monografia de reacciones quimicas de los aromaticos UNIQ

1. IONES AROMATICOS
Según los criterios de Hückel para la aromaticidad, una molécula debe ser cíclica, conjugada
(esto es, ser casi plana y tener un orbital p en cada carbono) y tener 4𝑛 + 2 electrones.
Nada en esta definición dice que el número de electrones 𝜋 en esos orbitales debe ser el
mismo que el de átomos en el anillo o que la sustancia debe ser neutra. De hecho, los números
pueden ser diferentes y la sustancia puede ser un ion. Así, tanto el anión ciclopentadienilo
como el catión cicloheptatrienilo son aromáticos a pesar de que ambos son iones y no
contienen un anillo de seis miembros.
Para ver por qué el anión ciclopentadienilo y el catión cicloheptatrienilo son aromáticos,
imagine partir de los hidrocarburos neutros relacionados, el 1,3-ciclopentadieno y el
1,3,5-cicloheptatrieno, y la eliminación de un hidrógeno del carbono saturado CH2 en
cada uno. Si el carbono se rehibridiza de 𝑠𝑝3
a 𝑠𝑝2
, los productos resultantes serían
completamente conjugados, con un orbital p en cada carbono. Hay tres formas en las
que podría ser eliminado el hidrógeno.
 Podemos eliminar el hidrógeno con ambos electrones (H:) del enlace C-H,
dejando un carbocatión como producto.
 Podemos eliminar el hidrógeno y un electrón (H∙) del enlace C-H, dejando un
radical carbono como producto.
 Podemos eliminar el hidrógeno sin electrones (H+) del enlace C-H, dejando un
carbanión como producto.
Todos los productos potenciales formados por la eliminación de un hidrógeno del 1,3-
ciclopentadieno y del 1,3,5-cicloheptatrieno se pueden dibujar con numerosas
estructuras de resonancia, pero la regla de Hückel predice que sólo el anión
ciclopentadienilo de seis electrones 𝜋 y el catión cicloheptatrienilo deben ser
aromáticos. Los otros productos son previstos por la regla 4n +2 como inestables y
antiaromáticos.
En la práctica, tanto los cuatro electrones 𝜋 del catión ciclopentadienilo y los cinco
electrones 𝜋 del radical ciclopentadienilo son altamente reactivos y difíciles de preparar.
Tampoco muestra ningún signo de la estabilidad esperada para un sistema aromático. El
anión ciclopentadienilo de seis electrones 𝜋, por el contrario, es fácil de preparar y muy
estable (figura 15.7a). De hecho, el anión es tan estable y de fácil formación que el 1,3-
ciclopentadieno es uno de los hidrocarburos ácidos más conocidos, con pKa = 16, ¡un
valor comparable al del agua!

2. De la misma manera, los siete electrones 𝜋 del radical cicloheptatrienilo y el anión de
ocho electrones 𝜋 son reactivos y difíciles de preparar, mientras que el catión
cicloheptatrienilo de seis electrones es extraordinariamente estable. De hecho, el catión
cicloheptatrienilo fue preparado por primera vez hace más de un siglo por la reacción
del 1,3,5-cicloheptatrieno con Br2, aunque su estructura no fue reconocida en el
momento.
a) El anión aromático ciclopentadienilo, que muestra la conjugación cíclica y seis
electrones 𝜋 en cinco orbitales p.
b) El catión aromático cicloheptatatrienilo, que muestra la conjugación cíclica y
seis electrones 𝜋 en siete orbitales p.

3. Ejercicios resueltos
HETEROCICLOS AROMATICOS: PIRIDINA Y PIRROL
Un heterociclo es un compuesto cíclico que contiene átomos de dos o más elementos en
su anillo, por lo regular carbono junto con nitrógeno, oxígeno o azufre; por ejemplo, la
piridina y la pirimidina son heterociclos de seis miembros con nitrógeno en sus anillos.
La piridina es muy parecida al benceno en su estructura electrónica 𝜋. Cada uno de los
cinco carbonos con hibridación 𝑠𝑝2
tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo,
y cada orbital p contiene un electrón 𝜋. El átomo de nitrógeno también tiene hibridación
𝑠𝑝2
y tiene un electrón en un orbital p trayendo el total a seis electrones 𝜋. El par de
electrones no enlazado del nitrógeno (rojo en el mapa de potencial electrostático) está
en un orbital 𝑠𝑝2
en el plano del anillo y no es parte del sistema aromático 𝜋.
La pirimidina, que se muestra también en la figura de arriba, es un análogo del benceno
que tiene dos átomos de nitrógeno en un anillo insaturado con seis miembros. Ambos
nitrógenos tienen hibridación 𝑠𝑝2
y cada uno contribuye con un electrón al sistema
aromático 𝜋.
El pirrol y el imidazol son heterociclos de cinco miembros, aunque tienen seis
electrones 𝜋 y son aromáticos. En el pirrol, cada uno de los cuatro carbonos con
hibridación 𝑠𝑝2
contribuyen con un electrón 𝜋, y el nitrógeno con hibridación
𝑠𝑝2
contribuye con los dos de su par no enlazado, el cual ocupa un orbital p.
El imidazol, es un análogo del pirrol que tiene dos átomos de nitrógeno en un anillo
insaturado con cinco miembros. Ambos nitrógenos tienen hibridación 𝑠𝑝2
, pero uno está

4. en un enlace doble y sólo contribuye un electrón al sistema aromático 𝜋 ,mientras que el
otro no está en un enlace doble y contribuye dos de su par no enlazado.
Nótese que los átomos de nitrógeno tienen papeles diferentes dependiendo de la
estructura de la molécula. El átomo de nitrógeno en la piridina y en la pirimidina están
en enlaces dobles y sólo contribuyen con un electrón 𝜋 al sexteto aromático, al igual que
lo hace el átomo de carbono en el benceno.
Sin embargo, el átomo de nitrógeno en el pirrol no está en un enlace doble y contribuye
con dos electrones 𝜋 (su par no enlazado) al sexteto aromático.
En el imidazol, están presentes en la misma molécula ambos tipos de nitrógeno: un
nitrógeno en el enlace doble “parecido a la piridina” que contribuye con un electrón 𝜋 y
un nitrógeno “parecido al del pirrol” que contribuye con dos.
Los anillos de la pirimidina y del imidazol son particularmente importantes en la
química biológica; por ejemplo, la pirimidina es el sistema de anillo principal en la
citosina, timina y uracilo, tres de las cinco bases amina heterocíclicas encontradas en los
ácidos nucleicos. Un anillo aromático del imidazol está presente en la histidina, uno de
los veinte aminoácidos que se encuentran en las proteínas.

5. Ejercicios resueltos
COMPUESTOS AROMATICOS POLICICLICOS
La regla de Hückel es estrictamente aplicable únicamente para compuestos
monocíclicos, pero el concepto general de aromaticidad puede extenderse más allá de
los compuestos monocíclicos sencillos para incluir compuestos aromáticos policíclicos.
El naftaleno, con dos anillos parecidos al del benceno fusionados; el antraceno, con tres
anillos; el benzo[a]pireno, con cinco anillos; y el coroneno con seis anillos son todos
hidrocarburos aromáticos bien conocidos. El benzo[a] pireno es particularmente
interesante debido a que es una de las sustancias causantes de cáncer encontradas en el
humo del tabaco.

6. Todos los hidrocarburos aromáticos policíclicos pueden representarse por un número de
diferentes formas resonantes; por ejemplo, el naftaleno tiene tres.
El naftaleno y otros hidrocarburos aromáticos policíclicos muestran varias de las
propiedades químicas asociadas con la aromaticidad; por tanto, la medición de su calor
de hidrogenación muestra una energía de estabilización aromática de aproximadamente
250 kJ/mol (60 kcal/mol). Además, el naftaleno reacciona lentamente con electrófilos
como el Br2 para dar productos de sustitución en lugar de productos de adición al
enlace doble.
La aromaticidad del naftaleno se explica por la imagen de sus orbitales. El naftaleno
tiene un sistema electrónico 𝜋 conjugado y cíclico, con un traslape de los orbitales p de
los 10 carbonos de la molécula alrededor de la periferia y a través del enlace central.
Dado que 10 electrones 𝜋 es un número de Hückel, hay deslocalización electrónica 𝜋 y
la consecuente aromaticidad en el naftaleno.
Al igual que existen análogos heterocíclicos del benceno, también hay varios análogos
heterocíclicos del naftaleno. Entre los más comunes están la quinolina, la isoquinolina,
el indol y la purina. La quinolina, la isoquinolina y la purina contienen nitrógenos
parecidos a los de la piridina que son parte de un enlace doble y contribuyen con un
electrón al sistema aromático 𝜋. El indol y la purina contienen nitrógenos parecidos a
los del pirrol que contribuyen con dos electrones 𝜋.

7. Entre las diversas moléculas biológicas que contienen anillos aromáticos policíclicos, el
aminoácido triptófano contiene un anillo de indol y el fármaco contra la malaria quinina
contiene un anillo de quinolina. La adenina y la guanina, dos de las cinco bases amino
heterocíclicas que se encuentra en los ácidos nucleicos, tienen anillos basados en la
purina.
Ejercicios resueltos

8. ESPECTROSCOPIA DE LOS COMPUESTOS AROMATICOS
Espectroscopia de infrarrojo.
Los anillos aromáticos muestran una absorción de estiramiento C-H característica en
3030 𝑐𝑚−1
y una serie de picos en el intervalo de 1450 a 1600 𝑐𝑚−1
del espectro
infrarrojo. Por lo general, la banda aromática C-H en 3030 𝑐𝑚−1
tiene intensidad baja y
ocurre justo a la izquierda de una banda C-H saturada típica.
A veces se observan hasta cuatro absorciones en la región de 1450 a 1600 𝑐𝑚−1
debido a
los movimientos moleculares complejos del propio anillo. Por lo general dos bandas,
una en 1500 𝑐𝑚−1
y una en 1600 𝑐𝑚−1
, son mas intensas. Además, los compuestos
aromáticos muestran absorciones débiles en la región de 1660 a 2000 𝑐𝑚−1
y
absorciones fuertes en el intervalo de 690 a 900 𝑐𝑚−1
debidas al doblamiento C-H fuera
del plano. La posición exacta de ambos conjuntos en absorciones se diagnostica del
patrón de sustitución del anillo aromático.
El espectro IR del tolueno en la siguiente tarea muestra estas absorciones características.
Espectroscopía de ultravioleta
Los anillos aromáticos son detectados por la espectroscopía de ultravioleta debido a que
contienen un sistema electrónico 𝜋 conjugado. En general, los compuestos aromáticos
muestran una serie de bandas con una absorción bastante intensa cerca de 205 nm y una
absorción menos intensa en el intervalo de 255 a 275 nm. La presencia de estas bandas
en el espectro ultravioleta de una molécula es una indicación segura de un anillo
aromático.
Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
Los hidrógenos unidos a un anillo aromático son fácilmente identificables en el espectro
𝑑𝑒 1
H-RMN. Los hidrógenos aromáticos están fuertemente desprotegidos por el anillo y
absorben entre 6.5 y 8.0 𝛿. Con frecuencia se acoplan entre sí los espines de los
protones aromáticos no equivalentes en los anillos sustituidos, dando origen a los

9. patrones de desdoblamiento espín-espín que pueden identifi car la sustitución del anillo.
La mayor parte de la diferencia en el desplazamiento químico entre los protones
aromáticos (6.5–8.0 𝛿.) y los protones vinílicos (4.5–6.5 𝛿.) se debe a una propiedad de
los anillos aromáticos llamada corriente anular. Cuando un anillo se orienta
perpendicularmente a un campo magnético fuerte, los electrones 𝜋 deslocalizados
circulan alrededor del anillo, produciendo un pequeño campo magnético local. Este
campo inducido se opone al campo aplicado en el punto medio del anillo, pero refuerza
el campo aplicado fuera del anillo. Por tanto, los protones aromáticos experimentan un
campo magnético efectivo mayor que el campo aplicado y se ponen en resonancia en un
campo aplicado menor.
Nótese que la corriente anular aromática produce diferentes efectos dentro y fuera del
anillo. Si un anillo fuese lo suficientemente grande para tener protones “interiores” y
“exteriores”, los protones en el exterior se desprotegerían y absorberían en un campo
menor de lo normal, pero los protones en el interior se protegerían y absorberían en un
campo mayor de lo normal. Esta predicción ha sido verificada sor prendentemente por
los estudios en el [18]anuleno, un polieno conjugado cíclico con 18 electrones que
contiene un número de electrones de Hückel (4n + 2 = 18, donde n = 4).
Los 6 protones interiores del [18]anuleno están fuertemente protegidos por la corriente
anular aromática y absorben en -3.0 𝛿 (esto es, 3.0 ppm hacia el campo alto a partir del
TMS), mientras que los 12 protones exteriores están fuertemente desprotegidos y
absorben en la región aromática típica en 9.3 ppm hacia el campo bajo a partir del TMS.

10. La presencia de la corriente anular es característica de todas las moléculas aromáticas de
Hückel y es una buena prueba de la aromaticidad. Por ejemplo, el benceno, una
molécula aromática con seis electrones 𝜋, absorbe en 7.37 𝛿 debido a su anillo de
corriente, pero el ciclooctatetraeno, una molécula no aromática con ocho electrones 𝜋,
absorbe en 5.78 𝛿. Los hidrógenos en el carbono contiguo a los anillos aromáticos
también muestran absorciones distintivas en el espectro de RMN.
Por lo general, los protones bencílicos absorben hacia el campo bajo a partir de otros
protones de alcano en la región de 2.3 a 3.0 𝛿.
El espectro 𝑑𝑒 1
H-RMN del p-bromotolueno, mostrado en la imagen de abajo, muestra
varias de las características recién discutidas. Los protones aromáticos aparecen como
dos dobletes en 7.02 y 7.45 𝛿, y los protones del metilo bencílico absorben dando un
singulete bien definido en 2.29 𝛿. La integración del espectro muestra la razón 2: 2: 3
esperada de las áreas pico.

11. Los átomos de carbono de un anillo aromático absorben en el intervalo de 110 a 140 𝛿
en el espectro 𝑑𝑒 13
C-RMN, como indican los ejemplos de la imagen de abajo. Estas
resonancias son fácilmente distinguibles de las de los carbonos de alcano, pero ocurren
en el mismo intervalo que los carbonos de alqueno; por tanto, la presencia de
absorciones 𝑑𝑒 13
C en 110 a 140 𝛿 no basta para establecer la presencia de un anillo
aromático. Se necesita evidencia que lo confirme a partir de espectroscopías 𝑑𝑒 1
H-
RMN, infrarroja y ultravioleta.