trabajo hidrocarburos aromaticos

1. 130
HIDROCARBUROS AROMATICOS
NATALIA GONZALEZ DELGADO
PROFESORA: DIANA JARAMILLO
INSTITUCION EDUCATIVA EXALUMNAS DE LA PRESENTACION
QUIMICA
11-3
2018

2. 131
INTRODUCCIÓN:
-Los compuestos aromáticos abarcan una amplia gama de sustancias químicas de
uno dos o más anillos altamente insaturados de fórmula CnHn que poseen propiedades
químicas singulares.
-La aromaticidad no es un atributo de los compuestos de C e H solamente, sino que
también en su estructura pueden encontrarse otros átomos como oxígeno y nitrógeno
constituyendo la gran familia de los compuestos heterocíclicos aromáticos.
-En el siglo XVII, Kekulé propuso una estructura para el hidrocarburo más
representativo de los aromáticos: el benceno C6H6.
OBJETIVOS:
-Tener conceptos claros sobre los hidrocarburos aromáticos.
-Aprender toda la nomenclatura de los hidrocarburos aromáticos.
-Realizar los ejercicios propuestos de hidrocarburos aromáticos.
MARCO TEORICO:
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.
H
H H
(A)
H H
H
Hay una gran estabilidad química asociada a la estructura del benceno y en general
a todos los compuestos aromáticos. Esto es debido a que son estructuras químicas
cíclicas, planas que poseen un número máximo de dobles enlaces conjugados
permitiendo así una amplia deslocalización electrónica en su sistema . Su estudio
ha demostrado que los enlaces entre los átomos de carbono sucesivos son
semejantes, es decir, no se puede distinguir entre enlace simple y enlace doble como
en la estructura (A) De esta manera, la estructura del benceno, es un híbrido de
resonancia entre las estructuras contribuyentes (C) y (D) La estructura (E) no es una
mezcla de (C) y (D), sino que es una estructura que tiene características físicas y
químicas ponderadas tanto de (C) como de (D):
H

3. 132
H H
H H
H
(C)
H
H H
H H
H
(E)
H
H H
H H
H
(D)

4. 133
Si la longitud del enlace simple C-C es de 1,54 x 10-8
cm y la del doble C=C es 1,34
x 10-8
cm, la longitud del enlace C-C aromático tiene un valor intermedio entre simple
y doble de 1,39 x 10-8
cm.
REPRESENTACIÓN DEL BENCENO:
Estas representaciones se encuentran a menudo en los textos de química orgánica.
A la izquierda, una representación resonante de sus estructuras contribuyentes. La
figura de la derecha, es la representación de un híbrido de resonancia que pone de
manifiesto que la extensión de la deslocalización electrónica abarca el anillo
completo. Se verá más adelante que una u otra de las formas (estructura Nº3) es útil
para dar cuenta de las propiedades químicas de estos compuestos.
OTRAS ESTRUCTURAS AROMÁTICAS:
La estructura de la molécula de benceno es una de las más sencillas y recurrente
entre los compuestos aromáticos, aunque tenemos también algunas otras (Estructura
Nº4) que son un tanto más complejas con varios anillos insaturados:
naftaleno fenantreno antraceno
Estas moléculas complejas suelen encontrarse a menudo en nuestro ámbito
cotidiano de vida, por ejemplo, en el hollín de las chimeneas, en el alquitrán de los
pavimentos urbanos, en el humo del tabaco, etc y son conocidas desde hace mucho
tiempo como moléculas inductoras de algún tipo de cáncer. Ciertos policiclos
aromáticos como el Benzo [ a ] pireno cuya estructura se muestra más abajo
(Estructura Nº5), son capaces de producir alteraciones genéticas en sistemas
biológicos, aún a muy bajas concentraciones.

5. 134
benzo [ a ] pireno
Se supone que estas sustancias pro-carcinógenas, son transformadas por algún
proceso enzimático en un carcinógeno activo, capaz de interaccionar con el ADN
celular, alterando en ese momento el mensaje genético indispensable para la
reproducción celular normal.
ALGUNOS COMPUESTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
Todas estas moléculas cíclicas, contienen al menos un átomo diferente al carbono
formando parte del anillo, el que puede ser de cinco o más átomos. Por ejemplo:
N
H
pirrol furan
o
tiofen
o
piridina
Algunas bases heterocíclicas aromáticas como la citosina, uracilo, adenina y guanina
(Estructura Nº7) son componentes esenciales de los ácidos nucleicos.
NH2 O
N NH
N O
H
citosina
NH2
N N
N
N O
H
uracilo
O
HN
N
H2N N
H H
adenina guanina

6. 135
REPRESENTACIÓN DE LA AROMATICIDAD CON ORBITALES
MOLECULARES Y LA REGLA DE HUCKEL (4N+2)
Como se dijo previamente, un compuesto aromático es un anillo con múltiples dobles
enlaces conjugados. Los cálculos de Erich Hückel, (químico alemán del Instituto de
Física Teórica de Stuttgard en la década de 1930) permitieron deducir que, al igual
que aquellos átomos de los gases nobles, cuando sus orbitales atómicos estaban
completos con sus respectivos pares de electrones, se obtenían estructuras de gran
estabilidad, encontró que lo mismo sucede con las moléculas con sistemas
electrónicos conjugados y formando sistemas cíclicos o anillos.
Estas estructuras también adquirían una estabilidad extraordinaria si sus orbitales
moleculares se llenaban cada uno con un par de electrones con espín opuesto. Sin
embargo había otra condición que debía cumplirse, estos sistemas serán estables
si el número de electrones en la estructura cíclica cumple con la relación 4n + 2,
donde n debe ser entero incluyendo además el valor cero. Es decir, n puede tomar
valores 0, 1, 2, 3, 4, etc.
El valor de n=0 implica según Hückel un nivel básico y único susceptible de ser
llenado con solo un par de electrones, el resto de los orbitales con energía creciente
aparecen de a pares de niveles. Este nivel único y básico está presente en todos los
sistemas aromáticos.
Por ejemplo:
si los seis orbitales atómicos p del benceno, se combinan entre sí, tiene lugar la
formación de seis orbitales moleculares; tres enlazantes y tres antienlazantes. Sus
seis electrones ocuparán completamente y en parejas de espines opuestos, los tres
orbitales inferiores enlazantes (Diagrama Nº1)
Otra de las condiciones que debe cumplirse en los aromáticos, es su coplanaridad.
Los diferentes orbitales atómicos p deben ser paralelos entre sí y de esta manera,
obtener su máxima superposición para poder deslocalizar con máxima efectividad los
electrones sobre el total del sistema cíclico de dobles enlaces conjugados (Figura
Nº1). Esta condición obliga a que todos los átomos que forman parte del sistema
aromático estén en un mismo plano.
Al aplicar aquella regla que dice que: “La mezcla de igual número de orbitales
atómicos generan igual número de orbitales moleculares”, a los seis orbitales 2p del
benceno, entonces, cuando estos seis orbitales atómicos 2p perfectamente
paralelos, se mezclan entre sí, generarán seis orbitales moleculares.

7. 136
orbitales
p
benceno
Según Hückel entonces, se debería obtener la siguiente distribución de orbitales
moleculares, niveles de energía y electrones para obtener el diagrama.
E
seis electrones pi de un compuesto
aromático como el benceno
Las estructuras aromáticas no deben ser consideradas solamente como moléculas
neutras, y también pueden ser especies con carga eléctrica, y presentarse como,
aniones o cationes. Por ejemplo:
C sp3 C sp2
H H
ciclopropeno
no aromático
(4n+2) = 2
n = 0
pero no es
plano
H
+ H
catión aromático
ciclopropenilo
(4n+2) = 2
n = 0 plana
orbitales
antienlazantes
energía de un
orbital 2p
orbitales
enlazantes

8. 137
El ciclopropeno muestra una inusual tendencia a ceder un hidruro para así formar un
carbocatión aromático ciclopropenilo mucho más estable que la molécula neutra.
Otro ejemplo:
H H H
- H
ciclopentadien
o no
aromático
(4n+2) = 4
n = 1/2 no plano
anión
aromático
ciclopentadienil
o (4n+2) = 6
n = 1 plano
Por lo mismo, se ha encontrado que este hidrocarburo presenta también un inusual
carácter ácido pKa = 16, semejante a los alcoholes, valor que contrasta con la acidez
que muestran los alcanos pKa alrededor de 40 a 50. Esto se debería a la gran
estabilidad que logra el anión al adquirir una estructura aromática.
Cuando no se cumple la regla del (4n + 2), se dice que estos compuestos cíclicos
son anti aromáticos a pesar de tener dobles enlaces conjugados.
Por Ejemplo:
ciclobutadien
o neutro
ciclopentadienil
o catión
ciclopropenil
anión
(A) (B) (C)
NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS.
Los compuestos se conocen desde hace mucho tiempo, incluso, antes que
aparecieran las reglas de la nomenclatura IUPAC, por esa razón, hay en la literatura
actual numerosos ejemplos de nombres triviales en la química de esta familia. Por
ejemplo:
CH3 CHO COOH NH2
benceno tolueno benzaldehido ácido benzoico anilina
NO2 OH CH CH2 CH3

9. 138
IUPAC, acepta estos nombres no sistemáticos. Pero nombre sistemático de estos
compuestos, lo define IUPAC como la combinación del nombre del sustituyente
como prefijo del nombre benceno.
EJEMPLO:
Sustituyente Grupo funcional. Nombre del
compuesto.
Nombre común
Hidroxi -OH Hidroxibenceno Fenol
Amino -NH2 Aminobenceno Anilina
Etenil -CH=CH2 Etenilbenceno Estireno
Cuando el anillo benceno está como sustituyente, su nombre es fenil, y el
carbono de la valencia libre es el Nº1; otros sustituyentes aromáticos son:
fenil
CH2 CH C
bencil bencilide
n
bencilidin
difenilmetil trifenilmetil

10. 139
Benceno di sustituido:
Cuando sobre el anillo hay más de un sustituyente, aparecen diferentes estructuras
isoméricas:
G
ISÓMERO
S
ORTO
G
G
MONO META
S
G
PARA
S
En general estos isómeros se abrevian con una letra como sigue:
o- de orto, m- de meta y p-de para.
En esta nomenclatura, lo importante es la posición relativa de los sustituyentes. El
grupo sustituyente G puede estar sobre cualquier átomo de carbono del anillo.
Hay veces en que se combina esta regla de la disustitución o, m, p con nombres
comunes no sistemáticos.
Por ejemplo:
OH ISÓMERO SUSTITUCIÓN
NO2
o-nitrofenol (1-2) ORTO

11. 140
1
2
5
4
NH2
m-cloroanilina
Cl
(1-3) META
CO2H
ácido p-
hidroxibenzoico
(1-4) PARA
OH
Cuando hay más de dos sustituyentes en el benceno, se numera el núcleo aromático
siguiendo el sentido que dé a los sustituyentes la menor numeración posible.
Además, hay que respetar la precedencia de los grupos funcionales.
NH2
NO2
NH2
4-amino-2-nitrofenol
y no 4-hidroxi-3-
nitroanilina
H3C Cl
3-cloro-5-metilanilina
y no 3-amino-5-clorotolueno
CO2H
Br
OH
NH2
O2N
OH
CHO
ácido 2-bromo-4-hidroxi-5-nitrobenzoico 2-amino-3-hidroxibenzaldehido
Observe que se ha dado la numeración 1, al carbono perteneciente al anillo que tiene
unida la función química más importante entre los sustituyentes, es decir, la función
que tiene la mayor precedencia en química orgánica.
4
3
2
1

12. 141
2
2
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
AROMÁTICA Y LA MONOSUSTITUCIÓN EN EL
ANILLO AROMÁTICO.
Las reacciones de sustitución en un anillo aromático, abren una puerta enorme al
campo de la síntesis orgánica. Esta se proyecta hacia diversos campos del diario
vivir. Por ejemplo, en muchos de los plásticos, detergentes, combustibles, fármacos y
drogas, etc. que estamos utilizando diariamente
A continuación se presenta un listado de las reacciones de sustitución más comunes
que tienen lugar entre un compuesto aromático y un reactivo electrófilo. Estas son:
1.- Nitración
2.- Halogenación
3.- Sulfonación
4.- Alquilación
.
1.- NITRACIÓN
En esta reacción el electrófilo es el ión nitronio (NO +
). Este catión se genera in situ
por la acción del ácido sulfúrico (pKa = -5,2) sobre el ácido nítrico (pKa =-1,4). De
acuerdo con los valores relativos de pKa, el ácido sulfúrico actúa como un ácido
protonando al ácido nítrico según el equilibrio:
H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4
Luego el ácido conjugado del ácido nítrico se desproporciona formando así la
especie nitrante –NO +
( ión nitronio ):
H2NO3
H2O + NO2
Este electrófilo fuerte, ataca al anillo aromático en una primera etapa lenta, rompiendo
su aromaticidad:
+ NO2
H
lento
NO2

13. 142
Lo que sigue es el ataque de la base conjugada del ácido sulfúrico, extrayendo el
protón del complejo y restaurando así el sistema aromático. Esta etapa va
acompañada de emisión de energía al alcanzar el sistema un estado estable que es
el producto de la reacción:
H NO2
+
HSO
4
rápido
NO2
nitrobencen
o
+ H2SO4
El producto final de esta reacción es el nitrobenceno. Como usted pudo ver, el ácido
sulfúrico actuó como generador de la especie nitrante y también como catalizador de
la reacción ya que se recupera al final en la última etapa.
2.- HALOGENACIÓN.
La fluoración y la iodación son reacciones poco frecuentes en un laboratorio químico
y requieren de reactivos especiales. Por esa razón no serán tratadas aquí.
En cambio, la cloración y la bromación del benceno, se efectúan en presencia de un
catalizador ácido como el trihalogenuro férrico respectivo. Por ejemplo, para clorar el
benceno utilizaremos el tricloruro férrico y para bromar será necesario el tribromuro
férrico. El mecanismo de estas halogenaciones se desarrolla al igual que la nitración,
en dos etapas: Primero, el ataque del electrófilo sobre el anillo para formar un
intermediario con la pérdida momentánea de la aromaticidad del benceno en una
etapa lenta:
Cl Cl FeCl3
lento
H
Cl + FeCl4
Aquí hay que recordar que el catión intermediario es un híbrido de resonancia en el
cual intervienen tres estructuras contribuyentes que deslocalizan la carga positiva
alrededor del anillo.
En una segunda etapa rápida, la base conjugada FeCl4
-
extrae el protón desde el
carbono sp3
del anillo, para así recuperar el carácter aromático en el producto.

14. 143
H
Cl + FeCl4
rápid
o
Cl
+ HCl + FeCl3
La forma de la curva o diagrama de reacción es cualitativamente semejante a la de la
nitración y en este aspecto, la bromación tiene también las mismas características o
requerimientos energéticos.
3.- SULFONACIÓN.
Es una reacción de gran importancia industrial, sobretodo en el campo de los
detergentes. En el laboratorio el benceno es sulfonado con ácido sulfúrico fumante,
o sea, una mezcla de ácido sulfúrico y anhídrido sulfúrico SO3.
Al parecer, el agente electrofílico se generaría por autoprotolisis del ácido sulfúrico y
posterior descomposición de esta especie protonada:
2 H2SO4 H3SO4 + HSO4
H3SO4
H3O + SO3
El electrófilo SO3 tiene el átomo de azufre altamente deficiente en electrones debido
a la mayor electronegatividad de los oxígenos unidos a él, y por lo tanto, es el átomo
de azufre el que atacará y se unirá con el carbono del anillo aromático:
O O
S O S O
O O
azufre altamente electronegativo
La sulfonación se distingue de la nitración y de la halogenación, porque la etapa lenta
de la reacción no es la formación del enlace C-electrófilo, ni la salida del protón en la
segunda etapa:

15. 144
SO3
lenta
lenta
H SO3
La remoción del protón en la siguiente etapa desde el carbono sp3
es una etapa
semejante en cuanto a energía a la etapa anterior en la reacción. Este hecho es
importante en la reversibilidad del equilibrio(esquema Nº12 y 13):
H
+ HSO4
Lento
lento
+ H2SO4
Finalmente, el medio ácido de la reacción proporciona el protón.
SO3
+ H3O
rápido
rápido
SO3
H
+ H2O
ácido benceno sulfónico
La sulfonación, es entonces una reacción reversible. Como se verá posteriormente,
tiene numerosas ventajas en síntesis, ya que este grupo (sulfón) puede ser
desplazado del anillo por simple calentamiento a reflujo del compuesto aromático
sulfonado en una solución diluida de ácido sulfúrico.
SO3
SO3

16. 145
E
coordenada de reacción
En el diagrama puede verse que T2 es semejante a T1. En T2 la energía de activación
corresponde a la ruptura del enlace C(sp3))-H del intermediario.
4.- ALQUILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS
Esta es una reacción en la cual, con ayuda de un acatalizador ácido, es posible
introducir una cadena lateral en el anillo aromático.
El esquema general para esta reacción puede escribirse de la siguiente manera:
donde R-X es un halogenuro de alquilo.
R
+ R X + H X
La alquilación electrofílica aromática, solo puede llevarse a cabo en presencia de un
cartalizador, porque el halogenuro de alquilo no es un electrófilo lo suficientemente
fuerte como para romper la aromaticidad del sistema. El tricloruro de aluminio, que se
usa como catalizador en esta reacción, aumenta la electrofília del agente alquilante
por el siguiente mecanismo:
Sea RX el halogenuro de alquilo, donde X puede ser cloro o bromo:
R X + AlCl3
R
X AlCl3
catalizador producto coordinado
R X
AlCl3
R + XAlCl3
carbocatión
T1 T2
H SO 3
React. Product.

17. 146
Como todas aquellas reacciones en las que se forman carbocationes, hay que tener
presente un posible reordenamiento o trasposición del carbocatión a uno más
estable, y así el producto de la reacción será diferente al esperado.
Por ejemplo: Si R es n-propilo:
CH3CH2CH2 Br + AlCl3 CH3CH2CH2 Br AlCl3
catalizador producto coordinado
CH3CH2CH2 Br AlCl3 CH3CH2CH2 + BrAlCl3
compuesto
coordinado
carbocatión 1º
muy inestable
H
CH3 CH CH2
CH3 CH CH3
migra un hidruro carbocatión
2º mas
estable
En este caso, puede notarse que el agente alquilante ha cambiado de carbocatión
primario, n-propilo, a isopropilo secundario que es más estable.
Prosiguiendo con el esquema del mecanismo:
R XAlCl3
lento
H R
XAlCl3
H R
XAlCl3
rápido
R
+ AlCl3 + HX
Siempre en una reacción de alquilación, deberá tenerse el cuidado de utilizar un
halogenuro de alquilo terciario o secundario estable, para inducir productos con poca
o nada de contaminación debido a reacciones laterales y con alto rendimiento del
compuesto esperado.
Ejemplo 1:

18. 147
CH3
CH3 C
CH3
CH3
X + AlCl3 CH3 C
CH3
+ XAlCl3
El carbocatión electrofílico no puede reordenarse a una especie más estable y este
será el agente alquilante que proporcionará un producto único, el terbutilbenceno.
Ejemplo 2:
CH3CHCH2CH
3 X
+ AlCl3 CH3CHCH2CH3 + XAlCl3
CH3CHCH2CH3 +
CH3CHCH2CH3
AlCl3X
+ AlCl + HX
En este caso, el agente alquilante es el más estable y no hay posibilidades de que se
reordene. Produce un único producto.
La etapa lenta de la reacción , es decir, aquella asociada a la energía de activación
mayor al de todas las etapas, es el ataque de la especie electrofílica al anillo
aromático. El resto de las etapas son rápidas y no determinantes para la velocidad
de la reacción.
SÍNTESIS DE ALQUILBENCENOS COMO PRODUCTO DE LA
REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE ACILBENCENOS.
Como se sabe, el grupo carbonilo C=O puede ser reducido entre otros, por el método
de Clemmensen, es decir, por tratamiento del compuesto carbonílico con amalgama
de cinc y ácido clorhídrico.
C O
+
grupocarbonilo
Zn(Hg),HCl CH2
+
metileno
ZnCl2 + etc.
3

19. 148
Puede utilizarse también, el método de Wolff-Kischner o Tioacetales como método
alternativo específico para reducir los carbonilos.
Así, la secuencia completa para obtener n-propilbenceno a partir de benceno
es:
O
+ CH3CH2C
X
AlCl3
O
C CH2CH3
+ HX
Luego hay que reducir el grupo carbonilo usando por ejemplo, el método de
Clemmensen:

20. 149
2
O
C CH2CH3
Zn(Hg),HCl
CH2CH2CH3
propilbenceno
La alquilación directa con ,por ejermplo, el halogenuro de alquilo CH3CH2CH2X, no
puede hacerse simplemente, porque hay un reordenamiento del catión primario
CH3CH2CH +
a otro secundario mucho más estable: CH3CH+
CH3, inhibiendo al
producto esperado n-propilbenceno que es muy diferente al isopropilbenceno que es
el producto principal de esta mal planificada reacción.
CH2CH2CH
3
CH3CHCH3
Dos de los posibles productos de
la reacción con más de tres
átomos de carbono.
REACCIONES DE TRANSFORMACIÓN PARA
LOS SUSTITUYENTES
COMO INTRODUCIR UNA CADENA LATERAL AL ANILLO AROMÁTICO
hay dos formas de llevar a cabo esta transformación:
Por sustitución electrofílica con un halogenuro de alquilo, usando como catalizador el
tricloruro de aluminio (AlCl3). Hay que recordar las limitaciones de esta reacción, que
es la posibilidad de reordenamiento y la otra es la polisustitución del anillo debido al
incremento de reactividad que se produce por el efecto eléctrico dador de la primera
sustitución alquílica en el anillo, que lo hace más reactivo a una segunda, tercera,
etc, sustitución.
Por ejemplo:

21. 150
Cuando hay tres o más carbonos en una cadena a introducir, esta se reordenará
irremediablemente para llegar a un producto diferente al esperado:
H3C CH CH3
+
CH3CH2CH2X AlCl3
+ HX
Cuando solo hay dos átomos de carbono en la cadena de sustitución no habrá
reordenamiento.
La otra forma, es por sustitución electrofílica con un anhidrido o halogenuro (Cl, o Br)
de ácido de dos, tres, o más átomos de carbono, en presencia de (AlCl3).
Una de ellas es:
O
RCH2C
+ O
RCH2C
O
AlCl3
O
C
CH2R
O
+ RCH2C
OH
La otra es:
O
+ RCH2C
O AlCl3
X
C
CH2R
+ HX

22. 151
Ambas reacciones, tienen la ventaja sobre las anteriores en que no se produce
reordenamiento.
Aquí es importante considerar que el grupo alquilo R, de la reacción, tiene la
capacidad de orientación para una segunda sustitución electrofílica en el anillo a la
posición relativa orto-para.
la transformación química del CO a CH2, implica un cambio eléctrico fundamental del
grupo sustituyente y consecuentemente en la orientación si se hace una segunda
sustitución en el anillo:
O
C Reducció
n CH CH R
CH2R 2 2
orientado
r
meta
orientado
r
orto-
para
El cambio de la estructura química del grupo funcional
implica en este caso un acambio de orientación en una
segunda la sustitución
ALGUNAS TRANSFORMACIONES EN LA CADENA
LATERAL
Una vez introducida la cadena lateral, es posible efectuar algunas transformaciones
simples tales como:
BROMACIÓN BENCÍLICA SOBRE LA CADENA
Aprovechándo la posibilidad de halogenar el carbono vecino a un doble enlace, alílico
o bencílico, condición que se cumple justamente en el carboco unido al anillo,
llamado bencílico, por el mecanismo de radicales libres (Ver también el capítulo de
alquenos), utilizando la N-bromosuccinimida como inductor, con lo que es
relativamente fácil obtener un producto halogenado como el que se muestra a
continuación:
Br
CH2 R CH R
NBS
FORMACIÓN DEL DOBLE ENLACE EN LA CADENA
El tratamiento de un halogenuro de alquilo o arilo con una base fuerte como el
hidróxido alcalino (KOH), da lugar a la formación de un doble enlace en la cadena
lateral por una simple eliminación de HBr.

23. 152
CHBr
CH2
R OH
H2
O
CH CHR
La amida sódica, también es una buena base para obtener el doble enlace en un
halogenuro de alquilo o arilo:
CHBr CH2R CH
CHR
NaNH2/NH3
NaBr
He aquí otro ejemplo de como introducir un doble enlace en una cadena lateral:
CH2CH2CH3
Br
CHCH2CH3 CHCH3
NBS KOH/EtOH
Esta secuencia muestra la manera más común de introducir un halógeno en una
cadena lateral, y crear posteriormente por eliminación un doble enlace al tratar el
compuesto con una base fuerte como el hidróxido.o amida sódica Ahora bién, sobre
este doble enlace, pueden aplicarse todas las reacciones de alquenos que ya se han
visto anteriormente.
TRANSFORMACIONES QUE PUEDEN HACERSE SOBRE UN DOBLE
ENLACE EN UNA CADENA LATERAL.
También, a partir de un doble enlace, es posible crear un grupo funcional aldehido -
CHO como sustituyente en el anillo aromático. Para esto, solo basta con la ozonolisis
del compuesto en cuestión:

24. 153
CH
CH
R O3/Zn
(H2O)
Zn(OH)2
CHO
+ RCHO
Si se utiliza un oxidante más enérgico, como por ejemplo el KMNO4 en medio ácido,
se logra la formación de ácido benzoico:
CH CHR COOH
KMnO4/H2SO
4 MnO2,H2O
+ RCOOH
Pero si el compuesto aromático no posee hidrógenos alfa, obtendremos una cetona
(Recuerde que la oxidación a ácido carboxílico de una cadena lateral de un anillo
aromático se produce solamente si en el carbono alfa hay por lo menos un átomo de
hidrógeno).
CH3
C
CH3
CHR C O
KMnO4/H2SO
4
MnO2,H2O
+ RCOOH
La oxidación de un anillo aromático con permanganato de potasio en medio ácido no
lo afecta; solo afecta las cadenas laterales sin importar su estructura alifática, y lo
más importante es que tengan al menos un hidrógeno bencílico. La oxidación
conduce a la formación de un grupo carboxilo en el carbono bencílico, perdiéndose el
resto de la cadena. Nótese que aquí hay un cambio de orientación del sustituyente
al ir desde alquilo orientador o-p (activador) a carboxilo orientador m (desactivador)

25. 154
hidrógeno bencílico
CHR2 COO
H
KMnO4/H
Otro
ejemplo:
hidrógenos bencílicos
KMnO4/H
COOH
COOH
OBTENCIÓN DE UN DIHALOGENURO VECINAL
Dentro de estas reacciones de alquenos está la adición de bromo en tetracloruro,
obteniéndose así un di halogenuro vecinal.
CH
CHCH
3 Br2/CCl4
CHBr CHBrCH3
Esta reacción es importante para la obtención de un triple enlace. Ya que al ser
tratado con una base fuerte como el amiduro de sodio en amoníaco, se produce un
alquino.

26. 155
Zn/HCl
NO2
CHBr CHBrCH3
NaNH2/NH3 (líquido)
C C CH
3
+ NaBr
La presencia de un triple enlace en la cadena lateral, habre la posibilidad de aplicar
sobre él, las transformaciones químicas ya vistas en el capítulo de los alquinos, como
por ejemplo Hidratación con disiamilborano (DSMB)
O
C C R DSMB/ H2O
C
H2O2,OH
+
CH2 R
O
CH2 C
R
Obteniendo una mezcla compleja de cetonas aromáticas isoméricas.
COMO OBTENER UNA AMINA A PARTIR DE NITROBENCENO
Por simple reducción con cinc y ácido clorhídrico, se puede reducir el grupo nitro a
amino.
NO2 NH2
Zn/HCl
NO2 NH2
NH2

27. 156
Si hay dos grupos nitro, puede reducirse solo uno de ellos por reacción con polisúlfuro
de amonio:
NH2
(NH4)2Sx
NO2 NO2
NO2

28. 157
DISUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA EN
EL BENCENO
Designemos como G al grupo sustituyente en el benceno.
La pregunta importante que es necesario hacerse al querer hacer una segunda
sustitución sobre el anillo es: ¿Cómo influye eléctricamente este grupo ya
sustituido en la reactividad del sistema aromático?.
Para responderla, lo que debemos hacer es simplemente: clasificar los diferentes
átomos y/o grupos de átomos que configuran el sustituyente G, según los efectos
eléctricos inductivo (I) y mesomérico (M). (Ver también el capítulo 2) Intuitivamente es
válido suponer que, la suma y magnitud relativa de estos dos efectos en el
sustituyente debería darnos una idea general del comportamiento eléctrico del grupo
en el sistema aromático.
Examinemos cuidadosamente los diferentes tipos de sustituyentes.
Se conocen tres tipos de sustituyentes, según las magnitudes relativas de los efectos
eléctricos inductivo (I) y mesomérico (M). Estos son:
Grupos con efecto (+I, +M) que son:
- Aquellos que están unidos al resto de la molécula por un átomo de carbono sp3
(Vea
que el valor de la electronegatividad del C= 2,5 y del hidrógeno H= 2,2) y este a su
vez, a hidrógenos o a otro carbono con carga formal = 0. Ejemplo de estos grupos es:
-CH3, -CH2R, -CHRR´, -CRR´R´´.
- Aquellos grupos iónicos como: –O-
, o el carboxilato –COO-
, los cuales poseen una
gran densidad electrónica. Son en general bases conjugadas de ácidos fuertes.
Todos ellos son dadores netos de electrones. Son incapaces de recibir o acomodar
cualquier incremento de carga electrónica extra.
Grupos con efecto (-I, +M)
En esta categoría de sustituyentes hay que diferenciar dos subgrupos:
- Aquellos grupos en los cuales el efecto inductivo (-I), parece ser muy pequeño en
valor absoluto, comparado con el efecto mesomérico (+M), lo que estaría implicando
un efecto eléctrico neto dador.
Estos átomos o grupos de átomos que conforman el sustituyente, se caracterizan por
estar unidos al resto de la molécula por un átomo más electronegativo que el carbono,
(O, N) de ahí su efecto (-I) y por otro lado, tener pares de electrones no compartidos,
los que pueden ser cedidos al sistema pi, a través de una efectiva superposición de
orbitales del tipo p. Este último efecto es óptimo si el tamaño de aquellos orbitales
atómicos son de un tamaño similar. Vea la figura de más abajo. Esto se da entre el
Carbono y el Oxígeno o el Nitrógeno.

29. 158
C O C N
Son átomos que están ubicados en la misma fila o período de la tabla periódica, es
decir, usan orbitales 2p de igual tamaño para una efectiva deslocalización.
Ejemplo de este tipo de sustituyentes es:
OH OCH3 OR
NH2 NH
R
NRR´
- Aquellos grupos en los cuales el efecto inductivo (–I) predomina sobre el efecto
mesomérico (+M)
En este caso, el efecto eléctrico neto es aceptor.
Entre estos grupos de sustituyentes están aquellos en los que el átomo directamente
unido al resto de la molécula pertenece al tercer, cuarto o quinto período o fila de la
tabla periódica. (S, Cl, Br, I)
Estos átomos, son todos más electronegativos que el carbono, por eso, presentan un
efecto inductivo negativo o (-I)
Como poseen pares de electrones desapareados, deberían presentar un
comportamiento dador o efecto mesomérico positivo (+M), sin embargo, debido a que
los orbitales atómicos p del carbono comparado en tamaño con los del azufre y
halógenos tales como cloro, bromo y yodo, son tan diferentes que la efectividad de la
deslocalización electrónica de esos pares es mínima. Vea la figura de más abajo.
C X C S

30. 159
Ejemplo de estos grupos sustituyentes es:
SCH3 Cl Br I
Grupos con efecto eléctrico (-I, -M)
El tercer tipo de sustituyente es aquel que presenta un efecto eléctrico inductivo (-I) y
un efecto mesomérico (-M). Estos son grupos aceptores netos.
El átomo del grupo unido al resto de la molécula es el carbono. Sin embargo, este
carbono siempre está unido a otro más electronegativo, por lo que presenta un efecto
eléctrico inductivo negativo (-I).
La electronegatividad de un átomo como el nitrógeno o el oxígeno, producen
asimetría en la densidad electrónica del enlace sigma entre ambos átomos,
aumentando así la electronegatividad del carbono, creando de esta manera un
fuerte efecto eléctrico inductivo (-I) sobre el resto de la molécula.
C O C O
enlace sigma
En este tipo de sustituyente, el enlace entre estos átomos es además de tipo
múltiple, doble o triple. Por lo tanto también intervienen enlaces de tipo pi. Por
ejemplo:
O
C C N
Q
Donde Q puede ser:
H OH OR NH2 NHR NRR'
Como todos los átomos involucrados pertenecen al mismo período en la tabla
periódica (filas), los orbítales 2p son similares y el efecto eléctrico mesomérico (-M)
de estos grupos se manifiesta fuertemente sobre todo el sistema pi de la molécula.
Un enlace múltiple entre carbono, nitrógeno y oxígeno, con diferente
electronegatividad da lugar a enlaces polarizados, con la densidad de carga

31. 160
negativa sobre el átomo más electronegativo. Así se puede observar en los grupos
de esta categoría:
O O
C C
Q Q
C N C N
Hay otro sustituyente que ha sido dejado aparte porque no interviene el átomo de
carbono en su estructura como átomo directamente unido al resto de la molécula,
este es el grupo nitro
Aquí el átomo del grupo que está unido al resto de la molécula, es el nitrógeno, que
pertenece al mismo período que el carbono en la tabla periódica. El tamaño de los
orbitales atómicos es semejante y por lo tanto, el efecto mesomérico se manifiesta
fuertemente. Por otro lado, el nitrógeno (3,0) que es más electronegativo que el
carbono (2,5), hace que este grupo presente un pronunciado efecto atractor (-I) sobre
el resto de la molécula.
O
N
O
En este grupo, también hay enlaces de tipo pi entre átomos de diferente
electronegatividad, ( O= 3,4; N= 3,0) de ahí la aparición de un fuerte efecto eléctrico
mesomérico (-M), semejante al resto de los grupos de este tipo.
En resumen, el resultado de esta doble acción, es hacer que el átomo de nitrógeno del
grupo que está unido directamente al resto de la molécula, sea deficiente
electrónicamente en su entorno, a través de su enlace sigma (-I) y deficiente también
a través de su enlace pi (-M). Sus dos efectos eléctricos negativos apuntan en el
mismo sentido y por tanto es un grupos netamente atractor de electrones.

32. 161
En general, entonces, gracias a la combinación de estos mecanismos eléctricos, los
sustituyentes, son capaces de hacer variar la reactividad de las moléculas, donde y
cuando ellos estén presentes.
CRITERIOS PARA DEFINIR LA ORIENTACIÓN EN UN BENCENO
YA DISUSTITUIDO
¿Que sucede con la orientación hacia la sustitución, cuando se desea predecir el
producto que resulta de hacer una nueva reacción de sustitución en un anillo
bencénico donde ya hay de antemano dos sustituyentes?
Experimentalmente se ha encontrado que según el tipo de sustituyentes presentes
previamente en el anillo, es posible notar ciertas tendencias que permiten hacer
buenas estimaciones con relación al producto que se espera al hacer
experimentalmente la reacción.
Estas tendencias pueden ser agrupadas en forma gruesa, en tres grupos, según la
combinación de los efectos eléctricos de los sustituyentes:
Caso (A): Donde ambos grupos son (+I,+M) o (-I,+M) y cualquier combinación entre
ellos. Sus condiciones experimentales (Por ejemplo: temperatura y presión) son
generalmente suaves. Estos grupos son orientadores orto-para (op). De manera
que si op1=op2, entonces tendremos que:
- Ambos sustituyentes iguales en posición orto uno con respecto al otro:
op1
op2
E
op1
op
2
+
E
op
1
E
op2
Mezcla de productos
Si op1≠op2, entonces se obtendrá una mezcla compleja de productos.
Por ejemplo:

33. 162
OH OH OH OH OH
CH3
E
CH3 CH3
E
CH3 CH3
+ + +
E
E
E
Mezcla compleja de productos
- Los sustituyentes iguales op1 y op2 están en posición meta uno con respecto al
otro:
op1
E
op2
op1
E
+
op2
op
1
E
op2
Producto principal
En el ejemplo que sigue ahora, op1 y op2 son diferentes y ambos sustituyentes
tienen aproximadamente la misma capacidad orientadora, sin embargo, es de
esperar que por la disposición de los grupos, por ejemplo, CH3 y Cl, aquella
sustitución que se produciría entre ambos sustituyentes debería tener un menor
rendimiento.
Es lo que se conoce como impedimento estérico, y los dos productos restantes
serán los productos posibles o más probables.
Cl
E
H3C H3
Cl Cl Cl
E
+
H3C
E
productos principales de la reacción
- Ahora, si los sustituyentes están en posición para uno respecto al otro y si
op1=op2, entonces deberíamos esperar que el producto de esta reacción sea:

34. 163
op2 op2
op1
E
op 1
E
Si op1≠ op2, el sustituyente más fuerte dirigirá la sustitución. Sin embargo, el
producto final de la reacción estará fuertemente contaminado. Estas son reacciones
rápidas en condiciones óptimas de temperatura. Por ejemplo:
OH OH OH
E
E
+
E
CH3 CH3 CH3
Mezcla compleja de
productos
contaminados
Caso B: Uno de los sustituyentes es director orto-para, es decir, pertenece a los
grupos (+I, +M) o (-I, +M). El otro pertenece al grupo (-I,-M), es decir, orientador a la
posición meta.
Aquí se pueden presentar los siguientes casos:
-Sus posiciones relativas son orto, y de acuerdo con nuestros conocimientos previos,
producirán:
op op op
m E m m
E
+
E
Mezcla de productos
El siguiente ejemplo muestra que la dirección de la sustitución esta dirigida por el
sustituyente activador. En este caso el grupo -CH3:

35. 164
NO2 NO2 NO2
CH3
E
CH3
+
E E
Mezcla de
productos
CH3
-En el siguiente caso, se obtendrá una mezcla de productos, aun cuando será el
grupo op quién dirija la sustitución. Sin embargo es de esperar también la
contaminación con el compuesto producido por la acción directora del grupo m.
op op op op
E
E E
+ y
m m m
m E
Mezcla de productos Prod. secundario
El producto secundario, debido al impedimento estérico provocado por los grupos
originales en posición relativa meta, no sobrepasa generalmente el 5% del total de
los productos.
Por ejemplo:
CH3 CH3 CH3 CH3
E E
E
+ y
CN CN CN
CN E
Mezcla de productos Prod. secundario
- Aquí los sustituyentes están en posición relativa para, y hay que esperar otra vez
que aquel sustituyente orientador op sea el que mande en la orientación por sobre
m. La posición de ambos sustituyentes hace que entre ellos se refuercen para dar
solo un único producto. Nótese que en este caso hay un reforzamiento en el efecto
orientador de ambos grupos.

36. 165
E
op op
E
E
m m
Único producto
Debería esperarse una reacción relativamente lenta en condiciones óptimas, debido a
la presencia en el anillo aromático, de un grupo desactivador.
CH3
E
CH3
E
NH4 NH4
Único producto
Otro caso simple como el anterior en que los grupos presentes en el anillo refuerzan
sus efectos orientadores es:
NH2
E
NO2 NO2
aquí hayrefuerzo en la orientación
El grupo NH2 orienta a orto y para, siempre que el medio no sea fuertemente ácido. El
NO2 es orientador meta y sus efectos coinciden en la posición orto con relación al
grupo amino.

37. 166
NH2
Orienta op Orienta
m NH3
medio ácido
La orientación del grupo amino cambia de op a
m por protonación en un medio ácido.
Si el medio fuera fuertemente ácido se hace necesario proteger el grupo amino
evitando así su protonación.
Su protección se logra haciendo reaccionar la fenilamina con anhidrido acético para
formar la acetanilida, mucho menos básica que el grupo amino -NH2 , conservando la
orientación op.
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
+ CH3COOH

38. 167
(CH3CO)2O es el anhidrido acético
La recuperación posterior del grupo amino se realiza facilmente mediante un
calentamiento suave de la acetanilida en medio ácido.
NHCOCH3 NH3 O2CCH3
Ácido diluido
ALGUNAS SÍNTESIS DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
POLISUSTITUIDOS
Sería imposible abarcar la enorme variedad de compuestos que se pueden obtener,
aplicando a su síntesis, las reacciones generales que hemos visto hasta este
momento. Sin embargo resulta útil hacer algunos comentarios generales.
Cuando se planea una síntesis de un compuesto aromático, uno de los hechos
importantes que hay que tener en cuenta es, la correcta secuencia de introducción de
los sustituyentes. Este orden está basado en la aplicación del conocimiento de lo que
es, la activación o desactivación y la orientación de los diferentes grupos químicos
involucrados.
Por ejemplo
Si se quiere sintetizar la molécula aromática trisustituida que se muestra más abajo,
se verá que es importante el orden en que se vayan introduciendo cada sustituyente:
Haga un esquema de síntesis pàra obtener(A), a partir de benceno.
NO2
Cl
O
(A)
CH3
Primero: Si usted nitra el benceno, no podrá acilar por Friedel y Crafts en una etapa
posterior, puesto que este es un gropo desactivador.
Segundo: Si usted clora primero, este grupo que es orientador o,p no le permitirá
introducir los otros grupos que están en posiciones relativas meta.Por lo tanto, queda
la única posibilidad que es primero acilar. Luego, nitrar, no clorar porque este
orientaría la nitración a posiciones o,p con relació a él. Finalmente clorar.

39. 168
CH3COCl
AlCl3
NO2
CH3
NO2
NO2
Cl
O
CH3
O O
(A)
Otro ejemplo:
Se quiere sintetizar el p-nitrotolueno y el m-nitroclorobenceno a partir de benceno y
cualquier otro reativo orgánico e inorgánico necesario. Proponga un esquema de
síntesis:
CH3 Cl
NO2
NO2
En el primer caso, debemos tener en cuenta que el nitro es un orientador meta y el
metilo es un orientador orto-para. Como la posición relativa de ambos sustituyentes
es para del uno con respecto al otro, resulta lógico proceder a introducir primero el
grupo metilo en el benceno. En el segundo caso se debe introducir primero el grupo
nitro (orientador meta) y este orientará posteriormente la introducción del cloro (que
es orientador para) a la posición meta.
Otro ejemplo:
Si se desea obtener 1-nitro-2,4-dibromobenceno a partir de nitrobenceno. Esta es
una de las posibles secuencias de síntesis:
NO2
HNO3/H2SO4
NO2
NO2
(NH4)xS
NH2
NO2

40. 169
Br
NO2
BrBr /FeBr
NO2
1 NaNO /HCl
Br
NO2
2 3
NH2
2
2 H3PO2
NH2
Br Br
En este caso se ha aprovechado la activación y orientación del grupo amino para
dirigir la introducción de los dos átomos de bromo. Posteriormente el grupo amino se
lleva a sal de diazonio y se elimina con ácido hipofosforoso.
De otra manera, si reducimos primero el grupo nitro a amino, entonces, a partir de
anilina podemos llegar al mismo producto. El elegir uno u otro camino de síntesis
dependerá entre otras cosas del número de pasos necesarios, mientras menos
pasos sean necesarios, más simple será la secuencia sintética, o bién la
disponibilidad de reactivos lo más simples y baratos posibles etc.
NH2
Br2/FeBr
3
NH2
Br
HNO2/HCl
N2 Cl
Br
Br Br
N2 Cl
Br H PO
Br
HNO Br/H SO
3 2 3 2 4
Br Br
En este caso, también se aprovecha la orientación del grupo amino para introducir
los bromos y luego se elimina. Por último se nitra, aprovechando ahora la orientación
reforzada de los dos bromos.
NO2

41. 170
Ejemplo:
La nitración del tolueno produce una mezcla de isómeros los que pueden ser
separados por algún método físico adecuado:
CH3
HNO3/H2SO
4
CH3
NO2
+
CH3
el p-nitrotolueno es el producto
principal y puede ser separado por
recristalización
NO2
Ahora se puede oxidar el grupo metilo para obtener el producto deseado.

42. 171
CH3
NO2
KMnO4/H
COOH
NO2
¿Que habría sucedido si se oxida primero el metilo y luego se nitra?
orientador
CH3
orto-para
KMnO4/H
orientador meta
COO H
HNO3/H2SO
4
COO H
NO2
Otro ejemplo:
Se quiere sintetizar el ácido o-bromobenzoico:
Sabemos que el bromo es un orientador o-p y el COOH es un orientador meta, pero
sabemos además que el metilo que es un orientador o-p y que puede ser
transformado posteriormente en carboxilo por oxidación del metilo con permanganato
de potasio en medio ácido, por lo tanto se puede optar por introducir cualquiera de
ellos primero el metilo o el bromo. Sin embargo, el bromo es un desactivante en
cambio el metilo es un activante y aunque débil será más rápida la reacción con este
último.
CH3
CH3Br/AlCl3

43. 172
CH3 CH3CH3
Br
Br2/FeBr3
+
Br
Nótese que se produce una mezcla de productos en esta etapa, sin embargo, uno
puede forzar la reacción ahora, para que se produzca principalmente el producto orto,
con la ayuda de un grupo que pueda ser posteriormente removido:
CH3
SO3/H2SO
4
CH3
+
SO3H
CH3
SO3H
La eficiente separación del isómero para y la halogenación de este compuesto
sulfonado para su posterior hidrólisis, permite obtener un producto con muy buén
rendimiento.
CH3 CH3
Br
Br2/FeBr3 H2SO4
dil.
CH3
Br
SO3H SO3H
Solo resta oxidar el metilo con KmnO4 en medio ácido.

44. 173
CH3
Br
KMnO4 / H
COOH
Br
Otro ejemplo:
Hacer un esquema de síntesis para obtener con buen rendimiento, el 1- bromo-2-
clorobenceno a partir de clorobenceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico
necesario:
Cl
NaNO2/H2SO4
Cl Cl
NO2
+
NO2
Hay que separar ambos isómeros por algún método físico, como por ejemplo la
recristalización, y proseguir la síntesis con el isómero adecuado.
Cl Cl
Br2/FeBr3
Br
NO2 NO2
Aprovechando la orientación reforzada inducida por el cloro y el grupo nitro, y luego la
eliminación del grupo clorurodiazonio (–N2
+
Cl-
) con ácido H3PO2:

45. 174
Cl Cl
1) Zn/HClBr
2) H PO
Br
3 2
NO2
Hay otro grupo como el sulfónico (–SO3H), que es fácilmente eliminado
produciendo el mismo efecto del grupo nitro en la orientación y sustitución (Ver el
ejemplo anterior).
Cl
SO3/H2SO4
Cl Cl
SO3H
+
SO3H
Deben ser separados por algún metodo
físico antes de proseguir con la síntesis.
Cl Cl
Br
Br2/FeBr3
SO3H SO3
H
Este grupo es eliminado por simple calentamiento a reflujo del compuesto en una
solución de ácido sulfúrico diluido.
Cl Cl
Br Br
H2SO4/H2O
Reflujo

46. 175
SO3H
Estos métodos de síntesis son adecuados para obtener buen rendimiento y pureza,
siempre que esa posible obtener una buena separación de los isómeros orto-para de
los nitrados o de los sufonados.
EJERCICIOS

47. 176

48. 177

49. 178

50. 179
.

51. 180

52. 181
-