Este documento trata sobre cinética electroquímica. Explica los procesos que ocurren en la interfase electrodo-disolución como la transferencia de carga, sobretensión de activación y cristalización. También describe conceptos como la ecuación de Butler-Volmer, que relaciona la densidad de corriente con la sobretensión, y las aproximaciones a campo bajo y alto como las rectas de Tafel.

1. C.Alonso

2. Electroquímica
Cinética electroquímica dibujo
Técnicas Instrumentales dibujo
Aplicaciones dibujo

3.  Cinética Electroquímica
Electroquímica

4. 1. Procesos provocados por el paso de la corriente
2. Consideraciones energéticas: Concepto de
sobretensión
3. Diversos tipos de sobretensión
4. Sobretensión de activación
Electroquímica
•Cinética Electroquímica

5. 1. Procesos provocados por el paso de la corriente
 Migración gradiente de potencial
 Difusión gradiente de concentración
 Convección gradiente de densidad
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
Á
N
O
D
O
C
Á
T
O
D
O
C
A
TI
Ó
N
A
N
I
Ó
N
E
ÁNODO CÁTODO
Zn
C
u
Zn Zn2+
+ 2e- Cu2+
+ 2e- Cu
Cseno
Zn2+
Cseno
Cu2+
DIFUSIÓN Zn2+
DIFUSIÓN Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Seno de la
disolución
Seno de la
disolución
Disolución más densa
Mayor cantidad de
iones
Disolución menos
densa
Menor cantidad de
iones
Disolución más densa
Mayor cantidad de
iones
Movimiento convectivo Movimiento convectivo
Disolución menos
densa
Menor cantidad de
iones

6. Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
Fe3+
+ 1 e- → Fe2+
 Transferencia de carga
•Cinética Electroquímica
 Los iones deberán desplazar parcial o totalm. las moléculas de agua adsorbidas en la
superficie metálica.
 Los iones deberán deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la superficie metálica
 Los iones positivos si se reducen al estado metálico, se incorporan a la red cristalina del
metal mediante una serie de pasos ( proceso de “cristalización”).

7. 2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
 Sobretensión de activación: engloba los procesos que tienen
lugar en la transferencia de carga; deshidratación, adsorción,
desorción…
 Sobretensión de cristalización: engloba los procesos de
nucleación y crecimiento durante la deposición metálica
 Resistencia óhmica.
3. Diversos tipos de sobretensión
 Sobretensión de concentración: abarca los fenómenos de
transporte de masa; migración , difusión , convección

8. Fe3+
+ 1 e- → Fe2+
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
Fe3+
+ 1 e- → Fe2+
 Transferencia de carga rápida
Sobretensión de difusión
 Transferencia de carga lenta
Sobretensión de activación

9. 4.Sobretensión de activación
Electroquímica
•Cinética Electroquímica

10. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
4. Sobretensión de activación
t= 0
M M M
M M
Hay tres posibilidades:
1)El sistema está en equilibrio y no hay transferencia de carga neta
2) El ion A+
es más estable en la disolución que en el metal, por lo tanto el metal
tendera a disolverse (ΔG0
f<0).
OXIDACIÓN A → A+
+ 1e-
3) El ion A+
es más estable en el metal que en la disolución (ΔG0
f>0), por lo tanto los iones
A+
pasaran de la disolución al metal y los electrones al revés.
REDUCCIÓN A+
+ 1e-
→ A

11. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
Para t=0 qM
= qS
= 0
velocidad química, no existe campo eléctrico y vendrá dada por la teoría de
velocidades absolutas (TVA).
4. Sobretensión de activación
Reducción
Oxidación
es la concentración de iones
la energía de activación química para el proceso de reducción. Diferencia de
energía libre estándar entre el estado activado y el estado preelectrodico
la energía de activación química para el proceso de oxidación
K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck
mide la frecuencia de pasos con éxito
∆Gq
≠
∆Gq
≠

12. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
4. Sobretensión de activación
Esta situación inicial cambia a los pocos momentos….
βF∆Φ
βF∆Φ
∆Ge
≠
∆Gq
≠
F∆Φ
F∆Φ
∆Gq
≠
A+
+ 1e-
→ A
La velocidad de reducción
La velocidad electroquímica nos da el numero de moles de iones A+
positivos
que se reducen por sg y por cm2
de área de interfase ( o de electrodo).

13. A medida que el potencial se hace mas positivo, disminuye, ( β M
Δs
crece). Llegaría a serϕ
cero. Sin embargo, el campo eléctrico que impide la transferencia de los iones de la disolución
al electrodo, favorecerá la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidación o movimiento
de los iones positivos del electrodo a la disolución.
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
βF∆Φ
βF∆Φ
∆Ge
≠
∆Gq
≠
F∆Φ
F∆Φ
∆Gq
≠
∆Ge
≠
∆Ge
≠
= ∆Gq
≠
+ βF∆Φ - F∆Φ = ∆Gq
≠
+ (1- β) F∆Φ
es el trabajo eléctrico para la
reacción de oxidación

14. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
A+
+ 1e-
→ A
1 mol iones 1mol e-
(F) 1 mol atomos
? Q= Ixt
la velocidad de una reacción electródica es moles transformados Ixt/nF por unidad de
tiempo y por unidad de área electródica
La densidad de corriente de reducción (Amp/cm2
) es
La densidad de corriente de oxidación

15. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
En el equilibrio la carga está pasando constantemente hacia y desde el electrodo
a través de la interfase. Las reacciones de oxidación y de reducción ocurren a la
misma velocidad
Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio
Oxidación
Reducción
la densidad de corriente neta de electrones viene dada por
la diferencia entre la densidad de corriente de oxidación menos la de reducción

16. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
Sustituyendo las expresiones de
M
M
la sobretensión de activación
ec. de Butler- Volmer
relaciona la densidad de corriente que pasa a través de la superficie electródica
con la sobretensión
β = ½

17. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
Casos particulares:
•Para η =0 i =0
Las densidades de corriente de oxidación y de reducción son
iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el
potencial de equilibrio.
•Para 0< η < 120 mV
La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la
oxidación. La i neta será positiva
•Para 0> η > -120 mV
Predomina la reducción. La i neta será negativa
•Para η > 120 mV se puede considerar la curva
como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por
tanto la densidad de corriente será debido solo a la oxidación.
•Para η < -120 mV la densidad de corriente será debido solo
a la reducción

18. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
Casos límites de la función senh:
•Aproximación a campo bajo
Para η muy pequeñas <<1
relación lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial
i0 elevada Si i0
es muy elevada la resistencia a la
transferencia de carga
interfase no polarizable
i0 baja
La resistencia a la transferencia de
carga es grande
La interfase es polarizable.
1)
es muy baja
Proceso reversible
2)

19. •Cinética Electroquímica
Electroquímica
Corriente cero y ley de Nernst
En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de Butler–Volmer se
transforma en la ec. de Nernst.
Eliminando términos comunes:
Tomando logaritmos neperianos:
Despejando

20. •Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
para η>120mV η<-120mV
Tomando logaritmos
Reducción
Oxidación
La pendiente catódica
la pendiente
anódica
son la inversa de la pendiente de Tafel
n=1, R = 8,31 Jul/ºK.mol, T= 298 ºK, F= 96482 C/mol y el valor de La pendiente de Tafel es