Análisis básico sobre las reacciones quimicas de sustitución nucleofílica bimolecular.

1. Universidad de Guadalajara
SN
2 Reacciones de sustitución
nucleofílica
bimolecular.
Dr. David Camacho-Córdova
__________________________
Departamento de Química del CUCEI

2. • Sustitución nucleofílica:
Cualquier reacción en la que un nucleófilo (Nu:−) es sustituido por
otro, donde (GS) es el grupo saliente.
SN
2 Reacciones de
sustitución nucleofílica
bimolecular.

3. Nucleófilos mas frecuentes
• Son aniones y generalmente se utilizan en forma de sales
(Litio, Sodio o Potasio).
• (M) Representa a un metal: Litio, Sodio o Potasio.

4. Transformaciones de grupos
funcionales por sustitución nucleófilica.
• En las reacciones de sustitución nucleofílica de
haluros de alquilo, el enlace carbono- halógeno se
rompe heterolíticamente: el par de electrones del
enlace se pierde con el grupo saliente.
El enlace carbono-halógeno
en un haluro de alquilo es polar
Y se rompe cuando ataca un
nucleófilo, de manera que
los dos electrones del enlace
quedan retenidos por el
halógeno.

5. Transformaciones de grupos
funcionales por sustitución nucleofílica.

6. Las reacciones SN
2 con haluros de alquilo, el
nucleófilo se une al carbono con hibridación Sp3
• La parte aniónica (-Y:) de la sal
sustituye al halógeno de un
haluro de alquilo.
• La parte catiónica metálica (M+)
se convierte en un haluro de Li,
Na o K.

7. Sustitución de un halógeno por otro
• Los iones haluro pueden también actuar como nucleófilos.
• En un intercambio de haluro-haluro, un halógeno desplaza
a otro de un halógeno de alquilo.
Reactividad de los haluros como grupo saliente.

8. Mecanismo de la sustitución
nucleofílica bimolecular SN
2
• Christopher Ingold y Edward D Hughes de la University
College de Londres profundizaron las medidas cinéticas y
estereoquímicas para probar el mecanismo de estas reacciones.
Cinético se refiere a como varia la velocidad de reacción con los
cambios de concentración.
• Se observa que la velocidad de reacción es directamente
Proporcional a la concentración del bromuro de metilo y de
hidróxido sódico.

9. El mecanismo SN
2 de Ingold y Hughes
es un proceso concertado.
• Esto es, ocurre en una única etapa de reacción.
• Donde el haluro de alquilo y el nucleófilo están implicados
en el estado de transición.
• El mecanismo SN2 es conocido como un desplazamiento
directo.
• Es importante recordar que los mecanismos representan
nuestra explicación actual de las observaciones
experimentales.

10. • Las reacciones SN
2 son estetreoespecíficas y trascurren con
inversión de la configuración. La actividad óptica es
mantenida, aunque el producto puede tener un valor de
rotación óptica diferente.
• Existe un requerimiento estereoelectrónico para que el
nucleófilo se aproxime por la cara opuesta al enlace con el grupo
saliente.
Con frecuencia se habla de una inversión
de Walden (químico alemán que
describiera los primeros experimentos a
finales del siglo XIX)

11. Como ocurren las reacciones SN
2?
1.-Alargamiento,después rotura, del enlace con el grupo saliente.
2.-Formación del enlace con el nucleófilo por la cara opuesta al enlace que se rompe.
3.-Inversión estereoquímica de la disposición tetraédrica de los enlaces del carbono donde
ocurre la sustitución.

12. Efectos estéricos de la reacción SN
2.
• La reactividad de los haluros de alquilo también depende
de la sustitución en el carbono que porta el grupo saliente.
• La gran diferencia entre bromuro de metilo, de etilo, de
isopropilo y de terc-butilo se apoya en el grado de
impedimento estérico que cada uno presenta al ataque
nucleófilico.

13. Incremento de la velocidad de sustitución por el
mecanismo SN
2
Mas reactivo
Menos impedido
Menos reactivo
Mas impedido

14. Nucleófilos y nuclofilia
• Las reacciones de solvólisis son las sustituciones en las que el
nucleófilo es el disolvente donde la reacción se lleva a cabo.
• La solvólisis de agua convierte un haluro de alquilo en
un alcohol.
• La solvólisis de un alcohol metilo convierte un haluro de
alquilo en un alquil metil éter.

15. La fuerza nucleófila (nucleofília)
• Mide la rapidez de una base de Lewis para desplazar un
grupo saliente de un sustrato adecuado.
Un nucleofilo cargado negativamente es mas reactivo que uno neutro.

16. • Siempre que el átomo nucleófilo sea el mismo, el
nucleófilo más básico es el mas reactivo.
• La conexión entre basicidad y nucleófilia se
manifiesta cuando se comparan átomos de la misma
fila de la tabla periódica.
Así, el OH- es mas básico y mas nucleófilo que el F-
Y el H3N es mas básico y mas nucleófilo que el H2O.

17. • En una columna en la tabla periódica esta propiedad no se
mantiene.
El I- es el menos básico de los aniones haluros pero es el mas nucleófilo.
El F- es el haluro mas básico pero es el menos nucleófilo.
• El factor que parece más responsable para la reacción inversa
entre la basicidad y la nucleofília dentro de los haluros de
alquilo parece ser el grado con que ellos se solvatan por enlaces
de hidrogeno.
Dentro de los aniones haluros, el F- forma el enlace de hidrógeno más fuerte
(con el agua y los alcoholes) y el I- el mas débil.
Así la nucleofília del F- esta mas inhibida que la del Cl-
El Cl- mas que la del Br-
Y el Br- mas que la de l-
Análogamente, el HO- es mas pequeño, mejor solvatado
y menos nucleófilo que el HS- .

18. La nucleofília esta también
r e l a c i o n a d a c o n l a
polarizabilidad o la facilidad
para distorsionarse de la
nube electrónica que rodea
al nucleófilo.
La polarizabilidad aumenta con el incremento del tamaño
Así, el yoduro es el mas polarizable y el ión haluro el mas nucleófilo;
El fluoruro es el menos.

19. Solventes en sustitución nucleofílica
• Próticos
– Dona un enlace de
hidrogeno.
– Los mas comunes tienen un
grupo OH y NH.
– Ejemplo:
Ÿ H2O
Ÿ Alcoholes de bajo peso
molecular.
• Apróticos
– No pueden donar enlaces
de hidrogeno.
– No tienen H enlazados en
átomos bien
electronegativos.
– Ejemplo:
• Diclorometano (CH2Cl2)
• Éter de dietilo.
• CH3CN, DMF, DMSO y
HMPA.
• Las reacciones SN
2 se desfavorecen en solventes
próticos por que la energía del estado
fundamental del nucleófilo atacante disminuye
con la solvatación.

20. • Generalmente se requiere solventes polares dado que
las sales de Na K no son suficiente mente solubles en
disolventes apolares.
• El efecto de la polaridad del disolvente es pequeño.
• Es importante si es un solvente pórtico o aprótico
• Dado que las fuerzas de solvatación suprimen su
nucleofília.
• Los disolventes aprótico no solvatan muy fuerte a los
nucleófilos dejando expresar su nucleofília.
Efecto del disolvente en SN2
CH3(CH2)CH2X + NaCN CH3(CH2)CH2CN + NaX
Solvente metanol (20 horas, 71%)
Solvente dimetil sulfóxido (20 minutos, 91%)

21. Bibliografía
• Francis Carey. Química orgánica.
• McMurry J. Química orgánica. 2004. Prentice Hall
Hispanoamericana, S. A. Quinta edición.
• Morrison, R.T., Robert, Neilson Boyd. Química orgánica.
1996. Fondo Educativo Interamericano, S.A.
• Peter Sykes. Mecanismos de reacción en química orgánica.
1985. Editorial Reverté S.A.
• Vollhardt. K.. Peter C.. Química Orgánica, Barcelona.
1994. Ediciones Omega S.A.