Este documento presenta diferentes teorías de enlace en compuestos de coordinación. Explica la teoría del campo cristalino, que describe cómo el entorno de los ligandos afecta a la energía de los orbitales d del ion metálico central. También introduce conceptos como el efecto nefelauxético y las series espectroquímicas de ligandos. Finalmente, analiza distintas geometrías como la octaédrica y cómo éstas pueden distorsionarse, como en el caso del efecto Jahn-Teller.

1. ??
M :L
Teorías de enlace en
compuestos de coordinación

2. Sales de distintos metales
reaccionaban incorporando
distinta cantidad de moles de
amoníaco (1)
Para un mismo metal, se
podía estabilizar mas de una
forma (color) con la misma
cantidad de amoníaco (2)
La reactividad
de los iones
cloruro era
diferente
según el
compuesto del
que se tratara
(3)

3. Una perspectiva histórica
 Werner (1893)
 Lewis (1932)
 TEV (Pauling, '30s)
 TCC (Bethe y van Vleck, '30s) TCL
 TOM ('30s)
TEORIAS DE ENLACE EN
COMPUESTOS DE COORDINACION

4. Alfred Werner (1866-1919)

5. Teoría del enlace de valencia
 Postula el uso de orbitales “d”, “s” y
“p” sin ocupar del ion central para la
obtención de orbitales híbridos vacíos
donde se ubicarán los pares de
electrones de los ligandos.
L. Pauling 1930

6. Geometrías adoptadas por los
distintos híbridos
Hibridación Geometría
sp Lineal
sp2 Triangular
sp3 Tetraédrica

7. Si intervienen orbitales d
Hibridación Geometría
sp2d Cuadrada
sp2d2 Bipirámide
triangular
sp3d Pirámide cuadrada

8. Si intervienen orbitales d
Hibridación Geometría
sp3d2 Octaédrica
sp3d3 Bipirámide
pentagonal
sp3d4 Dodecaédrica

9. sp
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
[ Ag(NH3)2]+
[ HgI3]-
[Zn(OH)4]2-
[ CuCl5]3-
[Co(NH3)6]3++

10. EnalgunoscasoslaTEVlograjustificarlageometríaypropiedades
magnéticas,paralocualnecesitahacerconsideracionesparticulares
Estos ejemplos ilustran lo que originalmente se llamó el “criterio magnético
del tipo de enlace”

11. EnalgunoscasoslaTEVlograjustificarlageometríaperoNOlas
propiedadesmagnéticas
Para intentar justificar
el magnetismo
observado tiene que
“recurrir” al uso de
orbitales nd (de mayor
energía) para
formarlos híbridos que
albergarán los pares
e- de los L

12. En resumen, la TEVposee importantesdeficiencias
Limitaciones:
 Solamente predice propiedades cualitativas.
 Focaliza exclusivamente los orbitales del átomo
central.

13. Teoría del campo cristalino
 Trata al ion metálico en un complejo o en un empaquetamiento
cristalino como si estuviera sometido por sus ligandos a una
perturbación exclusivamente electrostática.
 Los ligados son considerados como cargas puntuales o dipolos no
polarizables; no hay consideraciones estéricas.
 Cuando se acercan los ligandos al ion central, se crea un campo
cristalino de repulsión que produce el desdoblamiento de los cinco
orbitales “d” del metal.
 Los valores de la energía dependen de la simetría o entorno, el
cual puede ser octaédrico, tetraédrico, cuadrado plano, con
distorsión tetragonal, etc.

14. Orbitales “d” y su disposición
espacial

15. Entorno octaédrico
-
-
-
-
X
Y
Z
+
-
-

16. Desdoblamiento producido por el acercamiento de las
cargas puntuales que se aproximan sobre los ejes x, y, z
(campo Octaédrico)
Mn+
6L a distancia
infinita
(I)
campo
electrostático
esférico
(II)
campo
generado por
6L en entorno
octaédrico (III)
Los orbitales eg tendrán mayor energía (3/5
del Do) con respecto al campo esférico y los
t2g menor energía (2/5 del Do)
Do o 10Dq (energía del
campo octaédrico)
(IV)

17. Etapas hipotéticas de formación de un complejo
octaédrico según la TCC
Resumiendo lo representado gráficamente en la diapositiva anterior:

18. ¿DE QUÉ FACTORES DEPENDE Do ?
deducir desde
las tablas

19. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE Do

20. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE Do

21. ∆o depende de:
a)ion metálico
b) estado de oxidación
c) ligandos
3d
4d
5 d
∆o Aumenta
un 50%
∆o
Aumenta
un 25%
-Prácticamente todos los metales de la 2ª y 3ª series son
de spin-bajo (campo fuerte).
-Dentro de una misma serie, ∆o aumenta de izquierda a
derecha.
-∆o aumenta con el estado de oxidación.
Ver Fig. 20.5 de Housecroft-
Sharpe
Resumiendo…

22. ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA
POR EL CAMPO CRISTALINO (EECC)
 Diferencia de energía del sistema afectado por un
hipotético campo esférico vs. Sistema afectado por el
campo cristalino generado por los ligandos.
 EECC= n°e- t2g(-2/5Δo) + n°e- eg(3/5Δo) + n P [=] kJ/mol
Numero de e- que
ocupan el nivel t2g
Energia del nivel t2g
Numero de e- que
ocupan el nivel eg
Energía del nivel t2g
Numero de pares
de e- apareados
en la configuración
del campo
E de apareamiento
Los factores que afectan al Do afectarán a la
magnitud de EECC

23. ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA
POR EL CAMPO CRISTALINO (EECC)

24. Ejemplo Octaédrico d2 (por ej. V3+)
t2g
EECC= n°e- t2g(-2/5Δo) + n°e- eg(3/5 Δ o) + nP= 2(-2/5 Δo)= -4/5 Δo
Conociendo el valor de Δo podemos tener un resultado respecto de la
estabilización del ion d2 cuando está afectado por el campo de los
ligandos. Los valores de Δo están tabulados y su valor es obtenido
experimentalmente de los espectros electrónicos.
eg
Δo
Ion en el campo

25. ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA
POR EL CAMPO
+3/5Do
-2/5Do -2/5Do
+3/5Do
Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do
CAMPO DÉBIL
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P)
CAMPO FUERTE
CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4
d4

26. QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
-SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO (Do, Dt, DCP) ES
MENOR QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE
EL PRINCIPIO DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
-SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS
NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
El sistema siempre va a adoptar la
configuración electrónica que le implique
menor gasto de energía.

27. ∆o > P
Repulsiones electrónicas
(E de apareamiento)
menores que el campo
eléctrico generado por los
ligandos
∆o < P
Repulsiones electrónicas (E
de apareamiento) mayores
que el campo eléctrico
generado por los ligandos
Campo Fuerte
Bajo Spin
Campo Débil
Alto Spin
En el TPA de Teorías de enlace se familiarizarán con la aplicación de estos
criterios para deducir la configuración de alto o bajo spin de cada ion central
en un determinado complejo

28. Distribución electrónica
Iones d con 1, 2, 3, 8, 9 o 10 electrones
situaciones de espín único
Iones d con 4, 5, 6 y 7 electrones
situación de alto y bajo espín

29. Dependencia de ∆o con el ligando
Teoría del campo Ligando (TCL)
Considera la naturaleza del ligando y
adjudica carácter covalente a los enlaces
M-L, modificando uno de los postulados de
la TCC.

30. El enlace aumenta el tamaño de los orbitales y disminuye la repulsión
interelectrónica (B) en relación a la del ion libre
Efecto nefelauxético (expansión de nube electrónica)
β = B0 - B/B0 (B0 parametro Racah del complejo y B, del ion libre )
β determina el grado de covalencia del enlace.
TCL introduce parámetros libremente como el Δo y los parámetros de
Racah (A, B y C) que tienen en cuenta la repulsión interelectrónica en un
átomo y pueden obtenerse experimentalmente
Introduce el concepto de efecto nefelauxético que considera la
expansión de la nube electrónica por la que aumenta el volumen de los
orbitales atómicos al formar el enlace.
El parámetro B puede obtenerse junto con Do a partir de datos de
espectroscopía electrónica (Uv-vis) en un determinado complejo
Consultar punto20.7 de Housecroft y Sharpe

31. Serie espectroquímica
 El ligando es el responsable de que se apareen o no los espines.
 Serie espectroquímica (ordena a los ligandos en forma creciente de
fuerza como bases de Lewis para aparear a los electrones):
I− < Br − < S 2− < SCN − < C − < NO 3− < N 3− < F − < OH − < C2O4
2− ≈ H2O
< NCS − < < CH3CN < py (piridina) < NH3 < en (etilendiamina) < bipy
(2,2'-bipiridina) < < phen (1,10-fenantrolina) < NO2− < PPh3 < CN − ≈
CO

32. Aumenta la fuerza del campo (Do)
Ligandos débiles
Ligandos fuertes
Series Espectroquímicas

33. Sólo a los fines académicos, vamos a considerar que los ligandos débiles (alto spin)
se ubican a la izquierda de mientras que a la derecha se ubican los ligandos fuertes
(bajo spin).
NATURALEZA DEL LIGANDO
QUÍMICA INORGÁNICA
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4
2-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES s
(DADORES p)
DADORES s
(ACEPTORES p)
Independientemente del ion metálico, el campo siempre varía en el
mismo sentido al cambiar los ligandos (datos experimentales)
¿Cómo puede ser que ligandos cargados provoquen menor campo
que ligandos neutros?

34. DISTORSIONES TETRAGONALES DE LA
GEOMETRIA OCTAEDRICA
Si en un complejo octaédrico, dos ligandos trans- (por
ejemplo en el eje z) se acercan o alejan del ion central, se
dice que el complejo resultante esta distorsionado
tetragonalmente.
Los complejos de iones d9 (entre otros) con N=6 dan lugar
a distorsiones tetragonales que facilitan una
estabilización electrónica, favorecida o justificada por lo
que se denomina el efecto Jahn Teller
d9, Cu(II), Ag(I), Au(I)
También los iones con configuración d4 (AS) y d7(BS)

36. Distorsiones tetragonales y
rómbicas
Distorsiones tetragonales
Distorsiones rómbicas
Observar el cambio de simetría que se resume en el
cambio del grupo puntual

37. Efecto de Jahn Teller
H2O
Cu
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
2+
dx2-y2
dz2
dxy dyz dxz
Los iones que presentan este efecto son los d4 alto espín, d7
bajo espín y los d9.

38. Ej.: complejo d9
EFECTO JAHN-TELLER

39.  Se estabilizan los
orbitales que tienen
componente z:
dxz dyz dz2
 Se desestabilizan los
orbitales que tienen
componentes x e y:
Teorema: CUALQUIER SISTEMA MOLECULAR NO LINEAL, EN UN ESTADO
ELECTRONICO DEGENERADO, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA
DISTORSION QUE CONDUCE A LA FORMACION DE UN SISTEMA DE SIMETRIA MAS
BAJA Y DE MENOR ENERGIA, ELIMINANDO DE ESTA FORMA LA DEGENERACION.
EFECTO JAHN-TELLER

40. Las distorsiones tetragonales en complejos de Cu(II) se verifican
experimentalmente tanto por el análisis estructural mediante
datos de DRX de monocristal como también por si manifestación
en los espectros electrónicos UV-Vis
La existencia de
un shoulder da cuenta
del desdoblamiento
del nivel eg

41. Los iones d1 al igual que los d9 presentarán una única banda
de absorción exhibiendo asimetría (shoulder) asociada al
efecto de Jahn-Teller

42. Entorno Cuadrado plano (D4h)
-
X
Y
Z
-
- -
+

43. Dcp

44. Entorno Cuadrado plano

45. Entorno tetraédrico
X
Y
Z
-
+
-
-
-

46. Desdoblamiento en un campo tetraédrico
eg
t2g
--
Dt = 4/9 Do
Menor perturbación que en campo Oh

47. Desdoblamiento en un campo tetraédrico

48. Posibles entornos de un complejo
Do
Dt
Dcp
Dcp > Ddt >Do > Dt (Dt  4/9 Do)
Complejos de alto spin
En general,
complejos de
bajo spin

49. Teoría del orbital molecular
Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA-OM).
Los O.A. que participan son los orbitales de valencia.
La interacción se representa mediante un esquema de Orbitales
moleculares.
EL número de orbitales moleculares generados debe ser igual al
numero de orbitales atómicos considerados.
Los electrones de un orbital molecular son de la molécula y no
deben ser asociados a ningún orbital atómico en particular.
Postula la construcción de diagramas que representan la energía
de OM, al igual que para las moléculas diatómicas.
 Los orbitales de los L tienen menor energía que los del ion central.
 Introduce también el carácter covalente de la unión M-L.
 Se emplean orbitales s, p y d (axiales) del Mn+ pues son los que
pueden dar uniones s con los orbitales del L.
Los d interaxiales son OM no enlazantes (de).

51. Recordando…

52. Orbitales enlazantes
(llenos)
Orbitales no enlazantes
Orbitales antienlazantes
Orbitales no enlazantes
Orbitales antienlazantes

53. Teoría de orbitales moleculares
a1g=ss a1g
*= ss*
t1u= sp t1u*= sp*
eg = sd eg *= sd*
t2g=de

54. Complejo octaédrico
• 1 Metal: 9 OA’s
disponibles 4s, 4px, 4p y,
4pz, 3dz2, 3dx2-y2, 3dxy,
3dxz, 3dyz.
• 6 ligandos 1 OA por
cada ligando (e.g. ligando
Cl-: OA’s 3p x, 3p y, 3pz
NH3, orbital “par no
enlazado" del N, etc.)
Total: 15 orbitales
moleculares:
-6 enlazantes(bonding)
-- 3 no enlazantes(non-
bonding )
-- 6 antienlazantes
(antibonding )
a) Contar e- disponibles: 2 e-
/ligando + n electrones del
metal dn e- totales = (12 + n
electrones)
b) los primeros 12 e- llenan los 6
orbitales enlazantes (enlace de
coordinación).
c) luego siguen los t2g (no-
enlazante) y eg (antienlazante).
Allí se colocan los n electrones
del metal.
d) 10Dq=Δo es la separación entre
no-enlazantes y antienlazantes
i)si el desdoblamiento del
CpoLig es grande, se llenan
primero los t2g.
ii) si el desdoblamiento del
CpoLig es pequeño, se llenan los
eg antes de aparear.
Que OA tengo en cuenta
para el enlace s?
Como procedo para el
llenado de los OM?

56. Los ligandos p dadores incluyen Cl-, Br- e I- y la interacción p metal-
ligando implica la transferencia de electrones de los orbitales p del
ligando llenos al centro metálico.
Ejemplos de ligandos p aceptores son CO, N2, NO, CN- y alquenos y los
enlaces p metal-ligando se originan por la retrodonación de electrones
desde el centro metálico a orbitales antienlazantes del ligando vacíos
Un ligando p dador cede electrones al centro metálico en una interacción en
la que intervienen un orbital del ligando lleno y un orbital del metal vacío; un
ligando p aceptor acepta electrones del centro metálico en una interacción
en la que interviene un orbital del metal lleno y un orbital del ligando vacío.

57. En un enlace p con un ligando p-aceptor los electrones t2g
son parcialmente transferidos a los ligandos. Este proceso, la
retrodonación p, causa una disminución de la energía de los
orbitales t2g. Por lo tanto, el Do se ve aumentado.
Este hecho explica por qué los ligandos p-aceptores están a
la derecha en la serie espectroquímica (son los mas fuertes).

58. TEV TCC-TCL TOM
Simplicidad   
Justificación
de estructura
  
Limitaciones   
Interpretación
de fenómenos
(Magnetismo,
color, orden de
enlace)
  
Características de las teorías de enlace
en complejos