Este documento resume los conceptos fundamentales de la cinética química, incluyendo cómo se determina la velocidad de reacción, los factores que afectan la velocidad como la concentración de reactantes y la temperatura, y las ecuaciones que relacionan la velocidad con la constante de velocidad y el orden de la reacción. También explica conceptos como la energía de activación, los mecanismos de reacción y el paso limitante de la velocidad.

1. CINETICA QUIMICA Prof. Ulises Urzúa Prog. Biología Celular y Molecular ICBM – Facultad de Medicina, Universidad de Chile Química General TM Clases 13-14, 8 Abr 2009

2. Cinética – ¿que tan rápido o lento ocurre una reacción? Termodinámica – ¿ocurre una reacción? ¿en que dirección?

3. La velocidad de reacción (v) es el cambio en la concentración de reactante o de producto en función del tiempo. Cambio en la concentración de A durante el periodo de tiempo  t Cambio en la concentración de B durante el periodo de tiempo  t Habitualmente se usan unidades M ó mM ó  M / seg ó min A B v = -  [A]  t v =  [B]  t

4. Concentración de reactantes Si [A] aumenta, la posibilidad de colisiones entre moleculas reactantes A para generar el producto B también aumenta. Temperatura A mayor temperatura, las moleculas de reactante tienen mas energía cinética y colisionan con mayor frecuencia. Catalizadores Aceleran la v de una reacción alterando su mecanismo. Factores que afectan la velocidad de reacción

5. tiempo A B v = -  [A]  t v =  [ B ]  t

6. Br 2 ( ac ) + HCOOH ( ac ) 2Br - ( ac ) + 2H + ( ac ) + CO 2 ( g ) t 13.1 Oxidacion de ác. Fórmico con Br 2  [Br 2 ]   absorbancia a 393 nm 393 nm Br 2 ( ac )

7. ¿Como se determina la velocidad de reacción? v promedio = -  [Br 2 ]  t = - [Br 2 ] final – [Br 2 ] inicial t final - t inicial v instantánea = v promedio calculada en un intervalo muy corto 13.1

8. Velocidades de reacción - Br 2 y HCOOH a 25  C v  [Br 2 ] v = k [Br 2 ] k = v [Br 2 ] k , constante de velocidad = 3.50 x 10 -3 s -1 a 25  C 1.04 1.23 1.48 1.75 2.09 2.49 2.96 3.52 4.20 v x 10 -5 (M/s) 3.48 x 10 -3 0.0035 350 0.0030 0.0042 0.0050 0.0060 0.0071 0.0085 0.0101 0.0120 [Br2] (M) 3.51 x 10 -3 400 3.52 x 10 -3 300 3.50 x 10 -3 250 3.51 x 10 -3 200 3.51 x 10 -3 150 3.50 x 10 -3 100 3.49 x 10 -3 50 3.50 x 10 -3 0 k = v (s -1 ) [Br 2 ] Tiempo (s)

9. Por cada mol de B que se forma desaparecen 2 moles de A v = v = - Velocidades y estequiometría H 2 ( g ) + I 2 ( g )  2 HI ( g )  [HI]  t v = -  [H 2 ]  t = La [HI] aumenta al doble en relación a la disminución de [H 2 ] Ejemplo: Forma general 2 A B  [B]  t  [A]  t 1 2 a A + b B c C + d D v = -  [A]  t 1 a = -  [B]  t 1 b =  [C]  t 1 c =  [D]  t 1 d 1 2

10. CH 4 ( g ) + 2O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2H 2 O ( g ) Ejercicio 1 Escribir las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones: 3O 2 ( g ) 2O 3 ( g ) v = -  [CH 4 ]  t = -  [O 2 ]  t 1 2 =  [H 2 O]  t 1 2 =  [CO 2 ]  t  [O 3 ]  t v = -  [O 2 ]  t 1 3 = 1 2 5 Br - ( ac ) + BrO 3 - ( ac ) + 6 H + ( ac ) 3 Br 2 ( ac ) + 2 H 2 O ( l )

11. Expresa la velocidad ( v ) de una reacción en función de la constante de velocidad ( k ) y las concentraciones de reactantes elevadas a alguna potencia . v = k [A] x [B] y x es el orden con respecto a A y es el orden con respecto a B El órden total de la reacción es ( x + y ) La ecuación (o ley) de velocidad a A + b B c C + d D

12. v = k [A] x [B] y La ecuación (o ley) de velocidad x e y no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b x e y siempre se determinan experimentalmente. x e y siempre corresponden a potencias de las concentraciones de reactantes, no de los productos. a A + b B c C + d D

13. F 2 ( g ) + 2 ClO 2 ( g ) 2 FClO 2 ( g ) v = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y C versus A: Al duplicar [F 2 ] manteniendo [ClO 2 ] constante, v se duplica  x = 1  v = k [F 2 ] [ClO 2 ] El orden de la reacción entre F 2 y ClO 2 B versus A: Al cuadruplicar [ClO 2 ] manteniendo [F 2 ] constante, v se cuadruplica  y = 1 C B A Experimento 2.4 4.8 1.2 v x 10 -3 (M/s) 0.010 0.040 0.010 [ClO 2 ] (M) 0.20 0.10 0.10 [F 2 ] (M)

14. Ejercicio 2 S 2 O 8 2- ( ac ) + 3I - ( ac ) 2SO 4 2- ( ac ) + I 3 - ( ac ) Determine la ecuación de velocidad y calcule k para la siguiente reacción y datos: v = k [S 2 O 8 2- ] x [I - ] y A versus B : Si [I - ] se duplica y [S 2 O 8 2- ] permanece constante, v se duplica  y = 1 C versus A : al duplicar [S 2 O 8 2- ] manteniendo [I - ] constante, v se duplica  x = 1 v = k [S 2 O 8 2- ] [I - ] = 0.08/ M •s 2.2 x 10 -4 0.034 0.08 B 2.2 x 10 -4 0.017 0.16 C 1.1 x 10 -4 0.017 0.08 A v ( M /s) [I - ] [S 2 O 8 2- ] Experimento k = v [S 2 O 8 2- ][I - ] = 2.2 x 10 -4 M /s (0.08 M )(0.034 M )

15. = k [A] [A] t = concentracion de A a tiempo t [A] 0 = concentracion de A a tiempo t =0 Reacción de primer orden ¿Cuanto de A va quedando a cualquier tiempo t ?. Debemos integrar: A producto v = -  [A]  t

16. Reacción de primer orden (cont) y = m x + b pendiente= - k =  ln [A]  t CH 3 NC CH 3 CN

17. La reacción 2A  B es de primer orden y su k = 2.8 x 10 -2 s -1 a 80  C. ¿En cuanto tiempo A disminuirá desde 0.88 M a 0.14 M ? ln[A] = ln[A] 0 – k t kt = ln[A] 0 – ln[A] t = = 66 s [A] 0 = 0.88 M [A] = 0.14 M Ejercicio 3 ln[A] 0 – ln[A] k ln [A] 0 [A] k = ln 0.88 M 0.14 M 2.8 x 10 -2 s -1 =

18. El tiempo de vida media, t ½ , es el tiempo en que la concentración inicial de reactante disminuye a la mitad, [A] 0 -> [A] 0 /2 t = t ½ cuando [A] = [A] 0 /2 Tiempo de vida media - reacción de primer orden t ½ Ojo: En una reacción de primer orden, el t½ no depende de [A] 0 ln [A] 0 [A] 0 /2 k = t ½ ln2 k = 0.693 k =

19. b) ¿Cúal es la k de la reacción de descomposición de N 2 O 5 si su t½ = 20 min ? Ejercicio 4 a) El etano (C 2 H 6 ) se descompone en radicales metilo. Esta reacción es de primer orden y su k = 5.36 x 10 -4 s -1 a 700  C. Calcule la t½ en minutos. C 2 H 6 ( g ) 2 CH 3 • ( g ) t ½ 2 N 2 O 5 ( g ) 4 NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) 0.693 k =

20. # de vidas medias [A] 1 2 3 4 [A] 0 /2 [A] 0 /4 [A] 0 /8 [A] 0 /16 Tiempo de vida media - reacción de primer orden

21. Datación con 14 C - reacción de primer orden 5570 75 1 t½ 11140 38 2 t½ 0 150 Contemporánea Edad (años) 14 C (cps) Muestra

22. Variación de t½ en función de k t ½ 0.693 k =

23. Reacción de segundo orden y = mx + b Integrando y re-arreglando: v Ej: 2 NO 2 ( g ) 2 NO ( g ) + O 2 ( g ) pendiente = k =  1 / [A]  t

24. Análogamente… Tiempo de vida media - reacción de segundo orden t = t ½ cuando [A] = [A] 0 /2 1 k [A] 0 = t ½ Ojo: A diferencia de una reacción de primer orden, el t½ de una reaccion de 2 do orden es inversamente proporcional a [A] 0

25. Reacción de orden cero v = - k [A] 0 = - k t ½ = t cuando [A] = [A] 0 /2 [A] = [A] 0 - kt t ½ = [A] 0 2 k

26. RESUMEN Ojo: El orden de una reacción se puede inferir de las unidades de k Orden Ley de velocidad Ecuación [A] versus t Vida media 0 1 2 v = k v = k [A] v = k [A] 2 ln[A] = ln[A] 0 - kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt [A] = [A] 0 - kt t ½ ln2 k = t ½ = [A] 0 2 k t ½ = 1 k [A] 0

27. RESUMEN (2) [A] vs t v vs [A]

28. RECREO!!.... 10 min

29. Velocidad de reacción y temperatura Al aumentar la temperatura, la velocidad aumenta debido a que la magnitud de k depende de la temperatura. v = k [A]

30. El modelo de colisiones Energía Orientación

31. La energía de activación, E a

32. Diagrama de coordenadas de reacción

33. Exotérmica Endotérmica Reacciones exo y endotérmica Para la reacción A + B C + D

34. La distribución de Maxwell-Boltzmann ¿Cómo puede aumentar ƒ ?

35. La ecuación de Arrhenius A, factor de frecuencia y = mx + b ln k = - E a R 1 T + ln A

36. Secuencia de eventos a través de los cuales un reactante se transforma en producto. Por ejemplo, la reacción: puede ser descompuesta en dos pasos elementales: Mecanismos de reacción A + B -> C + D A + B -> X* X* -> C + D donde X* es un intermediario

37. A + B -> X* X* -> C + D Mecanismos de reacción (2) es el “ paso limitante de la velocidad de reacción ”

38. v = k [NO 2 ] 2 NO 2 ( g ) + CO ( g )  NO ( g ) + CO 2 ( g ) Mecanismo propuesto: paso 1 : NO 2 + NO 2  NO 3 + NO (lento) paso 2 : NO 3 + CO  NO 2 + CO 2 (rápido) El intermediario NO 3 es consumido en el segundo paso. Como el CO no participa en el paso lento, no aparece en la ecuación de velocidad. Mecanismos – ejemplo

39. Generalmente la molecularidad de la etapa lenta conicide con el orden de la reacción v = k [NO 2 ] 2 NO 2 ( g ) + CO ( g )  NO ( g ) + CO 2 ( g ) Pasos elementales NO 2 + NO 2  NO 3 + NO (lento) NO 3 + CO  NO 2 + CO 2 (rápido) Molecularidad 2 2 2

40. v catalizada > v no catalizada Catalizadores Aumenta la v debido a que disminuye la E a de la reacción. Altera el mecanismo de la reacción. No afecta la posición final del equilibrio. No se consume

41. E a y catalizadores

42. Pasos elementales: H 2 O 2 + I –  H 2 O + IO – (lento) H 2 O 2 + IO –  H 2 O + O 2 + I – (rápido) En este caso: k = k cat Descomposición de H 2 O 2 2 H 2 O 2 ( ac )  2H 2 O ( l ) + O 2 ( g ) En presencia de ion I – , la reacción: v = k [H 2 O 2 ][I – ] ? v = k cat [H 2 O 2 ][I – ]

43. Síntesis de Haber  NH 3 Fe/Al 2 O 3 /K 2 O Sintesis de Ostwald  HNO 3 Pt-Rh Proceso por “contacto”  H2SO4 V 2 O 5 Catalizadores metálicos

44. CO + HC no combustionados + O 2 CO 2 + H 2 O 2NO + 2NO 2 2N 2 + 3O 2 Convertidores catalíticos

45. Enzimas E + S  ES k 1 k -1 ES  E + P k 2

46. Catálisis enzimática E + S  ES  E + P

47. Catálisis enzimática (2)

48. Bibliografía Química General – 7 a ed, Chang, R. Chemistry, the Central Science – 10 a ed., Brown, LeMay, and Bursten. Guia de Química General – FacMedicina, U de Chile (1997). Gracias!! Ulises Urzúa, ICBM- Fac de Medicina- U de Chile. [email_address]