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- 3. 3 Mono- Activacion Compuesto RCH2 –NO2 RCH2 –COR RCH2 – CO2 CH3 RCH2 –C≡N RCH2 –SO2 R RCH2 –CON(CH3 )2 pKa 9 20 25 25 25 28 Di- Activacion Compuesto CH2 (NO2 )2 (CH3 CO)2 CH2 CH3 COCH2 C O2 C2 H5 CH2 (C≡N)2 CH2 (CO2 C2 H5 )2 CH2 (SO2 CH3 )2 pKa 4 9 11 11 13 13 Los compuestos con dos grupos electrón atrayentes son más ácidos debido a la mayor estabilización del carbanión Acidez de Hidrogenos en α en Compuestos Mono- y Di-Activados
- 4. 4 pKa de algunos enolatos
- 7. 7 Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con su forma enólica. A los equilibrios donde un hidrógeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos Generalmente el equilibrio está desplazado hacia la forma ceto.
- 9. 9 pKa = 5 pKa = 16 pKa >> 50
- 10. 10 pKa = 19 pKa = 17
- 12. 12 Condensación de Claisen Condensación de Dieckmann
- 16. 16 Mecanismo de la condensación de Claisen
- 17. 17 MECHANISM OF THE CLAISEN CONDENSATION Step 1: First, an acid-base reaction. The alkoxide functions as a base and removes the acidic α-hydrogen giving the reactive ester enolate. Step 2: The nucleophilic ester enolate attacks the carbonyl C of another ester in a nucleophilic substitution process giving the tetrahedral intermediate. Step 3: The intermediate collapses, reforming the C=O, resulting in loss of the leaving group, the alkoxide, leading to the β- ketoester product. Note that the reaction is drawn to completion by deprotonation of the active methylene in the product by the ethoxide. The salt typically precipitates and is recovered after acid work-up.
- 19. 19 ejemplo 1. NaOCH1. NaOCH33 2. H2. H33OO++ (60%)(60%) CCOCHOCH33 OO ++ CHCH33CCHH22COCHCOCH33 OO OO OO CCCCHCOCHHCOCH33 CHCH33
- 20. 20 ejemplo 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 2. H2. H33OO++ (62-71%)(62-71%) CCOCHOCH22CHCH33 OO ++ OO CCHH33CC OO OO CCCCHH22CC
- 21. 21 Condensación de Claisen Intramolecular : Reacción de Dieckmann
- 23. 23 CHCH33CHCH22OCCHOCCH22CHCH22CHCH22CHCH22COCHCOCH22CHCH33 OO OO 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 2. H2. H33OO++ Ejemplo COCHCOCH22CHCH33 OO OO (74-81%)(74-81%)
- 24. 24 CHCH33CHCH22OCCHOCCH22CHCH22CHCH22CCHH22COCHCOCH22CHCH33 OO OO NaOCHNaOCH22CHCH33 via CHCH33CHCH22OCCHOCCH22CHCH22CHCH22CCHHCOCHCOCH22CHCH33 OO OO •••• –– •••• •• •• •••• •• •• •••• •• ••
- 25. 25 via CHCH33CHCH22OCCHOCCH22CHCH22CHCH22CCHHCOCHCOCH22CHCH33 OO OO •••• –– •••• •• •• •••• •• ••
- 26. 26 via CHCH33CHCH22OCCHOCCH22CHCH22CHCH22CCHHCOCHCOCH22CHCH33 OO OO •••• –– •••• •• •• •••• •• •• CCHHCOCHCOCH22CHCH33 OO –– •••• •• •• CHCH22HH22CC HH22CC CC OO •••• •• •••• ••CHCH33CHCH22OO •••• ••••
- 28. 28 via CCHHCOCHCOCH22CHCH33 OO –– •••• •• •• CHCH22HH22CC HH22CC CC OO •••• •• •••• ••CHCH33CHCH22OO •••• •••• CHCH33CHCH22OO •••• •••• •• •• –– •••• •• •• CCHHCOCHCOCH22CHCH33 OO CHCH22HH22CC HH22CC CC OO •••••• •• ++
- 31. 31 CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH HH OO OO HH33CC Síntesis Acetoacética
- 32. 32 Deprotonación del Acetoacetato de etilo CHCH33CHCH22OOCC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH HH OO OO HH33CC ++ –– ppKKaa ~ 11~ 11
- 33. 33ppKKaa ~ 16~ 16 CHCH33CHCH22OOCC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH HH OO OO HH33CC ++ CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH OO OO •••• ––HH33CC ++ CHCH33CHCH22OHOH –– ppKKaa ~ 11~ 11 KK ~ 10~ 1055 Deprotonación del Acetoacetato de etilo
- 34. 34 CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH OO OO •••• ––HH33CC RR XX Alquilación del Acetoacetato de etilo
- 35. 35 CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH OO OO •••• ––HH33CC RR XX CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH OO OO HH33CC RR Alquilación del Acetoacetato de etilo
- 36. 36 Conversión a cetona CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH OO OO HH33CC RR CC CC CC OHOH HH OO OO HH33CC RR 1. HO1. HO–– , H, H22OO 2. H2. H++
- 38. 38 ejemplo 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 2.2. CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr OO OO CHCH33CCHCCH22COCHCOCH22CHCH33
- 39. 39 ejemplo (70%)(70%) 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 2.2. CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr OO OO CHCH33CCHCCH22COCHCOCH22CHCH33 OO OO CHCH33CCHCOCHCCHCOCH22CHCH33 CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33
- 40. 40 ejemplo (60%)(60%) OO CHCH33CCHCCH22CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33 1. NaOH, H1. NaOH, H22OO 2. H2. H++ 3. calor, -CO3. calor, -CO22 OO OO CHCH33CCHCOCHCCHCOCH22CHCH33 CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33
- 42. 42 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 2.2. CHCH33CHCH22II OO OO CHCH33CCCCHHCOCHCOCH22CHCH33 CHCH22CHCH CHCH22 OO CHCH33CCCOCHCCCOCH22CHCH33 CHCH22CHCH CHCH22 OO CHCH33CHCH22 (75%)(75%) ejemplo: Dialquilación
- 43. 43 1. NaOH, H1. NaOH, H22OO 2. H2. H++ 3. calor, -CO3. calor, -CO22 OO CHCH33CCCOCHCCCOCH22CHCH33 CHCH22CHCH CHCH22 OO CHCH33CHCH22 CHCH33CCHCCH CHCH22CHCH CHCH22 OO CHCH33CHCH22 ejemplo: Dialquilación
- 45. 45 OO OO HH COCHCOCH22CHCH33 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 2.2. HH22CC CHCHCHCH22BrBr OO OO CHCH22CHCH COCHCOCH22CHCH33 CHCH22 (89%)(89%) Otro ejemplo
- 47. 47 OO HH OO OO COCHCOCH22CHCH33 CHCH22CHCH CHCH22 1. NaOH, H1. NaOH, H22OO 2. H2. H++ 3. calor, -CO3. calor, -CO22 CHCH22CHCH CHCH22 (66%)(66%) Otro ejemplo
- 48. 48 Step 1: First, an acid-base reaction. Ethoxide functions as a base and removes the acidic a-hydrogen giving the reactive enolate which is then alkylated. Step 2: Acid or base catalysed hydrolysis of the ester to the parent carboxylic acid. Step 3: Loss of CO2 = decarboxylation, readily occurs giving a substituted ketone.
- 50. 50 Step 1: First, an acid-base reaction. Ethoxide functions as a base and removes the acidic α-hydrogen giving the reactive enolate which is then alkylated Step 2: Acid or base catalysed hydrolysis of both esters to give the parent dicarboxylic acid, a substituted malonic acid Step 3: Loss of CO2 = decarboxylation, readily occurs giving a substituted carboxylic acid.
- 51. 51 En presencia de una base fuerte tanto la forma ceto como la enol pierden un protón formándose un anión (ión enolato) que está estabilizado por resonancia. La reacción más común de un ion enolato se produce en posición α. Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato. Las formas ceto y enol son diferentes pero cuando pierden un protón dan lugar al mismo compuesto ión enolato Mecanismo de sustitución en α
- 52. 52 Ejemplos de utilización de compuestos doblemente activados en SN2
- 53. 53 Reacciones de condensación de carbonilos Ocurren simultáneamente una reacción de adición y de sustitución Un grupo carbonilo actúa como electrófilo sufriendo reacción de adición nucleófila y el otro grupo carbonilo actúa como nucleófilo.
- 55. 55 Ester Malónico CC CC CC OCHOCH22CHCH33 HH HH OO OO CHCH33CHCH22OO
- 57. 57 ejemplo 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCHOCCH22COCHCOCH22CHCH33 HH22CC CHCHCHCH22CHCH22CHCH22BrBr2.2. CHCH22CHCH22CHCH22CHCH22CHCH OO OO CHCH33CHCH22OCCHCOCHOCCHCOCH22CHCH33 (85%)(85%)
- 58. 58 ejemplo (75%)(75%) 1. NaOH, H1. NaOH, H22OO 2. H2. H++ 3. calor, -CO3. calor, -CO22 CHCH22CHCH22CHCH22CHCH CHCH22 OO OO CHCH33CHCH22OCCHCOCHOCCHCOCH22CHCH33 OO HOCCHHOCCH22CHCH22CHCH22CHCH22CHCH CHCH22
- 59. 59 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCHOCCH22COCHCOCH22CHCH33 2.2. CHCH33BrBr CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCHCOCHOCCHCOCH22CHCH33 (79-83%)(79-83%) Dialquilación
- 60. 60 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCCOCHOCCCOCH22CHCH33 2.2. CHCH33(CH(CH22))88CHCH22BrBr CHCH33CH3(CH2)8CH2 CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCHCOCHOCCHCOCH22CHCH33 Dialquilación
- 61. 61 OO OO CHCH33CHCH22OCCCOCHOCCCOCH22CHCH33 CHCH33 OO CH3(CH2)8CH2CHCOHCHCOH CHCH33CH3(CH2)8CH2 1. NaOH, H1. NaOH, H22OO 2. H2. H++ 3. calor, -CO3. calor, -CO22 (61-74%)(61-74%) Dialquilación
- 62. 62 Otro ejemplo 1. NaOCH1. NaOCH22CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCHOCCH22COCHCOCH22CHCH33 2. Br2. BrCHCH22CHCH22CHCH22BrBr CHCH22CHCH22CHCH22BrBr OO OO CHCH33CHCH22OCCHCOCHOCCHCOCH22CHCH33
- 64. 64 NaOCHNaOCH22CHCH33 CHCH22CHCH22CHCH22BrBr OO OO CHCH33CHCH22OCCHCOCHOCCHCOCH22CHCH33 OO OO CHCH33CHCH22OCCCOCHOCCCOCH22CHCH33 HH22CC CHCH22 CC HH22 (60-65%)(60-65%) Otro ejemplo
- 65. 65 OO OO CHCH33CHCH22OCCCOCHOCCCOCH22CHCH33 HH22CC CHCH22 CC HH22 1. NaOH, H1. NaOH, H22OO 2. H2. H++ 3. calor, -CO3. calor, -CO22 HH22CC CHCH22 CC HH22 CC HH COCO22HH (80%)(80%) Otro ejemplo
- 66. 66
- 72. 72 Mecanismo de la reacción de Knoevenagel
- 77. 77 Alkylation Michael addition Decarboxylation Reactions of Active Methylene systems
- 78. 78 Alquilación •In principle both of the α-H can be replaced with alkyl groups: •This can be utilised to form a cyclic system by using a dihalide:
- 79. 79 MECHANISM OF ALKYLATION Step 1: First, an acid-base reaction. The ethoxide functions as a base and removes an acidic α-hydrogen from between the two carbonyl groups giving the reactive enolate. Step 2: The nucleophilic enolate attacks the alkyl halide at the electrophilic carbon carrying the halogen via an SN2 type process giving the alkylation product and a bromide ion.
- 80. 80 Decarboxylation of β-carbonyl esters Step 1: Remember curly arrows flow.... Start at the protonation of the carbonyl, break the O-H bond and form the p bond, break the C-C and make the C=C. Note the concerted nature of this reaction and the cyclic transition state Step 2: Tautomerisation of the enol of the ketone leads to the more favourable ketone form ( mechanism not shown here).