UNEFM, Ingeniería Agronómica, Química II, Unidad IV, Alquenos

1. CAPÍTULO 6
ALQUENOS
H H
C  C
H H



2. 250
CAPÍTULO 6
ALQUENOS
OBJETIVO TERMINAL
Caracterizar la familia de los alquenos tomando como base su estructura y sus
reacciones químicas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
 Identificar la familia de los alquenos de acuerdo con su grupo funcional y
propiedades físicas.
 Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquenos.
 Representar las mediante ecuaciones, los métodos de preparación y
reacciones de los alquenos.
 Representar mediante ecuaciones, los mecanismos de eliminación para la
preparación de alquenos
 Aplicar los métodos de eliminación para la obtención de alquenos, en la
solución de problemas de síntesis.
 Representar mediante ecuaciones las reacciones químicas características de
los alquenos: adición y escisión.
 Aplicar las ecuaciones de reacciones de adición y escisión en la solución
de problemas.
 Establecer el efecto del doble enlace sobre la química de los alquenos:
adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.
 Caracterizar la reactividad de los alquenos, cicloalquenos y dienos según su
comportamiento ante ciertos reactivos.

3. 251
ALQUENOS
1. DEFINICIÓN
Los alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono – carbono, el cual es
su grupo funcional. Comúnmente se les conoce como olefinas, que significa gas
formador de aceite. Poseen menos hidrógenos que el máximo posible, por lo que se
les llama insaturados, y su fórmula general es CnH2n.
2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALQUENOS
Presentan propiedades físicas semejantes a los alcanos correspondientes.
 Polaridad: Los alquenos son débilmente polares, ya que los electrones sin
hibridar del enlace pi (π) se desplazan sin dificultad. Sus momentos dipolares
son pequeños, pero sin embargo, son mayores al de los alcanos.
Por ejemplo, para el propileno, la unión del grupo metilo al carbono del doble
enlace presenta una pequeña polaridad, la dirección se supone es la indicada,
esto se debe a que ésta es una zona que presenta una densidad
CH3 H de carga más elevada que los enlaces sencillos.
La polaridad de este enlace no es anulada por
la del enlace carbono – hidrógeno, en dirección
C = C contraria, lo cual le confiere a la molécula un
pequeño momento dipolar neto.
H H
 Fuerzas Intermoleculares: Tipo Van der Waals y dipolo-dipolo débiles.
 Puntos de fusión y ebullición: Presentan una variación similar a los alcanos.
 Solubilidad: Se disuelven en disolventes no polares o poco polares como
benceno, éter, cloroformo o ligroína.
 Densidad: Son menos densos que el agua, comprenden entre 0.6 y 0.7
g/cm3
.
En la Tabla 6.1, se muestran algunas de las propiedades de los alquenos.
2.1. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ISÓMEROS GEOMÉTRICOS
Las propiedades físicas de los isómeros geométricos son diferentes entre sí,
presentan distintos puntos de fusión y ebullición, índices de refracción, solubilidades,
densidades, etc. Estas propiedades les permiten distinguirlos unos de otros e
identificarlos.

4. 252
Por ejemplo, para el 2 – buteno, la representación de sus momentos dipolares es la
siguiente:
CH3 CH3 El cis – 2 buteno, con los dos grupos metilo a un
lado de la molécula y los hidrógeno al otro, los
C = C momentos de enlace no se anulan, debe poseer
un pequeño momento dipolar neto.
H H
CH3 H El trans – 2 buteno, con un grupo metilo y un
hidrógeno a cada lado de la molécula, los
C = C momentos de enlace se anulan, no posee
momento dipolar neto.
H CH3
Por su mayor polaridad, generalmente el isómero cis presenta mayor punto de
ebullición del par y por su menor simetría, se acomoda más imperfectamente en el
retículo cristalino, por lo que generalmente tiene el punto de fusión menor. Al
contrario en el trans, por no presentar momento dipolar tendrá menor punto de
ebullición, pero por su mejor simetría, su punto de fusión será mayor. Esta relación
es igual para otros pares de isómeros geométricos.
Tabla 6.1. Fórmulas y propiedades físicas de alquenos
Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel.
(20ºC)
Etileno CH2=CH2 - 169 - 102
Propileno CH2=CHCH3 - 185 - 48
1-Buteno CH2=CHCH2CH3 - 6.5
1-Penteno CH2=CH(CH2)2CH3 30 0.643
1-Hexeno CH2=CH(CH2)3CH3 - 138 63.5 0.675
1-Hepteno CH2=CH(CH2)4CH3 - 119 93 0.698
1-Octeno CH2=CH(CH2)5CH3 - 104 122.5 0.716
1-Noneno CH2=CH(CH2)6CH3 146 0.731
1-Deceno CH2=CH(CH2)7CH3 - 87 171 0.743
cis-2-Buteno cis - CH3CH=CHCH3 - 139 4
trans-2-Buteno trans - CH3CH=CHCH3 - 106 1
Isobutileno CH2=C(CH3)2 - 141 - 7
cis-2-Penteno cis - CH3CH=CHCH2CH3 - 151 37 0.655
trans-2-Penteno trans-CH3CH=CHCH2CH3 36 0.647
3-Metil-1-buteno CH2=CHCH(CH3)2 - 135 25 0.648
2-Metil-2-buteno CH3CH=C(CH3)2 - 123 39 0.660
2,3-Dimetil-2-buteno (CH3)2C=C(CH3)2 - 74 73 0.705

5. 253
3. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUENOS
La fuente de los alquenos es la desintegración o pirólisis de alcanos, de éstas
se obtienen alquenos, alcanos livianos e hidrógeno; de los alquenos, principalmente el
etileno.
La alta reactividad del doble enlace hace que puedan sufrir transformaciones muy
fácilmente, de allí su importancia como intermediarios en la síntesis de una gran
variedad de compuestos orgánicos.
Algunas de sus aplicaciones son: etileno, es el compuesto orgánico de mayor
consumo en la industria petroquímica, principalmente en la fabricación de polímeros
como el polietileno (plástico inerte a los agentes químicos, empleado para fabricar
tuberías, recipientes y como aislante eléctrico), así como también en la obtención
industrial del alcohol etílico, óxido de etileno, etilen-glicol, estireno y cloruro de vinilo
(se obtiene el PVC, cloruro de polivinilo, usado para fabricar piezas y tubos con
características metálicas); otro compuesto de importancia industrial es el isobutileno,
empleado en la síntesis del tetraetilo de plomo, el cual es usado como aditivo en la
preparación de gasolina; las fibras del polipropileno se usan en la industria textil y
para fabricar cuerdas, redes de pescar y filtros; el 1,2-dicloroetano como disolvente
de aceites, parafinas y plásticos.
4. PREPARACIÓN DE ALQUENOS
Los alquenos inferiores a cuatro átomos de carbono pueden obtenerse puros en la
industria petrolera, mientras que los más complejos se preparan por los siguientes
métodos:
1. Deshidrohalogención de halogenuros de alquilo.
2. Deshidratación de alcoholes.
3. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales.
4. Reducción de alquinos.
Para introducir un doble enlace C = C en una molécula que sólo posee enlaces
simples, se requiere la eliminación de átomos o grupos de dos carbonos
adyacentes.
Los métodos más importantes por su aplicabilidad son: la deshidrohalogención de
halogenuros de alquilo, promovida por una base y la deshidratación de alcoholes,
catalizada por un ácido. Estos dos métodos son los que se estudian.

6. 254
4.1. DESHIDROHALOGENCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. CINÉTICA.
MECANISMOS
La deshidrohalogenación es la formación de un alqueno por eliminación de un
átomo de halógeno y un átomo de hidrógeno de un carbono adyacente al que pierde
el halógeno, en un halogenuro de alquilo. Es lo que se llama eliminación 1, 2 de
los elementos adyacentes (X y H) de un halogenuro de alquilo.
La eliminación consiste en la reacción del halogenuro de alquilo con una base,
la cual extrae un hidrógeno del carbono adyacente al que contiene el halógeno en
forma de protón, abandonando su par de electrones, quedando éste disponible para
la formación del segundo enlace (pi), simultáneamente el halógeno sale de la
molécula como ión halogenuro.
Reacción General:
| |
- C - C - + : B C = C + H:B + : X
–
| |
X H
Halogenuro Base Alqueno Base Ion
de alquilo protonada halogenuro
 CINÉTICA DE LA DESHIDROHALOGENACIÓN
La teoría de las reacciones de eliminación se desarrolló en forma similar a
la de sustitución nucleofílica. También en este caso, Hughes e Ingold (1930),
propusieron la cinética de la eliminación:
Cinética de segundo orden
1. Se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo (sustratos).
2. Se observa para bases fuertes.
3. La velocidad de formación del alqueno depende de la concentración del
sustrato y la base; Velocidad = K [RX] [:B]
Cinética de primer orden
1. Se observa para los halogenuros de alquilo 2° y 3° .
2. Se observa para bases débiles.
3. La velocidad de formación del alqueno sólo depende de la concentración
del sustrato y es independiente de la base; Velocidad = K [RX]
Para explicar estas dos cinéticas, Ingold y Hughes propusieron dos mecanismos
distintos de la deshidrohalogenación denominados Mecanismos E2 y E1.

7. 255
 ¿Cómo se establece el doble enlace?
Independientemente del mecanismo, el doble enlace se establece de la
siguiente manera:
El enlace se constituye por eliminación 1,2 : el carbono que tiene el
halógeno se denomina carbono α (alfa) y todo carbono unido a este carbono α
es un carbono β (beta) y sus hidrógenos también son hidrógenos β. Por tanto,
la eliminación implica la pérdida del halógeno del carbono α y un hidrógeno β los
cuales deben ser adyacentes.
H ß H ß
| | |
ß α ß
– C – C – C –
| | |
X
El producto de la eliminación depende del sustrato, esta puede generar un
solo alqueno y en otros, resulta una mezcla.
Ejemplo 1:
El bromuro de n-butilo sólo puede perder hidrógeno del C – 2:
H
| Base
CH3CH2 - C - CH2 CH3CH2CH = CH2
| |
H Br
Bromuro de n-butilo 1- Buteno (un solo producto)
Ejemplo 2:
El bromuro de sec-butilo puede perder hidrógeno del C – 1 ó C – 3 :
H H
| | Base
CH3CH2 - C - C - H CH3CH2CH = CH2 + CH3CH=CHCH3
| |
Br H
Bromuro de sec - butilo 1 - Buteno 2 – Buteno
19 % 81 %
Pueden formarse ambos alquenos, principalmente el 2 – Buteno.

8. 256
4.1.1. MECANISMO DE ELIMINACIÓN E2. ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD
 ELIMINACIÓN E2
En este mecanismo se hace reaccionar un halogenuro de alquilo con una
solución alcohólica concentrada y caliente de una base fuerte, como el hidróxido de
potasio, se obtiene el alqueno, halogenuro de potasio y agua.
Reacción:
| | alcohol
- C - C - + KOH C = C + KX + H2O
| | calor
X H
Halogenuro de alquilo alqueno agua
Ejemplo 3:
alcohol
CH3CH2CH2CH2Cl + KOH CH3CH2CH = CH2 + KCl + H2O
Cloruro de n - butilo calor 1 - Buteno
 MECANISMO E2
Para la reacción que procede mediante una cinética de segundo orden, Ingold
y Huges propusieron el mecanismo E2. La reacción implica un sólo paso: la base
arranca un protón del carbono; de modo simultáneo se aleja un ión halogenuro y se
forma el doble enlace. El halógeno se lleva consigo su par de electrones, mientras
que el hidrógeno deja su par de electrones (sale en forma de protón), para que se
forme el doble enlace. Esta reacción de eliminación no va acompañada de
transposiciones (rearreglo para obtener una estructura más estable).
X
- C - C -
H
B
X -
+ C = C + H B
Sustrato Ión Halogenuro Alqueno Base
El paso determinante de la velocidad implica una reacción entre los reactivos
y es proporcional a sus concentraciones: Velocidad = K [RX] [:B].
Este mecanismo se denominó E2, eliminación bimolecular, porque en el paso
que determina la velocidad, dos moléculas sufren cambios en su covalencia.

9. 257
 ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD DEL MECANISMO DE ELIMINACIÓN E2
La deshidrohalogenación da a menudo una mezcla de alquenos isómeros,
donde por lo general predomina uno de ellos, y es posible predecir cuál será, lo
que significa que se puede predecir la orientación de la eliminación con base en su
estructura molecular.
Para establecer prioridades en la orientación se establece una regla formulada
por Alexander Saytzeff (1875) que dice: el producto preferido en una
deshidrohalogenación es el alqueno que tiene el número mayor de grupos
alquilo ligados a los carbonos con doble enlace.
Además de lo anterior, la orientación queda determinada por la velocidad
relativa de las reacciones que compiten, es decir el alqueno con el número más
grande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se genera con
mayor velocidad que las alternativas.
De la regla de Saytzeff se obtiene la secuencia de la velocidad relativa de
formación de alquenos:
R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2
RCH = CHR > RCH = CH2
La estabilidad sigue la misma secuencia anterior, cuanto más estable es un
alqueno, más velozmente se formará. La formación del isómero más estable se
llama orientación Saytzeff. La estabilidad es un factor importante en la
determinación de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la eliminación. La
estabilidad depende de la estructura, un halogenuro de alquilo más ramificado
proporciona mayor número de hidrógenos beta, conduce a un alqueno más
ramificado, más estable y una energía de activación más baja.
Como resultado, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en una
deshidrohalogenación E2 es:
Reactividad de RX en E2: 3° > 2° > 1°
Ejemplo 4:
KOH (alc)
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH = CHCH3 + CH3CH2CH2CH = CH2
| (71 %) (29 %)
Br
2 - Bromopentano 2 - Penteno 1 - Penteno
disustituído: monosustituído:
producto principal (p.p.) producto secundario (p.s.)

10. 258
Ejemplo 5:
CH3 CH3 CH3
| KOH (alc) | |
CH3CH2CCH3 CH3CH = CCH3 + CH3CH2C = CH2
| (71 %) (29 %)
Br
2 - Bromo - 2 - metilbutano 2 - Metil - 2 - penteno 2 - Metil - 1 - penteno
trisustituído: p.p. disustituído: p.s.
4.1.2. MECANISMO DE ELIMINACIÓN E1. ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD
Para la reacción que procede con una cinética de primer orden, Hughes e
Ingold propusieron el mecanismo E1. En éste los cambios electrónicos (ruptura y
formación de enlaces) suceden en dos pasos:
Paso lento:
X -
+
X
- C - C -
H
- C - C -
H
+
lenta
Sustrato Ión halogenuro Un carbocatión
En este paso, el sustrato (secundario o terciario), sufre heterólisis lenta para
formar un ión halogenuro y un carbocatión. Esta se realiza en presencia de un
solvente ionizante como alcohol o agua.
Paso rápido
C = C + H B
B
- C - C -
H
+
rápida
Carbocatión Alqueno Base
En este paso, el carbocatión pierde rápidamente un protón, el cual es extraído
por la base, y genera el alqueno. El paso lento es el determinante de la velocidad;
ésta es proporcional a la concentración del sustrato solamente: Velocidad = K [RX].

11. 259
Este mecanismo se denominó E1, eliminación unimolecular, porque en el
paso que determina la velocidad, sólo una molécula sufre un cambio de covalencia.
A diferencia del mecanismo E2, este mecanismo va acompañado de
transposiciones, donde la estructura lo permita. Una transposición es un rearreglo
del carbocatión, es decir, el mismo puede sufrir cambios en su estructura para
formar un carbocatión más estable.
Lo anterior significa que si el alqueno se forma de un carbocatión, éste no es
el mismo que se generó inicialmente del sustrato. El carbocatión inicialmente
formado se puede transponer mediante un desplazamiento 1, 2 para dar otro más
estable (este concepto se estudia con más claridad en la Sección 4.2).
Ejemplo 6:
C
H3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
C
H3 C
CH3
CH CH3
CH3
C
H3 C
CH3
C CH2
CH3
+
CH2 OH
C
H3
2 – Bromo – 3, 3 –dimetilbutano 2,3 – Dimetil – 2– buteno 2,3 – Dimetil – 1– buteno
Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que carecen de hidrógenos beta
(ß), como se muestra en el ejemplo 7:
Ejemplo 7:
C
H3 C
CH3
CH3
CH2Br C
H3 C
CH3
CH CH3
CH2 OH
C
H3
+ C
H2 C CH2
CH3
CH3
Bromuro de neopentilo 2 – metil – 2– buteno 2 – metil – 1– buteno
 ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD DEL MECANISMO DE ELIMINACIÓN E1
La eliminación por E1 muestra una fuerte orientación de Saytzeff, esto es,
cuando es posible obtener más de un alqueno, el producto preferido es el más
ramificado (el más estable).
Ejemplo 8:
CH3 CH3 CH3
| CH3CH2OH | |
CH3CH2 - C - CH3 CH3CH = C CH3 + CH3CH2C= CH2
| 82 % 18 %
Br
Bromuro de t – pentilo 2-Metil-2-Buteno 2-Metil-1-Buteno
(Producto principal)

12. 260
El mecanismo E1 implica exactamente el mismo primer paso que SN1, el
cual es el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, el orden de reactividad
de los halogenuros de alquilo en E1 es el mismo que en SN1.
Reactividad de RX en E1: 3° > 2° > 1°
4.1.3. COMPARACIÓN DE MECANISMOS DE ELIMINACIÓN: E2 Y E1
La Tabla 6.2. contiene un resumen de las reacciones de eliminación, la cual
es una guía rápida para resolver problemas de reactividad.
Tabla 6.2. Comparación de las reacciones de eliminación E2 y E1
E2 E1
Cinética – Velocidad de
reacción
Velocidad = K [RX] [:B]
La velocidad depende de
la concentración de la
base, una base más fuerte
extrae más rápidamente
un protón del sustrato.
Velocidad = K [RX]
La velocidad es indepen-
diente de la naturaleza de
la base; fuerte o débil, la
base debe esperar hasta
que se haya formado el
carbocatión.
Base
Se necesitan bases
fuertes
La base participa en el
paso determinante de la
velocidad (único paso).
Cuanto mayor sea la
concentración o la fuerza
de una base, más se
favorece E2.
La fuerza de la base no
es importante.
La base no participa en el
paso determinante de la
velocidad.
Se da en soluciones
donde la base tiene una
concentración baja o débil,
por lo general, donde la
base es el disolvente.
Reactividad del sustrato
Orden de reactividad:
3°> 2° > 1°
Los Halogenuros más
sustituídos forman general-
mente alquenos más
sustituídos, y por
consiguiente más estables.
Orden de reactividad:
3°> 2° > 1°
Se debe a la mayor
estabilidad de los
carbocationes que se
forman en el paso
determinante de la
velocidad (Paso 1).
Los sustratos 1° general-
mente no reaccionan por
E1.

13. 261
4.2. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
Es uno de los mejores métodos para la síntesis de alquenos, consiste en
convertir un alcohol en un alqueno por deshidratación, que significa eliminación de
una molécula de agua.
La deshidratación es un proceso de eliminación 1, 2 catalizada por ácido, puede
tener lugar por dos métodos, se requiere la presencia de calor, éstos son :
a) Calentar el alcohol con ácido sulfúrico (H2SO4) o fosfórico (H3PO4).
b) Catalizar el vapor del alcohol, normalmente con alúmina (Al2O3), a temperaturas
elevadas.
La deshidratación es reversible; la reacción inversa constituye un método de
conversión de alquenos en alcoholes. Se lleva a término, eliminando los productos
de la mezcla de reacción por destilación a medida que se forman. Esto se puede
llevar a cabo, porque el alqueno hierve a una temperatura inferior que el alcohol,
debido a que las moléculas de alcohol participan en enlaces tipo puente de
hidrógeno.
Reacción:
| | H2SO4 conc., o H3PO4
– C – C – C = C + H2O
| |
H OH calor Alqueno Agua
Alcohol
Ejemplo 9:
95% H2SO4
CH3CH2OH CH2 = CH2
Alcohol Etílico (1º) 170°C Etileno
60% H2SO4
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH = CHCH3
| 100°C
OH
Alcohol sec-butílico (2º) 2-Buteno
CH3 CH3
| 20% H2SO4 |
CH3 C CH3 CH3 C = CH2
| 85-90°C
OH
Alcohol t-butílico (3º) Isobutileno
De los ejemplos, se puede observar que la facilidad de deshidratación depende
del tipo de alcohol, siendo ésta: alcohol 3º > alcohol 2º > alcohol 1º. Se ilustra
cómo las condiciones experimentales afectan a la deshidratación; por ejemplo, para
los alcoholes terciarios se necesitan condiciones menos vigorosas.

14. 262
4.2.1. MECANISMO DE DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES. ORIENTACIÓN Y
REACTIVIDAD.
La deshidratación de alcoholes sigue un mecanismo E1, el cual fue
propuesto originalmente por F. Whitmore (Universidad del Estado de Pennsylvania);
para los sustratos secundarios y terciarios. El ácido sulfúrico y el ácido fosfórico
actúan tanto como catalizadores ácidos como agentes deshidratantes. El mecanismo
es el siguiente:
Paso 1: es una reacción ácido - base rápida entre el alcohol y el ácido, que genera
el alcohol protonado y la base conjugada del ácido. En este paso, se transfiere
un protón del ácido a uno de los pares de electrones sin compartir del alcohol. Si
está diluido, el ácido es un ión hidronio; en el concentrado, el donador de protones
es el ácido mismo. La presencia de la carga positiva en el oxígeno del alcohol
protonado debilita todos los enlaces del oxígeno incluyendo la unión carbono-oxígeno,
el cual se rompe en el paso 2.
H
- C - C - + H3O - C - C - O - H + H2O
H OH H
rápida
+ +
alcohol ión hidronio alcohol protonado agua
Paso 2: el enlace carbono – oxígeno del alcohol protonado sufre una heterólisis para
generar el carbocatión y agua. Los electrones de enlace C – O, salen junto con la
molécula de agua; el carbocatión formado es altamente reactivo, ya que posee seis
electrones en su nivel de valencia.
H
- C - C - O - H - C - C - H2O
H H
+
+
+
lenta
alcohol protonado carbocatión agua
Paso 3: el carbocatión cede un protón a la molécula de agua, para generar el
alqueno y un ión hidronio. Este paso es también una reacción ácido-base,
cualquiera de los nueve protones disponibles en los tres grupos metilo se pueden
transferir a una molécula de agua. El par de electrones del enlace carbono –
hidrógeno en el carbocatión, se convierte en el segundo enlace del alqueno. En
este paso se restaura el octeto de electrones del átomo central de carbono.
- C - C - H2O C = C + H3O
H
+
+
rápida
+
carbocatión agua alqueno ión hidronio

15. 263
Se pueden observar dos aspectos: la deshidratación es catalizada por ácido, no lo
consume; el ácido utilizado en el paso 1 es regenerado en el paso 3 y además la
reacción es reversible, es decir, un ácido cataliza la hidratación de alquenos para
dar alcoholes.
Debido a que la deshidratación de alcoholes se lleva a cabo por el mecanismo E1,
son comunes también los rearreglos o transposiciones del carbocatión intermedio.
 ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD DE LA DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
Según estudios, la velocidad de deshidratación depende del paso 2, la
formación del carbocatión y del paso 3, la pérdida del protón. Como se muestra en
el ejemplo 9 de la sección anterior, los alcoholes 3º se deshidratan más rápido que
los otros, estos cationes dan los alquenos más estables.
Facilidad en la deshidratación de alcoholes: 3° > 2° > 1°
Si la estructura del grupo alquilo lo permite, hay transposición del
carbocatión, similar al esquema observado para el mecanismo E1. El carbocatión
formado inicialmente, se transpone o rearregla a otro más estable. El producto o
productos obtenidos serán aquellos que se generen por la pérdida de un
protón de ese carbocatión transpuesto y no por el carbocatión original; debido
a esto, el doble enlace no se formará entre los carbonos esperados, e incluso a
veces cambia el esqueleto carbonado.
Ejemplo 10:
CH3 CH3 CH3
 H2SO4  
CH3-CH2-CH-CH2OH CH3-CH  C - CH3 + CH3-CH2 - C  CH2
2-metil-1-butanol calor 2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno
(Producto principal)
Carbocatión inicialmente formado:
CH3 CH3
 -OH 
CH3-CH2-CH-CH2OH CH3-CH2-CH-CH2 Carbocatión 1°
calor +
Ocurre la transposición del hidruro del carbocatión, mediante un desplazamiento 1, 2
(posiciones adyacentes) para dar otro más estable:
CH3

16. 264

CH3-CH2 - C - CH3 Carbocatión 3°
+ más estable
Los alquenos obtenidos son aquellos que se generan por la pérdida de un protón
de este nuevo carbocatión (transpuesto).
Ejemplo 11:
CH3 CH3 CH3
 H2SO4  
CH3  C  CH - CH3 CH3-C  C-CH3 + CH2  C - CH-CH3
  calor  
CH3 OH CH3 CH3
3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetil-1-buteno
(Producto principal)
Carbocatión inicialmente formado:
CH3 CH3
 -OH 
CH3  C  CH - CH3 CH3 - C – CH - CH3 Carbocatión 2°
  calor  +
CH3 OH CH3
Ocurre la transposición del metilo en el carbocatión, mediante un desplazamiento 1, 2
(posiciones adyacentes) para dar otro más estable:
CH3

CH3  C  CH - CH3 Carbocatión 3°
+  más estable
CH3
Los alquenos obtenidos son aquellos que se generan por la pérdida de un protón
de este carbocatión transpuesto.
La deshidratación muestra orientación Saytzeff, es decir en caso de
generarse más de un alqueno, el producto preferido es el más ramificado (el más
estable).

17. 265
RESÚMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIÓN DE
ALQUENOS
4.1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO
| | alcohol
- C - C - + KOH C = C + KX + H2O
| | calor
X H
Halogenuro de alquilo alqueno agua
Facilidad de deshidrohalogenación de los halogenuro de alquilo: 3° > 2° > 1°
4.2. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
| | H2SO4 conc., o H3PO4
– C – C – C = C + H2O
| |
H OH calor Alqueno Agua
Alcohol
Facilidad de deshidratación de alcoholes: 3° > 2° > 1°
4.3 DESHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES
| |
- C - C - + Zn C = C + ZnX2
| |
X X
4.4. REDUCCIÓN DE ALQUINOS
R R
H2
C = C Syn
Catalizador Lindlar
H H
R - C ≡ C - R
R H
Un alquino Na o Li, NH3
C = C Anti
H R
Los métodos 4.3 y 4.4 se tratan en el capítulo 7 de alquinos.

18. 266
5. REACCIONES DE LOS ALQUENOS
En los alquenos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el doble
enlace carbono – carbono ( - C = C -). El enlace sigma es más estable que el enlace
pi, por tanto, la reacción del alqueno implica la transformación de este enlace pi en
un enlace sigma.
Los alquenos pueden sufrir dos tipos de reacciones: a) Las que ocurren en el
doble enlace y lo rompen; b) Las que no suceden en el doble enlace, aun cuando
influye sobre la reactividad del compuesto, no está involucrado y permanece
inalterado.
Las reacciones que ocurren en el doble enlace son las que se estudiarán en
este curso, estás son las reacciones de adición y de escisión
5.1. REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO: REACCIONES DE
ADICIÓN
Las reacciones características del doble enlace son reacciones de adición. El
doble enlace está formado por un enlace fuerte sigma y otro débil pi, el cual se
rompe, dando origen a dos enlaces fuertes sigma.
Las reacciones de adición se limitan a compuestos que tienen átomos que
comparten más de un par de electrones (enlaces múltiples), en ellas se combinan
dos moléculas para producir una sola como se indica en la reacción general.
Reacción general de adición:
| |
C = C + Y Z - C - C -
| |
alqueno reactivo Y Z
Los reactivos que pueden unirse al doble enlace son aquellos que sean
deficientes en electrones, es decir son ácidos; el doble enlace sirve de fuente
electrónica, actuando como base, por estar constituido por los electrones disponibles
del enlace pi.
Los reactivos ácidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos
electrofílicos, por tanto la reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica.
Los alquenos pueden sufrir también reacciones de adición de radicales libres, en
el caso de reactivos que buscan un electrón.
Entre las reacciones de adición se tienen las siguientes:

19. 267
5.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
Es el método más práctico para convertir un doble enlace carbono – carbono
en uno simple, es decir se obtienen alcanos. Consiste en adicionar hidrógeno
gaseoso en presencia de catalizadores que contienen metales, comúnmente platino,
paladio o níquel. La reacción es rápida y suave, una vez completada, se filtra la
solución del producto saturado del catalizador insoluble.
Reacción:
Pt, Pd o Ni | |
C = C + H2 - C - C -
| |
H H
Alcano
Ejemplo 12:
Ni
CH3CH = CH2 + H2 CH3CH2CH2
Propeno Propano
5.1.2. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO. REGLA DE MARKOVNIKOV
La adición de cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten a un
alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente.
Se hace reaccionar el alqueno con el halogenuro de hidrógeno gaseoso y
seco. Se suele emplear también ácido acético, disolvente moderadamente polar que
disuelve a ambos reactivos. Generalmente no se emplean soluciones acuosas de los
halogenuros de hidrógeno para evitar la adición de agua. En la reacción, el alqueno
se convierte en un halogenuro, adicionándose el hidrógeno y el halógeno a cada
uno de los carbonos del doble enlace.
Reacción:
| |
C = C + H X (g,seco) - C - C -
| | HX = HCl, HBr, HI
H X
Halogenuro de alquilo
Ejemplo 13:
CH2 = CH2 + HI (g,seco) CH3CH2I
Etileno Yoduro de etilo
Los productos obtenidos dependerán de la orientación de la adición, es decir a
qué átomos de carbono se unen el hidrógeno y el halógeno.

20. 268
La adición de halogenuros de hidrógeno a un alqueno se rige por la Regla de
Markovnikov.
 REGLA DE MARKOVNIKOV
Esta regla fue formulada por el químico ruso Vladimir Markovnikov (1869) y dice
lo siguiente: en la adición de un halogenuro de hidrógeno (HX) a un alqueno, el
átomo de hidrógeno se adiciona al átomo de carbono del doble enlace que
tiene el mayor número de átomos de hidrógeno. Puede escribirse también “al
que tiene dele más”.
Ejemplo 14:
CH3
no procede |
CH3C - CH2
| |
H I
CH3
| HI El hidrógeno va
CH3C = CH2 al carbono que
Isobutileno CH3 tiene dos
procede | hidrógenos
CH3C - CH2
| |
I H
Ejemplo 15:
CH3CH= CH2 + HI CH3 - CHI - CH3
Propileno Yoduro de isopropilo
Resultados análogos se obtienen con la adición de cloruro de hidrógeno y salvo
condiciones especiales, también con la de bromuro de hidrógeno.
5.1.3. ADICIÓN DE BROMURO DE HIDRÓGENO. ADICIÓN ANTI- MARKOVNIKOV
En 1933, M.S. Kharasch y F.R. Mayo, descubrieron que la orientación de la
adición del bromuro de hidrógeno al doble enlace C = C, está determinada
exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos orgánicos del tipo R – O –
O – R. Los peróxidos generan radicales libres que actúan como catalizadores para
acelerar la reacción, la cual se lleva a cabo por un mecanismo distinto.
Si se excluyen los peróxidos del sistema o si se agregan ciertos inhibidores
como por ejemplo hidroquinona o difenilamina, la adición del HBr al alqueno sigue la
Regla de Markovnikov. Por otra parte, si se agregan peróxidos al sistema, el HBr
se adiciona en dirección completamente opuesta.
Ejemplo 16:

21. 269
sin peróxidos CH3CHCH3 Adición de
| Markovnikov
Br
HBr 2-Bromopropano
CH3CH = CH2
Propeno
CH3CH2CH2Br Adición de
con peróxidos 1-Bromopropano anti - Markovnikov
(Efecto peróxido)
Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos se conoce como
efecto peróxido. La presencia o ausencia de los peróxidos no afecta a la
orientación de la adición del HCl, HI, H2SO4, H2O, etc., solamente afectará la adición
de HBr.
5.1.4. ADICIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO
Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando
compuestos conocidos como sulfatos ácidos de alquilo, de fórmula general
ROSO3H (ésteres del ácido sulfúrico). Estos se generan por la adición de hidrógeno
y de ión bisulfato a los carbonos del doble enlace, siguiendo la Regla de
Markovnikov. La concentración requerida del ácido sulfúrico depende del alqueno.
Reacción:
| |
C = C + H2SO4 (conc.,frío) - C - C -
| |
H OSO3H
Sulfato ácido de alquilo
Ejemplo 17:
CH3CH = CH2 + H2SO4 (conc.,frío) CH3CHCH3
|
OSO3H
Propeno Sulfato ácido de isopropilo
La hidrólisis de los sulfatos ácidos de alquilo (o ácidos alquil sulfónicos) es un
método excelente para preparar alcoholes. La concentración del ácido sulfúrico
depende del alqueno, incrementándose con la cantidad de grupos sustituidos. Este
método sigue la Regla de Markovnikov.
Ejemplo 18:
H2SO4, 98% H2O
CH3CH = CH2 CH3 - CH(OSO3H) - CH3 CH3CH2OH + H2SO4
calor
Etileno Sulfato ácido de etilo Alcohol etílico

22. 270
5.1.5. ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN
Los alquenos reaccionan con agua en presencia de ácidos para dar
alcoholes. Esta adición también sigue la Regla de Markovnikov.
Reacción:
H
+
| |
C = C + HOH - C - C -
| |
H OH
Alcohol
Ejemplo 19:
H
+
CH3CH = CH2 + H2O CH3CHCH3
|
OH
Propeno Alcohol isopropílico
La hidratación de alquenos por esta vía ó por la hidrólisis de los sulfatos ácidos
de alquilo, constituyen la principal fuente industrial de alcoholes simples.
5.1.6. ADICIÓN DE HALÓGENOS
El cloro y bromo saturan los alquenos, convirtiéndolos en dihalogenuros
vecinales. El yodo no reacciona.
Los reactivos se mezclan en un disolvente inerte como el tetracloruro de
carbono ó éter. La reacción no necesita exposición a luz ultravioleta, altas
temperaturas ni exceso de halógeno, ya que tales condiciones podrían generar la
formación de radicales libres.
Reacción:
| |
C = C + X2 - C - C - X = Cl2 , Br2
| | (I2 no reacciona)
X X
Dihalogenuros vecinales
Ejemplo 20:
CCl4
CH3CH = CH2 + Br2 CH3 CH CH2
| |
Br Br
Propeno 1,2-Dibromopropano

23. 271
5.1.7. DIMERIZACIÓN
Consiste en la reacción de adición de alquenos y dienos entre sí para formar
dímeros y polímeros. La reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador
ácido como el ácido sulfúrico ó fosfórico y en condiciones apropiadas (T ≈ 80ºC).
Los alquenos producidos tienen el doble de átomos de carbono e hidrógeno
que el compuesto original, es por esto que se llaman dímeros (di = dos, meros =
parte) y la reacción se llama dimerización.
Por ejemplo la dimerización del isobutileno por el ácido sulfúrico ó fosfórico
forma una mezcla de alquenos de fórmula molecular C8H16, luego la hidrogenación
de cualquiera de estos alquenos produce el mismo alcano: 2,2,4 – trimetilpentano.
Por tanto, los dos alquenos generados son isómeros que sólo difieren en la posición
del doble enlace:
Reacción:
C
H3 C CH2
CH3
H2C C CH2
CH3
C CH3
CH3
CH3
+ C
H3 C CH C
CH3 CH3
CH3
CH3
Isobutileno 2,4,4 – trimetil – 1 – penteno 2,4,4 – trimetil – 2 – penteno
La hidrogenación catalítica de la mezcla produce:
H2C C CH2
CH3
C CH3
CH3
CH3
C
H3 C CH2
CH3
H
C CH3
CH3
CH3
C
H3 C CH C
CH3 CH3
CH3
CH3
2,4,4 – trimetil – 2 – penteno
H2SO4
80 ºC
2,4,4 – trimetilpentano
(Isooctano)
un solo producto
2,4,4 – trimetil – 1 – penteno
H2
Ni

24. 272
 Mecanismo de la Dimerización
Paso 1: adición de un ión hidrógeno al isobutileno para formar el carbocatión
(adición electrofílica de un protón H+
, proveniente del catalizador ácido,
H2SO4):
C
H3 C
CH3
CH2 H B
+ C
H3 C
CH3
CH3
+
+ B -
Isobutileno el catión terciario es el preferido
Paso 2: adición del catión t - butilo al isobutileno, la orientación de la adición
es aquella donde resulte el carbocatión más estable, es decir el terciario:
C
H3 C
CH3
CH2 + C
CH3
CH3
CH3
+ C
H3 C
CH3
CH2
+
C
CH3
CH3
CH3
Isobutileno carbocatión 3º carbocatión 3º dímero
El carbocatión 3º dímero puede comportarse de varias maneras, dependiendo
de las condiciones de la reacción:
a) Puede perder un protón de cualquiera de los átomos vecinos de la carga
positiva (carbocatión), para formar un alqueno dímero:
C
H3 C
CH3
CH2
+
C
CH3
CH3
CH3 B
-
+
+
H2C C CH2
CH3
C CH3
CH3
CH3
C
H3 C CH C
CH3 CH3
CH3
CH3
H B
H B
+
En las condiciones descritas esta reacción se detiene en compuestos de
ocho carbonos y éstos son “alquenos”.
b) Puede continuar reaccionando de la misma forma en ciertas condiciones
con otras moléculas del alqueno, para formar un trímero, un tetrámero
o un polímero, dependiendo del número de moléculas de alqueno
presentes en la reacción.
2,4,4 – trimetil – 1 – penteno
2,4,4 – trimetil – 2 – penteno
carbocatión 3º dímero

25. 273
5.1.8. ALQUILACIÓN
Consiste en la reacción de un alcano con un alqueno, para dar hidrocarburos
ramificados. Este es el método industrial empleado para producir 2,4,4 –
trimetilpentano (isooctano), el cual se obtiene al hacer reaccionar isobutileno e
isobutano en presencia de un catalizador ácido, tal como H2SO4 concentrado o HF.
En la industria de la gasolina, la reacción de producción del isooctano es
muy importante, se ha tomado como patrón para el comportamiento antidetonante,
con un número de octanos de 100. Según sea la constitución de la gasolina, ésta
puede producir detonación en mayor o menor grado. Se ha comprobado que los
hidrocarburos ramificados son menos detonantes que los lineales (se ha tomado
como patrón de combustible detonante al n – heptano, con un número de octanos
de cero ( 0)).
Reacción:
C
H3 C
CH3
CH2
H
C
CH3
CH3
CH3
C
H3 C
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3
H
+
Isobutileno Isobutano 2,2,4 – trimetilpentano
(Isooctano)
 Mecanismo de la Alquilación
Los dos primeros pasos son idénticos a los de la reacción de dimerización:
Paso 1: formación del carbocatión:
C
H3 C
CH3
CH2 H B
+ C
H3 C
CH3
CH3
+
+ B -
Isobutileno el catión terciario es el preferido
Paso 2: adición del catión t - butilo al isobutileno.
C
H3 C
CH3
CH2 + C
CH3
CH3
CH3
+ C
H3 C
CH3
CH2
+
C
CH3
CH3
CH3
Isobutileno carbocatión 3º carbocatión 3º dímero
H2SO4 conc. ó HF

26. 274
Paso 3: el carbocatión desplaza un átomo de hidrógeno con su par de
electrones (ión hidruro) de una molécula de isobutano:
C
H3 C
CH3
CH2
+
C
CH3
CH3
CH3 + C
CH3
CH3
CH3
H C
H3 C
CH3
CH2
H
C
CH3
CH3
CH3
+ C
CH3
CH3
CH3
+
carbocatión 3º
La separación del ión hidruro genera un alcano de ocho carbonos y un nuevo
carbocatión para continuar la cadena. La sustracción sucede de modo que
resulta el catión t – butilo (3º), en vez del menos estable, el catión isobutilo
(el cual es 1º).
5.1.9. HIDROXILACIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUENOS
La hidroxilación es una reacción de oxidación de alquenos, ésta se refiere a las
reacciones para formar enlaces carbono – oxígeno.
Consiste en la adición de agentes oxidantes al doble enlace del alqueno para
convertirlos en 1,2 – dioles o glicoles. Estos compuestos formados son
dihidroxialcoholes, contienen dos grupos - OH en carbonos adyacentes, es decir, los
que contenían el doble enlace. La reacción se llama hidroxilación del doble enlace.
Los agentes oxidantes comúnmente utilizados son: a) Permanganato de Potasio
(KMnO4) alcalino y frío; b) Ácido Peroxifórmico (HCO2OH); c) Tetróxido de
Osmio (OsO4).
Reacción:
| |
C = C - C - C - un 1,2 - diol
| | (glicol)
OH OH
El Permanganato de Potasio es uno de los reactivos más importantes usados
en la química orgánica; es un agente oxidante muy poderoso, por lo que hay que
controlar cuidadosamente las condiciones de la reacción: acidez o basicidad,
temperatura y cantidad de reactivo a utilizar, para evitar una sobre oxidación.
2,2,4 - trimetilpentano

27. 275
La hidroxilación con KMnO4 se lleva a cabo a temperatura ambiente, en
solución acuosa neutra o ligeramente alcalina. Esta reacción constituye un ensayo
químico sencillo para detectar la presencia de un alqueno, conocido como ensayo
de Baeyer; éste consiste en agregar a un alqueno una solución acuosa de KMnO4,
el resultado es el cambio del color de morado intenso típico de la solución del
KMnO4, al café opaco del MnO2 (bióxido de manganeso), el cual precipita.
Ejemplo 21:
3CH2 = CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O 3CH2 - CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH
| |
morado intenso OH OH marrón
Etileno 1,2 – etanodiol
incoloro
Si se trabaja en condiciones más vigorosas, es decir, si la solución acuosa de
KMnO4 está caliente, ácida ó muy concentrada, se produce la ruptura oxidativa del
glicol en mezclas de cetonas y ácidos carboxílicos; el doble enlace del alqueno se
convierte en compuestos con dobles enlaces C = O.
5.2. REACCIÓN DE ESCISIÓN: OZONÓLISIS (OXIDACIÓN DE ALQUENOS)
La escisión es la reacción de los alquenos, en la cual se rompe
completamente el doble enlace, convirtiéndose en dos moléculas más pequeñas. El
reactivo utilizado es el ozono (O3).
La ozonólisis es la ruptura del doble enlace del alqueno por ozono, se realiza
en dos etapas; la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un
ozónido; la segunda, es la hidrólisis de ésta para dar los productos de la escisión,
estos son compuestos que contienen el grupo C = O, aldehído y cetona.
Reacción:
C C O 3
O O
C
O
C
+
Zn
C O O C
+
H2O
Alqueno Ozono Ozónido Productos de la escisión:
Aldehídos y Cetonas
La reacción consiste en hacer pasar ozono gaseoso por una solución del
alqueno en algún disolvente inerte, como tetracloruro de carbono, el cual se evapora
dejando al ozónido en forma de aceite viscoso. Este compuesto inestable y
explosivo, se trata con agua, generalmente en presencia de un agente reductor,
que a menudo es polvo de Zinc. La función de este agente reductor es evitar la
formación de peróxido de hidrógeno, que puede reaccionar con los aldehídos y
cetonas.

28. 276
Ejemplo 22:
C
H3 CH2 CH CH2
O 3
+
Zn
C
H3 CH2 C O
H
+ O CH
H
H2O
1 – Buteno Propanal Metanal
(Propionaldehído) (Formaldehído)
Ejemplo 23:
C
H3 C CH2
CH3
+ O 3
Zn
C
H3 C O
CH3
O CH
H
+
H2O
Isobutileno Propanona Metanal
(Acetona) (Formaldehído)
Esta reacción se utiliza para determinar la estructura de un alqueno;
conociendo el número y ordenamiento de los átomos de carbono de los aldehídos
y cetonas, se puede reconstruir la estructura del alqueno original:
C
H3 CH2 C O
H
+ CH3
C
O
CH3
O 3
C
H3 CH2 CH C
CH3
CH3
Zn
H2O
Propanal Propanona 2 – metil – 2 penteno
6. EFECTO DEL DOBLE ENLACE SOBRE LA QUÍMICA DE ALQUENOS
Otro tipo de reacción de los alquenos, es el efecto de un doble enlace en la
química de otro doble enlace en la misma molécula, su formación y las reacciones
que éste sufre. Haremos este estudio mediante el estudio de los Dienos.
6.1. DIENOS. DIVISIÓN. PROPIEDADES
Son alquenos con dos dobles enlaces. Su fórmula es CnH2n-2 . El doble
enlace de un dieno tiene las mismas propiedades que el de los alquenos simples.
Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por la presencia
de un segundo alqueno.
 División: se dividen en tres clases, según la disposición de sus dobles
enlaces:

29. 277
 Conjugados: los enlaces dobles alternan con enlaces simples.
C C
C C
 Aislados: los dobles enlaces están separados por más de uno simple.
C C C
C C
 Alenos: los carbonos que comparten dobles enlaces son acumulados y
se les denominan alenos.
C C C
 Propiedades
Las propiedades químicas de los dienos dependen de la disposición de sus
dobles enlaces. Si son aislados, cada uno de ellos reacciona
independientemente uno del otro, su comportamiento químico es similar a
los alquenos sencillos, salvo por el mayor consumo de reactivos. Para los
conjugados, las reacciones no son independientes uno del otro.
6.2. REACCIONES DE LOS DIENOS
Los dienos aislados y conjugados sufren las mismas reacciones de adición que
los alquenos simples; es decir adicionan: Halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr, HI);
Agua (H2O/H2SO4); Halógenos (Cl2 ó Br/CCl4); Hidrógeno (H2/Pt).
6.2.1. ADICIÓN A DIENOS AISLADOS
El comportamiento típico de los dienos aislados es que sus dobles enlaces
reaccionan independientemente, como si estuvieran en moléculas diferentes. Los
reactivos se adicionan al doble enlace de acuerdo con la Regla de Markovnikov y
con los mismos mecanismos que aplican a los alquenos simples; incluso pueden
adicionar reactivos diferentes en cada doble enlace.
Ejemplo 24:

30. 278
Br2
CCl4
4,5 - Dibromo - 1 - Penteno
C
H2 CH CH2 CH CH2
Br
Br
Br2
CCl4
CH CH2 CH CH2
Br
Br
Br
H2C
Br
1,2,4,5 - Tetrabromopentano
HCl
CCl4
C
H2 CH CH2 CH CH3
Cl
HCl
CCl4
CH CH2 CH CH3
Cl
Cl
C
H3
4 - Cloro - 1 - Penteno 2,4, - Dicloropentano
H2
Pt
C
H2 CH CH2 CH2 CH3
Br2
CCl4
CH CH2 CH2 CH3
H2C
Br
Br
1- Penteno 1,2 - Dibromopentano
C
H2 CH CH2 CH CH2
1,4 - Pentadieno
6.2.2. ADICIÓN ELECTROFÍLICA A DIENOS CONJUGADOS: ADICIÓN 1,2 Y 1,4
En las adiciones a dienos conjugados, un reactivo puede unirse no sólo a un
par de carbonos adyacentes, llamada adición 1, 2, sino también a los carbonos de
los dos extremos del sistema conjugado, llamada adición 1,4. De los dos
productos, con frecuencia, el de la adición 1,4 es el principal.
Reacción:
+
YZ
1 2 3 4
C C
C C C C C
C
Y Z
C C
Y
C C
Z
Adición 1, 2 Adición 1, 4
Estos dos productos se obtienen en un proceso de dos etapas: en la primera
etapa - adición 1, 2 -, es la adición normal a un alqueno, es decir, a los carbono 1
y 2, sigue la regla de Markovnikov (allí se genera el carbocatión más estable). En
la segunda etapa, la - adición 1, 4 -, la formación de este producto se explica por la
estabilidad y la deslocalización en el catión alilo, formado como intermediario en la
reacción.
Ejemplo 25:

31. 279
Br2
CCl4
3, 4 - Dibromo - 1 - Buteno
H2C CH CH CH2
Br Br
HCl
CCl4
3 - Cloro - 1 - Buteno 1 - Cloro -2 - Buteno
H2
Pt
1- Buteno
C
H2 CH CH CH2
1,3 - Butadieno
C
H2 CH CH CH3
Cl
Adición 1, 2 Adición 1, 4
+ C
H3 CH CH CH2
Cl
+ CH CH CH2
H2C
Br Br
1, 4 - Dibromo - 2 - Buteno
C
H2 CH CH2 CH3 C
H3 CH CH CH3
+
2- Buteno
7. CARACTERIZACIÓN DE LOS ALQUENOS
Para caracterizar un compuesto desconocido como un alqueno, se debe
demostrar que sufre las reacciones típicas del doble enlace, los más utilizados son:
1. Decoloración del Br2 / CCl4, sin generación del HBr : desaparece el color rojo.
No forma una nube de HBr, al soplar sobre el tubo de ensayo que contiene
la muestra.
| |
Reacción: C = C + Br2/CCl4 – C – C –
| |
Alqueno rojo incoloro
2. Decoloración de una solución acuosa, diluída y fría de KMnO4 (Ensayo de
Baeyer): el color morado intenso de la solución cambia al color café opaco
del MnO4 (bióxido de manganeso), el cual precipita. Es recomendable aplicar
una o dos gotas más del reactivo para descartar que sea un alquino o
aldehído (oxidables también por el KMnO4).
3. Se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y frío.
4. Una vez caracterizado como alqueno, la comprobación de la estructura se
consigue por degradación: escisión por ozono o peryodato/MnO4
-
.

32. 280
8. CARACTERIZACIÓN DE LOS CICLOALQUENOS
1. Los cicloalquenos responden de igual manera a las pruebas de insaturación
que sus análogos de cadena abierta (Br2 / CCl4 y KMnO4 ). El hecho de ser
un hidrocarburo cíclico, se comprueba por la fórmula molecular y por los
productos de degradación.
2. Su estructura cíclica se revela por los productos de la ruptura mediante las
reacciones de escisión: ozonólisis y oxidación. Por ejemplo, para el
ciclohexeno, con el tratamiento de ozonólisis no se forman dos aldehídos de
menor número de carbonos, sino que se forma un solo compuesto de seis
carbonos con dos grupos aldehído (di-aldehído). El tratamiento de oxidación
con permanganato de potasio, forma un solo compuesto con dos grupos
carboxilo (diácido).
CH
CH
CH2
CH2
H2C
H2C
KMnO4
NaIO4
O3
CHO
CHO
CH2
CH2
H2C
H2C
H2O, Zn
un di-aldehído
COOH
COOH
CH2
CH2
H2C
H2C
un di-ácido
Ciclohexeno
9. CARACTERIZACIÓN DE LOS DIENOS
Los dienos responden a los ensayos de caracterización en la misma forma que
los alquenos. Sin embargo son más insaturados que ellos, propiedad que puede
determinarse de sus fórmulas moleculares y por una hidrogenación cuantitativa (se
consumen dos moles de hidrógeno por mol de hidrocarburo.
Al igual que los alquenos, una vez caracterizado, se puede comprobar su
estructura por los métodos de degradación como lo es la escisión por ozonólisis. De
esta reacción para dienos se obtienen aldehídos y cetonas, incluidos los de doble
extremo que tienen dos grupos C = O por molécula.
Ejemplo 26:
C CH
CH3
C
H2 CH2
O3
H2O, Zn
H C
H
O + C C
CH3
O
O
H
+ H
C
H
O
2 – metil - 1,3 - butadieno
10. EJEMPLOS VARIOS

33. 281
1. Prediga el orden de reactividad para la deshidrobromación con
mecanismo E2 de los siguientes bromuros de alquilo: etilo, n-propilo,
isobutilo, neopentilo. Explique su respuesta.
Solución:
Halogenuro Producto
Bromuro de etilo: CH3CH2Br CH2 = CH2
Bromuro de n-propilo : CH3CH2CH3Br CH3 CH = CH2
monosustituido
Bromuro de isobutilo : CH3CHCH2Br KOH CH3 C=CH2
| (alc.,calor) |
CH3 CH3
disustituido
CH3
|
Bromuro de neopentilo: CH3CCH2Br No hay producto,
| si el alqueno
CH3 no tiene hidrógenos
beta, no hay reacción.
Aplicando la Regla de Saytzeff: el producto preferido en la deshidrobromación
es el alqueno con mayor número de grupos alquilo ligados a los carbonos
con doble enlace y se genera con mayor velocidad, según esto reaccionarán
en el siguiente orden:
Bromuro de isobutilo > Bromuro de n-propilo > Bromuro de etilo

34. 282
2. Indique las estructuras y nombres de los productos de la reacción del
isobutileno con: a) H2, Ni ; b) Cl2 ; c) HBr ; d) HBr (peróxidos)
Solución:
Ni
a) + H2 CH3CHCH3 Isobutano
|
CH3
Cl Cl
CCl4 | |
b) + Cl2 CH3CHCH2 1,2-dicloro-2-metilpropano
|
CH3
CH3C=CH2
|
CH3
Isobutileno
Br
|
c) + HBr CH3CHCH3 Bromuro de t-butilo
|
CH3
d) + HBr peróx. CH3CHCH2Br Bromuro de iso-butilo
|
CH3
3. Dar la estructura del alqueno que por ozonólisis da:
a) CH3CH2CH2CHO y HCHO; b) CH3CH(CH3)CHO y CH3CHO
Solución:
a) CH3CH2CH2CHO y HCHO
+ C
H
O H
H O
Zn
2 O 3
CH2 CH
CH2
C
H3 CH2
1 - penteno
C
H
O
CH2
CH2
C
H3
b) CH3CH(CH3)CHO y CH3CHO

35. 283
C
H
CH
C
H3
CH3
O + C
H
C
H3 O
H O
Zn
2 O 3
4- metil -2 - penteno
HC
C
H3
CH3
CH CH CH3
4. Utilizando los reactivos y condiciones adecuadas, realice los pasos
necesarios para lograr las siguientes transformaciones. No indique los
productos secundarios.
a) 1 – Clorobutano en 2 –Yodobutano ; b) Isobutileno en Bromuro de
isobutilo; c) Alcohol n – butílico en 1,2 – Diclorobutano.
Solución:
a) 1 – Clorobutano en 2 –Yodobutano
CH2 CH2
CH2 Cl
C
H3
CH CH3
CH2
C
H3
I
2 - Yodobutano
1 - Clorobutano
CH CH2
CH2 Cl
C
H3
H
+
alc.
calor
CH CH2
CH2
C
H3
1)
1 - buteno
(unico producto)
KOH
1 - Clorobutano
2) CH CH3
CH2
C
H3
I
+ HI
2 - Yodobutano
Adición Markovnikov
1 - buteno
Pasos:
Planteamiento:
CH CH2
CH2
C
H3
Nota: las flechas indican el proceso de eliminación 1,2 del HX, y no el
movimiento de los electrones.
b) Isobutileno en Bromuro de isobutilo
Planteamiento:

36. 284
C
H3 C CH2
CH3
Isobutileno
C
H3 C CH2Br
CH3
Bromuro de isobutilo
C
H3 C CH2
CH3
+ HBr
peróxido
Isobutileno Bromuro de isobutilo
C
H3 C CH2Br
CH3
Adición Anti Markovnikov
único paso:
c) Alcohol n – butílico en 1,2 – Diclorobutano
Planteamiento:
CH2 CH2OH
CH2
C
H3
CH CH2
CH2
C
H3
Cl Cl
1, 2 - Diclorobutano
Alcohol n - butílico
Pasos:
1 - Bromobutano
CH2 CH2OH
CH2
C
H3 + HBr CH2 CH2Br
CH2
C
H3
1)
Alcohol n - butílico
alc.
calor
KOH
CH2 CH2Br
CH2
C
H3
2)
1 - Bromobutano
+ CH2 CH2
CH2
C
H3
1 - Buteno
CCl4
3) Cl2
CH2 CH2
CH2
C
H3
1 - Buteno
+ CH CH2
CH2
C
H3
Cl Cl
1, 2 - Diclorobutano
11. AUTOEVALUACIÓN

37. 285
1. Escriba la fórmula estructural semidesarrollada de: a) 3,6 – Dimetil –1 – octeno;
b) Isobutileno; c) 2 – Metil – 2 – penteno; d) 2 – Metil – 1 – buteno; e) 2,3 – Dimetil – 2
– buteno.
2. ¿Cuál será el producto principal en la deshidrohalogenación por base fuerte de:
a) 1 – Cloro – 2,2 – dimetilpropano; b) 3 – Bromo – 2 – metilpentano
c) 1 – Bromohexano; d) 4 – Bromo – 2 – metilpentano
e) 3 – Cloro – 2 – metilbutano; f) 3 – Bromopentano
Explicar.
3. Escribir las estructuras y los nombres para los productos de la reacción del
isobutileno con:
a) HI; b) H2O, H +
; c) Br2; d) O3, luego Zn,H2O; e) Cl2; f) H2SO4(Conc. , frío)
4. Describa ensayos simples que permitan describir entre: a) n - Pentano y el 1 -
Penteno; b) Isobutano y el Isobutileno Explicar.
5. ¿Cuál será el producto principal cuando se calientan los siguientes alcoholes con
ácido sulfúrico?. Donde la estructura lo permita, considere transposiciones del
carbocatión.
CH3 CH3
| |
a) CH3-CH2-CH-CH2OH b) CH3-C-CHOH-CH3
|
CH3
6. Completar las siguientes reacciones, indicar los nombres de los productos.
a) Cis-2-buteno + Br2 / CCl4; b) CH3CH=CH2 + H2 ; c) CH3CH=CH2 + HCl
d) CH3CH=CH2 + HBr (peróxidos): e) 2,2,4 – trimetil – 3 – hexeno + O3, H2O, Zn
7. Convertir (sin considerar transposiciones en el carbocatión)
a) 2 – Cloro – 2 – Metilbutano en Isopentano
b) 1 – Pentanol en 2 – Cloropentano
8. A partir del compuesto señalado y utilizando los reactivos necesarios, realice la
siguiente transformación:
3,3 – Dimetil – 2 – butanol en 2 – Bromo – 2, 3, – dimetilbutano.