Este documento describe el uso de espectrofotometría ultravioleta (UV-VIS), infrarroja (IR) y cromatografía de gases (CG) para identificar y analizar perfumes falsificados. Los métodos espectrofotométricos (UV-VIS e IR) y la cromatografía de gases permitieron establecer diferencias químicas entre perfumes originales y sus copias, como diferentes intensidades de bandas en los espectros UV-VIS e IR y la presencia de picos adicionales en los cromatogramas de las copias
Análisis de perfumes falsificados mediante espectroscopía UV-VIS, IR y CG
1. Identificación y análisis de perfumes falsificados
mediante espectrofotometría ultravioleta (uv-vis),
infrarrojo (IR) y cromatografía de gases (CG)
Identification and analysis of falsified perfumes using ultraviolet (uv-vis),
infrared (IR) and gas chromatography (GC) spectrophotometry
Yeferson Granada Vergara, Juliana Rincón López
Escuela de Química, Universidad Tecnológica de Pereira, Pereira, Colombia
Resumen- la adulteración y falsificación de productos químicos
y alimentos es un problema latente a nivel mundial en las
industrias, una de ellas es la industria cosmética
específicamente la perfumería; la falsificación de perfumes es
la mimetización de copias convincentes de productos originales
las cuales son más accesibles al consumidor por llevar en su
composición sustancias más económicos de baja calidad, las
cuales no cumplen con la normatividad y exigencias que debe
llevar un producto para ser considerado de alta calidad. En el
presente laboratorio se tomaron muestras de perfumes de una
misma línea tanto la copia como el original, a los cuales se les
hizo un análisis por métodos espectrofotométricos (UV-VIS,
IR) y cromatograficos (CG) los cuales permitieron establecer
diferencias en los productos al compararlos entre sí.
Palabras clave—adulteración, industria, perfumeria,
análisis, mimetización.
Abstract-The adulteration and falsification of chemical
products and foods is a latent problem worldwide in the
industries, one of themis the cosmetic industry specifically the
perfumery; The falsification of perfumes is the mimicry of
convincing copies of original products which are more
accessible to the consumer because they contain lower-cost,
cheaper substances which do not comply with the regulations
and requirements that a product must carry to be considered
high quality. In the present laboratory samples of perfumes of
the same line were taken both the copy and the original, which
were analyzed by spectrophotometric methods (UV-VIS, IR)
and chromatography (CG) which allowed to establish
differences in the products when comparing them to each other.
Key Word — adulteration, industry, perfumes, analysis,
mimicry.
I.INTRODUCCIÓN
En la antigüedad el perfume era empleado como ofrenda a los
Dioses de todas las civilizaciones antiguas,el perfume sublima
y deifica el cuerpo. En las antiguas civilizaciones desde Egipto
hasta Grecia, los perfumes no existían como tales; flores,
plantas aromáticas y resinas eran ante todo materias primas que
se dedicaban al culto de los Dioses. Poco a poco, el uso de
sustancias odoríferas se intensificó y los soportes conocieron
una rápida evolución: fumigaciones, aceites,ungüentos,licores
fermentados [1]. Actualmente el perfume, es un producto de
gran importancia económica en la industria cosmética, consiste
principalmente en fragancias naturales y / o sintéticas [2]. La
fabricación de este producto implica la combinación de los
distintos ingredientes con cada producto que tiene su propia
fórmula particular. Debido a la rentabilidad de este sector, en
muchos países ha surgido un comercio paralelo de productos
falsificados. Este comercio es perjudicial para la economía, ya
que reduce los ingresos fiscales y también puede influir
negativamente en las ventas de productos dentro de la industria
cosmética [3].
2. Figura 1(la química del perfume [4]).
Una fragancia cualquiera se compone principalmente por una
sustancia aromática, un diluyente y un fijador del aroma.
También se pueden añadir colorantes, conservantes y
antioxidantes, pero no son tan importantes y son opcionales.
Aunque solo se haya nombrado seis ingredientes, un perfume
puede tener de 20 a 30, ya que pueden tener varias esencias,
llegando a contener algunos más de 100[4]
Sustancia química Estructura química
Benzaldehído
Acetato de bencilo
Etanol
Limoneno
Acetato de etilo
Diethanolamina
Triclosan
Poli etilenglicol
Benzil alcohol
Linalool
Tabla 1(Principales químicos encontrados en productos
perfumados. [5])
En este contexto, estudios recientes han investigado Perfumes
falsificados utilizando diversas técnicas analíticas. Poprawski
[6] y Cano [7] utilizaron una "nariz electrónica" para diferenciar
entre muestras verdaderas y falsas.
Chingin [3] utilizó la espectrometría de masas con ionización
por electro nebulización para distinguir entre productos
originales y falsos. Aunque eficientes, estas técnicas son
bastante complejas y costosas. Por este motivo, la
espectrofotometría ultravioleta visible (UV) y la
espectrofotometría infrarrojo (IR) son herramientas analíticas
prometedoras para ser utilizadas como alternativa a otros
métodos instrumentales ya disponibles en los laboratorios de
investigación, ya que estas técnicas se han utilizado con
eficiencia para clasificar, identificar y distinguir productos
originales de copias falsas.
Sin embargo hay otras técnicas importantes en las cuales el
químico puede hacer uso de ellas para la cuantificación y
análisis de los componentes de un producto en este caso un
perfume, una de ellas es la cromatografía de gases (CG), la cual
es una técnica de separación y que aplicándola a un perfume
permite cuantificar los componentes olorosos de las fragancias
de marca e impostor [8].
II. CONTENIDO
I. METODOLOGÍA
Análisis por espectrofotometría uv-vis
Para el análisis por espectrofotometría uv-vis, las muestras de
perfume se diluyeron en una proporción de 5 µl a 10 ml en
etanol (1: 2000, v / v). Se preparó una solución de 10 mg de L-
1 (en etanol) a partir de soluciones estándar de fragancias (1000
mg de L-1). El etanol de grado analítico se ha utilizó como
blanco.
El análisis espectrofotométrico se realizó utilizando una celda
óptica de cuarzo (1 cm) para un rango de exploración de 190-
800 nm. Se realizaron tres lecturas en el equipo (figura 2) para
la misma muestra y se calculó el espectro promedio. Después
de esto, se eligió el rango de 200-380 nm, relacionado con la
región de absorción ultravioleta, los datos obtenidos fueron
procesados por un programa estadístico [5].
Figura 2(espectrofotómetro EVOLUTION Thermo
Scientific™ 220 ganador del premio R&D 100 de 2011).
3. Análisis por espectrofotometría IR
Para la determinación de grupos funcionales en las muestras se
hizo uso de la espectrofotometría IR. Se procedió a limpiar el
cristal del equipo con agua etanoly posteriormente acetona para
eliminar cualquier sustancia que se encuentre allí y no afecte la
lectura, después se tomó una cantidad mínima de las fragancias
originales y copias las cuales son detectadas porel equipo cuya
referencia está en la figura 3. El espectrómetro Agilent Cary
630 FTIR es versátil, innovador e intuitivo, y proporciona
información cuantitativa y cualitativa superior para el análisis
de rutina de sólidos,líquidos y gases.Con una amplia gama de
interfaces de muestra y ópticas de alto rendimiento, incluida la
exclusiva y revolucionaria DialPath de Agilent para medir
líquidos, la compacta Agilent Cary 630 FTIR le dará resultados
precisos,rápidamente. Con un peso de solo 3,6 kg (8 lbs) y una
altura de 15 cm (6 in), el Cary 630 tiene ópticas alineadas
permanentemente para simplificar el tiempo de actividad,
cuenta con módulos de ajuste instantáneo para aumentar las
pruebas y una tecnología fácil de usar que reduce el
entrenamiento.
Figura 3(espectrofotómetro AGILENT CARY 630 FTIR)
Análisis por cromatografía de gases (GC)
La separación por cromatografía se desarrolló en una columna
de 30m X 0.25 µm con inyección split 50:1 de 1 µl de la muestra
diluida considerando el headspace del vial, la temperatura de
inyección fue 250 C. El programa de temperatura aplicado fue
60 C durante 2min, rampa de 20 C/min hasta 250 C con
sostenimiento de esta temperatura durante 10 minutos usando
el detector de ionización de llama FID[9].(figura 4).
Figura 4(cromatógrafo de gases GC-2014 marca
shimadzu)
II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Análisis por espectrofotometría uv-vis
Grafica 1(espectros electrónicos uv-vis CH by Carolina
Herrera original y replica)
Grafica 2(espectros electrónicos uv-vis INVICTUS original
y replica)
4. Grafica 3(espectros electrónicos uv-vis EUPHORIA
original y replica)
Se observa un comportamiento similar en los espectros de las
fragancias originales, en la zona de mayor energía (200-300n m)
se ven bandas con mayorintensidad proveniente de transiciones
de n→n* y π→ π*, estas transiciones electrónicas se deben a la
diversidad de compuestos químicos, algunos mencionados en la
tabla (1) presentes en la fragancia posiblemente de carbonos
insaturados que se encuentran en concentraciones altas [6]. Por
otro lado se puede apreciar en los espectros electrónicos de las
réplicas bandas no muy intensas y poco definidas [5] lo cual
permite decir que las concentraciones de los productos ya sea
fijadores u otros están en menores proporciones o
químicamente diferentes a los fijadores utilizados en las
fragancias originales.
Análisis por espectrofotometría IR
Grafica 4(espectro IR CH by Carolina Herrera original y
replica)
En el anterior espectro se observan bandas características más
definidas en la fragancia original, se encuentra a los 3340cm-1
vibración en el enlace del grupo OH (alcoholes) el cual no se
encuentra tan intenso en la fragancia replica.
Se encuentra la vibración en el enlace C-H en los 2974 y
2883cm-1 característico de grupos metilo (-CH3 y CH2) alcanos
y alquenos.Esta banda se encuentra tanto en la réplica como en
la original.
Se encuentra en la réplica vibración en el enlace(C=O) en los
1728cm-1 proveniente delgrupo carbonilo de los esteres,es algo
curioso que la fragancia original no tenga esta banda debido a
que en la composición de una fragancia hay sustancias químicas
que poseen el grupo éster en su estructura molecular.
Se encuentra en ambas fragancias vibración en el enlace (C-O)
en los 1048cm-1 característico del grupo alcohol y fenol. Se
aprecia que esta banda se ve con más intensidad en fragancia
original.
Se encuentra en la fragancia original vibración en el enlace C-
H en los 879cm-1 característico para enlaces C-H presentes en
grupos aromáticos. Esta banda no se encuentra en la fragancia
replica.
Grafica 5(espectro IR INVICTUS original y replica)
En el anterior espectro se observan bandas características más
definidas en la fragancia original, se encuentra a los 3344cm-1
vibración en el enlace del grupo OH (alcoholes) el cual no se
encuentra tan intenso en la fragancia replica pero si se puede
apreciar que está presente el grupo OH en la réplica.
Se encuentra la vibración en el enlace C-H en los 2973 y
2881cm-1 característico de grupos metilo (-CH3 y CH2) alcanos
y alquenos.Esta banda se encuentra tanto en la réplica como en
la original.
Se encuentra en la réplica vibración en el enlace(C=O) en los
1728cm-1 proveniente delgrupo carbonilo de los esteres,es algo
curioso que la fragancia original no tenga esta banda debido a
que en la composición de una fragancia hay sustancias químicas
que poseen el grupo ésteren su estructura molecular. Según los
espectros esta banda del grupo carbonilo aparece en todas las
fragancia replicas sin embargo la banda no es muy intensa.
Se encuentra en ambas fragancias vibración en el enlace (C-O)
en los 1045cm-1 característico del grupo alcohol y fenol. Se
aprecia que esta banda se ve intensa tanto en la fragancia
original como en la replica
5. Se encuentra en la fragancia original y en la réplica vibración
en el enlace C-H en los 879cm-1 característico para enlaces C-
H presentes en grupos aromáticos.
Grafica 6(espectro IR EUPHORIA original y replica)
Se encuentra a los 3344cm-1 vibración en el enlace del grupo
OH (alcoholes) el cual no se encuentra tan intenso en la
fragancia replica pero si se puede apreciar que está presente el
grupo OH en la réplica.
Se encuentra la vibración en el enlace C-H en los 2973 y
2881cm-1 característico de grupos metilo (-CH3 y CH2) alcanos
y alquenos.Esta banda se encuentra tanto en la réplica como en
la original.
Se encuentra en ambas fragancias vibración en el enlace (C-O)
en los 1045cm-1 característico del grupo alcohol y fenol. Se
aprecia que esta banda se ve intensa tanto en la fragancia
original como en la réplica.
Se encuentra en la fragancia original vibración en el enlace C-
H en los 879cm-1 característico para enlaces C-H presentes en
grupos aromáticos. Esta banda no se encuentra en la fragancia
replica.
Análisis por cromatografía de gases (GC-FID)
Grafica 7(cromatograma GC-FID EUPHORIA original y
replica)
En el cromatograma se observa que la réplica tiene varios picos
que la fragancia original no posee,y estos salen con tiempos de
retención cortos lo cual puede indicar que estas señales son de
compuestos pequeños muy volátiles y por ende no hay afinidad
con la columna.
Grafica 8(cromatograma CG-FID CH original y replica)
Grafica 9(cromatograma CG-FID INVICTUS original y
replica)
En los cromatogramas se puede observar picos muy intensos
por ello se puede afirmar que la intensidad de los picos es
proporcional a la concentración por el tipo de detector que se
utilizó.
III. CONCLUSIONES
En las fragancias tanto originales como replicas se
encuentran mezclas que contienen grupos
funcionales importantes como alcoholes,
aromáticos, hidrocarburos, esteres entre otros que
fueron evidenciados por la técnica espectroscopia
IR
6. La espectrofotometría UV ha demostrado ser una
técnica eficiente, rápida, fácil de usar y
económica que se puede utilizar para diferenciar
perfumes originales de falsificados. El espectro
uv-vis sirvió para determinar que los espectros
originales tienen muchas más bandas y con mayor
intensidad que las falsas lo cual es una matriz más
compleja y diversa en las sustancias químicas que
lo conforman.
El par de perfumes original-replica evaluado en el
laboratorio por cromatografía de gases GC-FID
mostro algunas diferencias interesantes que
podrían correlacionarse ligeramente con el olor y
la composición química de los compuestos del
producto.
Las materias primas son muy importantes a la
hora de formular un producto, sin embargo hay
auxiliadores claves de mayor importancia como lo
son los fijadores en la perfumería ya que un buen
fijador hace la diferencia entre una fragancia
original de una réplica ya que estos son los
encargados de que la esencia, el olor perdure en el
consumidor.
REFERENCIAS
[1]. Soliz, G., Fernández, Á., & Padilla, C. Elaboración de
perfumes.
[2]. Mata, V. G.; Gomes, P. B.; Rodrigues, A. E.; AIChE J.
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N.; Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 3654.
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Perfume: A laboratory course for nonscience majors. Journal of
Chemical Education, 89(5), 613-619.
[5]. Gomes, C. L. G., Lima, A. C. A., Cândido, M. C., Silva, A.,
Loiola, A. R., & Nascimento, R. F. (2015). Multivariate
Analysis of Perfumes by Ultraviolet
Spectrophotometry. Journal of the Brazilian Chemical
Society, 26(8), 1730-1736.
[6]. Poprawski, J.; Boilot, P.; Tetelin, F.; Sens. Actuators, B
2006, 116, 156.
[7]. Cano, M.; Borrego, V.; Roales, J.; Idígoras, J.; Lopez-
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2011, 156, 319.
[8]. Mowery, K. A., Blanchard, D. E., Smith, S., & Betts,T. A.
(2004). Investigation of imposter perfumes using GC–
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