Propiedades térmicas de materiales

Propiedades térmicas de materiales
poliméricos.
Tema 1
Materiales Poliméricos Conceptos generales. Transiciones
térmicas: transición vítrea, cristalización y fusión. (R. Benavente)
Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Celulosa
Proteínas
Plásticos
Pero en realidad están todos hechos de moléculas muy parecidas . . . . . . . .
¡POLÍMEROS!
Introducción Transiciones Térmicas Introducción Introducción Introducción

Industria del automovil

Los “plásticos” (o “polímeros”) son Macromoléculas
= moléculas MUY GRANDES.
Polietileno, -(CH2)n- ; Pm>1.000.000
molécula de agua,
H2O, Pm=18

POLÍMEROS (“muchas partes”): Están constituidos por
unidades de repetición.
Lineal
ramificados
estrella
ramificados

CLASIFICACIONES DE LOS POLÍMEROS
1) En función de sus propiedades térmicas:
- Polímeros termoplásticos
- Polímeros termoestables
2) En función de su consumo y precio:
- Polímeros de gran consumo
- Polímeros especiales
3) En función de sus propiedades:
- Polímeros estructurales
- Polímeros funcionales

Material polímero
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
Mecánicas: Flexibilidad, Elasticidad, Dureza
Resistencia mecánica (tracción,
abrasión, desgarro..)
Ópticas:
Transparencia
Opacidad
Eléctricas:
Aislamiento
Conducción
Fácil procesado
Filmes
Fibras
Piezas
Recubrimientos
Peso
Fácil obtención
Precio
Reciclaje
VERSATILIDAD
MATERIALES CON PROPIEDADES ÚNICAS

El uso de materiales plásticos ha desplazado a materiales tradicionales como la madera,
cerámica, vidrio e incluso al acero. Este hecho se debe a sus buenas propiedades, facilidad
de procesado y economía.
¿Sabías que hay plásticos más resistentes que el acero?. Cuando algunos
plásticos se fabrican en forma de fibras pueden tener más resistencia que el
acero. Estos pueden ser un polietileno de muy alto peso molecular o un
polímero de más valor añadido como los Kevlar.
Cosas que debes conocer:
Más del 50 % del consumo total de plásticos en Europa Occidental corresponde a los
polímeros que llevan por siglas:
PEBD ó LDPE: polietileno de baja densidad (lineal density polyethylene)
PEAD ó HDPE: polietileno de alta densidad
UHMWPE: polietileno de muy alto peso molecular
PP: polipropileno
PVC: policloruro de vinilo
PET: politereftalato de etilen glicol
PS: poliestireno

POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
Presentan características asociadas a:
Las regiones amorfas: totalmente desordenadas
Las regiones cristalinas: Con orden tridimensional
Por efecto de la temperatura
Se produce un cambio de fase: desde
la estructura cristalina al estado
fundido amorfo
Transición de 1er orden
Transición vítrea
Transición de 2o orden
Tm
Tg

Es una transición característica de los polímeros
Cuando un polímero se enfría por debajo de esta
temperatura se vuelve rígido y quebradizo
A temperaturas superiores se
vuelve blando y flexible
cauchos
La transición vítrea no es
lo mismo que la fusión
Polímeros amorfos Volumen libre
Introducción Transiciones Térmicas Transición Vítrea Introducción

11
¿qué ocurre por encima de la transición vítrea?
Por encima de la Tg los polímeros poseen gran
movilidad y no permanecen en una misma posición
durante mucho tiempo
Cuando se alcanza la temperatura
adecuada, pueden adoptar un disposición
sumamente ordenada, forman cristales.
LIBERAN CALOR
Introducción Transiciones Térmicas
Cristalización
Introducción

12
Si seguimos calentando podemos causar la
destrucción de los cristales que hemos formado y
llegamos a otra transición que se denomina fusión.
Tm. Las cadenas comienzan a moverse libremente.
Introducción Transiciones Térmicas
Fusión
Introducción
Absorben calor
¿cómo determinar las transiciones térmicas?

Aleaciones
Ferreas
Superaleaciones Aleaciones
Ligeras
Mat. Compuestos
Grupo de técnicas en las que se determina una propiedad física de
una sustancia como función de la temperatura o del tiempo:
DSC, MDSC, DTA, TGA, DMA, TMA, DMTA, DETA, etc.
Análisis Térmico
Técnica que mide el calor, a partir de la energía transferida en forma de
flujo de calor, entre dos sistemas en un tiempo dado.
Los cambios de energía del sistema pueden ser químicos o físicos.
Calorimetría
Métodos calorimétricos: DTA y DSC
DTA: mide la diferencia de temperatura entre la muestra y una de
referencia, cuando se someten a un programa de temperatura
controlado
DSC: mide la diferencia de energía que es necesario suministrar a la
muestra y a la de referencia, para mantenerlas a la misma
temperatura.

Superaleaciones Aleaciones
Ligeras
Mat. Compuestos
¿Qué mide el DSC?: La diferencia en velocidad de flujo de calor
(mW=mJ/s) entre la muestra y la referencia en función del tiempo o
la temperatura, cuando se someten a un programa de temperatura
controlado
Flujo de calor ENDOTÉRMICO:
El calor fluye hacia la muestra como resultado de:
• cambio en la capacidad calorífica (calentamiento)
• un proceso endotérmico: transición vítrea, fusión, evaporación, etc.
Flujo de calor EXOTÉRMICO:
El calor fluye desde la muestra como resultado de:
• cambio en la capacidad calorífica (enfriamiento)
• un proceso exotérmico: cristalización, curado, oxidación, etc.
Calorimetría

La calorimetría diferencial de barrido, DSC, se usa sobre todo para analizar las
TRANSICIONES TÉRMICAS DE UN POLÍMERO: (transición vítrea, fusión,
cristalización)
cápsula
resistencias
muestra cápsula de referencia
ordenador, controlador de
temperatura y flujo de calor
Velocidad de calentamiento cte.

• La mayoría de los calorímetros miden flujo de calor relativo.
• Miden la diferencia de temperatura entre una muestra y la de referencia y
lo convierten a flujo de calor.
CAPACIDAD CALORÍFICA
calor
tiempo
Flujo de calor
Incremento de temperatura
tiempo
Velocidad de
calentamiento
Flujo
De calor
temperatura
Capacidad
calorífica

TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
PET
La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está
favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química
estructural
Richardson, 1989

Factores que afectan a la determinación de DSC
CALIBRADO: con diferentes patrones (In, Zn)
(Zafiros de Cp conocida)
AJUSTE DEL EQUIPO:
sensibilidad, línea base y velocidad de calentamiento
ATMÓSFERA:
Oxidante o inerte (Oxígeno, nitrógeno)
Conductividad térmica (helio)
Condiciones de flujo o estáticas
MUESTRA:
Tipo y masa
Tamaño de partícula
Empaquetamiento y porosidad
Forma
REFERENCIA:
Tipo y masa

140 145 150 155 160 165 170
1
2
3
4
5
6
v = 10ºC/min
INDIO
H = 28.4 J/g
T = 156.6ºC
W/g
T (ºC)
40 80 120 160 200 240 280
0
1
2
3
4
5
cqf40
lbc40f40div
cqf40lb
heat
flow
(W/g)
T (°C)
LINEA BASE Y CALIBRADO
LÍNEA BASE
choque térmico
La característica más importante en un DSC es la línea base del instrumento
que refleja el flujo de calor residual del DSC cuando opera en vacío
PET
CALIBRACIÓN
1
2
3
1
2
3

CONDICIONES DE ELEVADA EXACTITUD
•Posición fija del crisol y tapas (centradas)
•Muestra pequeña y pesos constantes
•Utilización de N2 como gas de purga y flujo no muy grande
•Geometría de muestra constante
•Calibración en intervalos de temperatura de trabajo
MANTENIMIENTO Y CONSERVACIÓN:
•No deformar las tapas del pocillo o aumentar el tamaño de los agujeros
•Superar la Tm de las cápsulas
•Ataque químico o físico del pocillo de platino
•Aleaciones
UTILIZACIÓN NO ÓPTIMA:
•Muestras muy grandes
•Velocidad de calentamiento excesivas
•Poca purga de N2 o gas inerte
•Temperatura de utilización excesivamente altas

CANTIDAD DE MUESTRA:
A mayor cantidad de muestra, la SENSIBILIDAD es mayor,
pero la RESOLUCIÓN disminuye.
Hay que llegar a un compromiso, que depende del tipo de muestra:
• Muestras muy reactivas < 1 mg
• Muestras orgánicas o farmacéuticas puras: 1 - 5 mg
• Polímeros: 5 - 10 mg
• Composites: 15 - 20 mg
VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO:
A mayor velocidad, la SENSIBILIDAD es mayor,
pero la RESOLUCIÓN disminuye.
La velocidad adecuada depende del tipo de experimento, pero, en general, una
buen compromiso suele ser 10 °C/min

Efecto de la cantidad de muestra

100 110 120 130 140 150 160 170
2
3
4
5
PE, f10
INDIO, f10
heat
flow
(W/g)
T (°C)
Polímeros: Tm = peak
No polímeros:
Tm = onset
Indio

PROCEDIMIENTO DE MEDIDA
DISEÑAR EL EXPERIMENTO: Temperatura y velocidad
Relacionar los resultados con los obtenidos con
otras técnicas de caracterización.
Primer barrido: eliminar la historia térmica previa
Tercer barrido: analizar los resultados
Segundo barrido: darle un tratamiento térmico

DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA
Asociada al
estado amorfo
Salto en Cp
Definiciones de Tg:
To Ta (Tf) Tinf T1/2
Inicio fin inflexión ½ Cp
Será tanto más
significativa
cuanto menor sea
la cristalinidad
del sistema
polimérico.
Cp del sólido
Cp del líquido
Relajación
estructural:
envejecimiento
físico
ENDO
T
Richardson, 1989

FACTORES QUE AFECTAN A LA TRANSICIÓN VÍTREA
•Flexibilidad de la cadena
•Sustituyentes o ramas laterales
•Impedimentos estéricos
•Simetría de la cadena
•Fuerzas intermoleculares
TRANSICIÓN VÍTREA EN COPOLÍMEROS
•copolímeros al azar: Única Tg
•copolímeros en bloque: Dos Tgs
•copolímeros de injerto: Dos Tgs
TRANSICIÓN VÍTREA EN MEZCLAS
•Compatibles: Una
•Incompatibles: Dos
FACTORES INTRA-
E INTERMOLECULARES

50 100 150 200
-1
0
1
2
3
4
TC = 124ºC
Tg = 71ºC
Tg = 42ºC
Tm = 187ºC
Tm = 189ºC
ENDO
T(ºC)
PVOH, fusión 20ºC/min, cristal. 40ºC/min y fusión 20ºC/min
Efecto de plastificantes (agua) en el PVOH

Otras transiciones: cristalización y fusión
PET
La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está
favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química
estructural
Richardson, 1989

Cualquier irregularidad presente en la cadena tendrá que ser acomodada
como un defecto localizado dentro del cristal o será segregado en las
regiones desordenadas
La regularidad tiene que estar:
•en la constitución atómica de la unidad geometría estereoquímica
El proceso de cristalización está condicionado por
las fuerzas de atracción entre cadenas vecinas
Por la reducción de energía interna
Favorecido por el empaquetamiento
Los grupos polares son más efectivos que los grupos metilénicos
Otros factores: termodinámicos y cinéticos

PROCESOS DE FUSIÓN Transición de primer orden
La forma de los picos depende del peso molecular
y de la distribución de tamaños de cristal
Tm aparece a menor temperatura que la de un cristal perfecto
Tm = Hu / Su
fuerzas intermoleculares flexibilidad de la cadena
Tm
o = T de fusión en equilibrio termodinámico, para un cristal perfecto
Polímeros: Cristales plegados. Tamaño depende de M y condiciones de cristalización

PET
Determinación de la cristalinidad en un polímero
Los polímeros, en general, son semicristalinos:
tienen regiones amorfas y cristalinas
1º. Se calcula el área bajo el pico de fusión
calor Temperatura
tiempo masa
v. de calent.
entalpía de fusión, H
H
H100%crist.
fc
= W K / g
40 80 120 160 200 240 280
0
1
2
3
4
c10f40lb
c40f40lb
cqf40lb
heat
flow
(W/g)
T (°C)
1
2
3
1
2
3

MÚLTIPLES ENDOTERMAS
A) REALES
• Distribución de tamaños de cristal
• Segregación cristalina en mezclas de polímeros semicristalinos
• Presencia de varias formas cristalinas (polimorfismo)
B) FORMADAS DURANTE EL CALENTAMIENTO
• Reorganización de cristales metaestables: recristalización
• Formación de nuevos cristales: cristalización en frío
• Transiciones de fase que preceden a la fusión
• Efectos inter e intramoleculares en polímeros altamente orientados
La capacidad del polímero cristalino de reorganizarse y recristalizar depende
del tamaño inicial, grado de imperfección de los cristales y de la velocidad de
barrido
ejemplos

50 100 150
T (ºC)
ENDO
ane321q1f 0 %
aneo12q1f 1.1 %
aneo22q1f 1.9 %
aneo41q1f 4.7 %
aneo51q1f 5.7 %
aneo61q1f 6.8 %
Reales 1: distintos tamaños de cristal

50 100 150
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Heat
flow
(W/g)
T(ºC)
LDPE5.3 f1, 20
LDPEPP2v f1, 20
LDPEPP3v f1, 20
LDPEPP4v f1, 20
PP25 f1, 20
1ª fusión
0 50 100 150
Heat
flow
(W/g)
T(ºC)
LDPE5.3 cr20
LDPEPP2v cr20
LDPEPP3v cr20
LDPEPP4v cr20
PP25 cr20
Cristalización
Fenómenos de
templado
LDPE
i-PP
Reales 2: mezclas de polímeros segregadas: incompatibles
50 100 150
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Heat
flow
(W/g)
T(ºC)
LDPE5.3 f2, 20
LDPEPP2v f2, 20
LDPEPP3v f2, 20
LDPEPP4v f2, 20
PP25 f2, 20
No templado
2ª fusión

130 140 150 160
0
1
2
Tc 85 ºC
Tc 110 ºC
Tc 112.5 ºC
Tc 115 ºC
Tc 117.5 ºC
Tc 120 ºC
Tc 122.5 ºC
Tc 125 ºC
heat
flow
(W/g)
T (°C)
m-iPP
gamma
alpha
Reales 3: Polimorfismo
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4 5 6
7
8

Vc = Q
Vc = 3
ZN-iPP
recristalización
No reales 1: recristalización

0 40 80 120 160 200 240 280
-1
0
1
2
heat
flow
(W/g)
T (°C)
Cristalización en frío
No reales 2: cristalización en frío

CINÉTICA DE CRISTALIZACIÓN
Tamaño de cristal menor que la longitud de la cadena
El desarrollo de las entidades cristalinas viene condicionado por dos
procesos: nucleación y crecimiento
Tm
Máximo de
velocidad a T
intermedias entre
Tg y Tm
velocidad
de
cristalización
Tc
Tg

Bibliografía
1.Vicent B.F. Mathot “Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers” , Ed. Hanser Publishers, New York, 1994.
2. L. Mandelkern, "Crystallization of Polymers", ed. McGraw-Hill, New York (1964).
3."Comprehensive Polymer Science". Vol. 1. "Polymer Characterization". C. Booth, and C. Price, eds. Pergamon Press. 1989
4. Vladimir A. Bershtein, Victor M. Egorov, "Differential Scanning calorimetry of Polymers. Physics, Chemistry, Analysis,
Technology". Ellis Horwood series in Polymer Science and Technology. New York (1994).
Polymer Characterization. Physical Techniques. D. Campbell, J.R. White. Editorial Chapman and Hall, London 1989. Capitulo
12, pg. 301.
5. D. W. Van Krevelen “Properties of Polymers”. 3ª ed. Elsevier, Amsterdam (1990). Capitulo 5
6. J. M. Pereña, Rev. Plat. Mod. 73, 26-31 (1997)
7. M. Reading, TRIP 1 (8), 248 (1993).
8. B. Wunderlich, Y. Jin, and A. Boller, Thermochim. Acta 238, 277 (1994).
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10. M.L. Cerrada, R. Benavente, E. Pérez, J. Moniz-Santos, M. R. Ribeiro. Polymer 42, 7197-7202 (2001)
11. Stack, O. O’Donoghue, C. Birkiushaw, Polym. Degrad. Stab. 79, 29-36 (2003)
12. M.L. Ramirez, R. Walters, R. E. Lyon, E. P. Savitski, Polym. Degrad. Stab. 78, 73-82 (2002)
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