1. UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
PROGRAMA: QUÍMICO
METODOS ANALITICOS ESPECTROSCOPICOS
JOSÉ CARLOS RENDÓN BALBOA
“FRAGMENTACIÓN DE MASAS”
2011-B

2. “FRAGMENTACIÓ
N DE MASAS”

3. INTRODUCCI
ÓN

4. n por impacto de
electrones.
 Este proceso de n da lugar a
una mezcla de iones sticos. El
n-radical correspondiente a la masa de
la cula orginar se conoce como ion
molecular M+.
 Los iones de masas moleculares s
as se denominan fragmentos. Se
pueden formar ragmentos cargados y sin
carga, pero en el metro de masas
lo se detectan los fragmentos cargados.

5. Principales Tipos de
Iones
 Los iones que se van a estudiar en la EM se forman a partir
de las moléculas neutras por el impacto de los electrones por
absorción de energía, que dan lugar a la ruptura de los
enlaces más débiles originando fragmentos iónicos.
 Los principales tipos de iones que se van a obtener son los
siguientes:
 a) Ión Molecular: se forman debido a que electrones
altamente energéticos arrancan los electrones de la capa de
valencia de la molécula neutra.
 b) Fragmentos Iónicos: Se forman a partir del n molecular
por ruptura de determinados enlaces (los s biles o que
dan lugar a iones s estables).

6.  c) Iones doblemente cargados: Estos se forman
durante el proceso de ny n a la
mitad de masa que los de carga unidad.
 d) Iones metaestables: Existen iones con un
tiempo de vida muy o que se descomponen
antes de llegar al detector. Lo que se ve en el
espectro es el n metaestable , el resultado de su
n.
 e) Fragmentos neutros: No se pueden detectar por
EM, pero si podemos saber que fragmento neutro
se ha desprendido de la cula lo que nos
ayudara a conocer su estructura.

7. Factores que determinan el
curso de la n:
 Son 5 importantes:
 a) Intensidad de la a de n
 b) a de los enlaces que se fragmentan
 c) Estabilidad de los fragmentos originados
tanto cargados como no cargados (balance
tico).
 d) Perfil de a de los estados de n (factores
ticos)
 e) n espacial de los elementos

8. Tipos de Fragmentos
 2 importantes:
 a) mero impar de electrones:
• Cationes n molecular)
• Radicales
 b) mero par de electrones:
• Cationes
• M culas neutras

9. a) Con número impar de electrones: cationes radicales (ión molecular) y
radicales.
Esquema General de Fragmentación neutras.
b) Con número par de electrones: cationes y moléculas
Esquema General de Fragmentación
[A B] + C
Reordenamiento Fragmentación
[A C B] [A B C] [A B] + C
Fragmentación [A B] + C
[A C] + B [A]+ [B]+
[A C] + B
+ +
[A C] + B [A] + [C]
Existe una regla de la Termodinámica que dicta qué tipo de fragmentaciones
son posibles o no de acuerdo con el número de electrones de los fragmentos
que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con
número par de electrones NO pueden romperse en fragmentos con número
impar de electrones.

10. Regla de la mica indica que tipo de
fragmentaciones son posibles o no, de acuerdo con el no.
de e- de los fragmentos que se rompen y que se forman:
MERO
PAR DE ELECTRONES NO
MERO
IMPAR DE ELECTRONES”

11. Existe una regla de la Termodinámica que dicta qué tipo de fragmentaciones
son posibles o no de acuerdo con el número de electrones de los fragmentos
que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con
REGLA DE FRAGMENTACIÓN SEGÚN en fragmentos con número
número par de electrones NO pueden romperse
impar de electrones.
EL NO. DE ELECTRONES
Regla de Fragmentación según el Nº de Electrones
[A B] + C [A B C] [A B] + C
impar par impar par impar
[A] + B [A B] [A] + B
par par par impar impar

12. Fragmentaciones ricas de
los Compuestos nicos
 Al estudiar los espectros de masas se pueden
reconocer cilmente una serie de grupos
funcionales, si se tienen en cuenta varios
factorescomo:
 N.
 N.
 MEROS DE MASA DE LOS FRAGMENTOS.

13. Reglas de n de los
compuestos nicos
 1. Los enlaces carbono-carbono se
s de fragmentaciónescinden con preferencia en los puntos de
de los compuestos orgánicos.
n. La carga positiva quedara
1. Los enlaces carbono-carbono se n
sobre el escinden con preferencia en lo
s estable.
ramificación. La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable.
CH3
CH3CHCH2CH3 + CH3
CH3CHCH2CH3
Ion molecular
2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromátic
la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos. La carga positiva quedará
carbocatión arílico o bencílico. En el caso del carbocatión bencílico,

14. Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos.
1. Los enlaces Los enlaces dobles o sistemas de dobles puntos de
2. carbono-carbono se escinden con preferencia en los
enlaces (entre ellos los ticos)
ramificación. La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable.
favorecen la n de los enlaces licos
y CH licos. La carga positiva quedara
3
formando 3un
CH3CHCH2CH n lico +o CH3 lico.
CH3CHCH2CH3
En el caso del
Ion molecular n lico, ste
2. sufre un reordenamiento dando lugar a la
Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromáticos) favorecen
la escisión de los enlaces del ion bencílicos. La carga +) quequedará formando un
n arílicos y tropillo (C7H7 positiva es s
estable.
carbocatión arílico o bencílico. En el caso del carbocatión bencílico, éste sufre un
reordenamiento dando lugar a la formación del ion tropillo (C7H7+) que es más estable.
C C C C C C C C C + C
H2
C C CH2
ion bencilo ion tropilo
3. Los heteroátomos favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de carbono que

15.  3. Los tomos favorecen la
n de los enlaces del
tomo de carbono que soporta al
tomo. Tema 5. Espectroscopía y
Se puede romper el enlace C-X
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 + Br
Se puede romper el C-CX
CH3
+ Cl
H3C CH
CH3
H3C CH Cl
CH3
H3C CH Cl CH3CH Cl + CH3
5.3. Espectrometría de masas de alta resolución.

16. 1) Alcanos lineales
 Todos los fragmentos se generan a partir del n
molecular (la rdida de 14 uma es imposible)
 La intensidad de las ales pasa por un
ximo para fragmentos C3-C5 (43, 57, 71) que
son los s estables y disminuye luego
continuamente con el mero creciente de
carbonos, alcanzando un nimo para [M – 15]+.

17. creciente de carbonos, alcanzando un mínimo para [M – 15] .
- El ión molecular [M]+ es intenso para cadenas cortas y disminuye al aumentar
la longitud de la cadena, aunque siempre se puede medir.
EM (IE) de n-Dodecano
Pm = 170

18. 2) Alcanos ramificados
 Los alcanos ramificados dan las mismas secuencias
de ximos que los alcanos lineales, pero la
n regular de intensidades esta interrumpida
por un aumento brusco de la intensidad en los
meros de masa de aquellos fragmentos que se
originan por ruptura en los puntos de n.
 Se favorecen las rupturas que a) dan lugar al
n s estable (terciario > secundario >
primario > CH3+) y b) dan lugar al fragmento lico
mayor.

19. EM (IE) de 4-Metilundecano
Pm = 170
a b
[M]+ = 170
a b
+ +
m/z = 127 m/z = 71

20. 3) Cicloalcanos
 Los cicloalcanos saturados sustituidos se comportan de
manera loga a los alcanos ramificados en el sentido de
que se favorece la ruptura de las cadenas carbonadas
unidas al ciclo ( n s sustituida).
 La n debida a la presencia del anillo genera la
serie pica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc. (CnH2n-1),
a dos unidades de masa menos que en el caso de los
alcanos.
 Estos fragmentos se forman a partir de la apertura del ciclo
y rdida de radicales alquilo (CH3., CH3CH2.,
CH3CH2CH2.) a partir del ion molecular, o por rdida de
fragmentos neutros (CH2=CH2, CH2=CH-CH3, CH2=CH-
CH2-CH3) a partir de otros fragmentos nicos.

21. EM (IE) de 1-Metil-3-n-pentilciclohexano
Pm = 168
+
[M]+ = 168 m/z = 97
c
b
- C2H5
a - C4H9
a m/z = 97 c
m/z = 69
b - C3H7 m/z = 41
m/z = 55

22. 4) Alquenos clicos
 La presencia del doble enlace genera la serie pica de fragmentos
insaturados: m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de
masa menos que en el caso de los alcanos.
 La intensidad del [M]+, como consecuencia de la n
adicional debida al doble enlace, es relativamente mayor que en los
alcanos.
 La n de intensidades a s del espectro es regular, como
en el caso de los alcanos, cuando se trata de cadenas lineales.
 La n del doble enlace generalmente no se puede determinar ya
que ste puede migrar cilmente durante los procesos de ny
n.
 Las principales fragmentaciones se producen en n β al doble
enlace ( n lica) aunque n se pueden dar en
n α al doble enlace con rdida del fragmento nico neutro
( rdida de etileno en alquenos terminales).

23. EM (IE) de 1-Hepteno
Pm = 98
a a b
b
m/z = 70 -CH2=CH2 -C4H9 m/z = 41
[M]+ = 98
MacLafferty H
MacLafferty
m/z = 42 [M]+ = 98 m/z = 56

24. 5) Alquenos clicos
(Ciclohexenos)
 En alquenos clicos, aparte de las
fragmentaciones picas de compuestos
insaturados hay que tener especialmente
en cuenta en el caso de ciclohexenos la
posibilidad de la n de retro Diels-
Alder que supone la ruptura de dos
enlaces, por lo que el fragmento
correspondiente presentara la misma
paridad que el n molecular.

25. EM (IE) de Norborneno
+
Pm = 94 [M]+ = 94 m/z = 66
Retro
Diels-Alder
EM (IE) de 3,3,5-trimetilciclohexeno
-CH3
Fragmentación
alílica
Pm = 124 [M]+ = 124 m/z = 109
Retro D-A
m/z = 82
+
[M]+ = 124

26. 6) Alquinos
 La presencia del triple enlace genera la serie pica de
fragmentos doblemente insaturados: m/z = 39, 53, 67, etc.
(CnH2n-3), a dos unidades de masa menos que en el
caso de los alquenos.
 En alquinos no terminales la intensidad del [M]+ suele ser
grande, mientras que en alquinos terminales es a
o despreciable debido a la cil n de un
geno radical por una ruptura de tipo α, por lo que el
[M – 1]+ suele ser muy intenso.
 En alquinos sustituidos por cadenas licas, se
favorecen rupturas de tipo α y β en alquinos no terminales
y principalmente rupturas β en alquinos terminales.

27. por una ruptura de tipo a, por lo que el [M – 1]+ suele ser muy intenso.
- En alquinos sustituidos por cadenas alquílicas, se favorecen rupturas de tipo a y b en
alquinos no terminales y principalmente rupturas b en alquinos terminales.
EM (IE) de 1-pentino
H
b a
-H
m/z = 67
[M]+ = 68
-CH3
-C2H5 b a
H
H
m/z = 53
m/z = 39
EM (IE) de 2-hexino b
c -CH 3
a
a
m/z = 67
[M]+ = 82

28. 7) Hidrocarburos
ticos
 La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente
ticos es bastante grande siendo el pico base en el
benceno y en compuestos ticos condensados.
 Las principales fragmentaciones del anillo tico se
deben a deshidrogenaciones y a la n de acetileno
(C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia stica
de los compuestos ticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76-
78, etc. (CnHn±1).
 En derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+
disminuye debido a que se encuentra muy favorecida la
n lica que da lugar a cationes muy
estabilizados por resonancia con el anillo tico (m/z =
91 para bencenos monosustituidos) y por la n del
correspondiente n tropilio.

29. con la misma paridad que el ión molecular debidos a transposiciones de tipo Mac Lafferty
(m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal).
EM (IE) de 1-hexilbenceno
-C5H11
Fragmentación
+ m/z = 91
[M] = 162 bencílica
Pm = 162
H
MacLafferty
CH3
H
H m/z = 92
CH2
m/z = 91 ión tropilio R - C2H2
-R
- C2H2
- C2H2 m/z = 51
m/z = 77
m/z = 39 m/z = 65

30. 8) Alcoholes ticos
 La intensidad del [M]+ es generalmente muy poco
intensa y para los alcoholes terciarios incluso
inexistente.
 - La n del n molecular suele ser complicada
por la n de picos a [M – 2]+ ( do) y [M –
3]+ (cetona) debido a procesos de
n.
 Se observa con frecuencia el fragmento [M – 18]+
por n del correspondiente cicloalqueno
debido a la cil n de una cula de
H2O.
 - En alcoholes clicos, la ruptura del enlace en
n β al tomo conduce a la ruptura del
ciclo, n de un geno y rdida del
correspondiente radical carbonado por ruptura
tica para dar lugar a un fragmento nico muy
estabilizado.

31. EM (IE) de cyclohexanol
HO H
- H2O
[M - 18]+
[M]+ = 100 m/z = 82
HO
HO
CH3
CH2
H
HO
+
m/z = 57

32. 9) Fenoles
 La intensidad del [M]+ suele ser bastante grande y a
menudo es el pico base.
 Las fragmentaciones s importantes del fenol
mismo, asi como del naftol y compuestos logos es
la n de CO [M – 28]+ y de CHO [M – 29]+.
 En compuestos monometilados, predomina la rdida
de geno radical [M – 1]+, mientras que en
derivados licos la n s
importante es la lica para dar lugar al
correspondiente n de hidroxi tropilio, seguida en
ambos casos de la n de CO.

33. eliminación de CO.
- En fenoles con cadenas alquílicas largas se pueden dar en primer lugar transposiciones de
MacLafferty seguidas de descarbonilación.
EM (IE) de fenol
OH O
H
H
[M]+ = 94
Pm = 94 [M - 28]+ - CO
H H
H
-H
m/z = 65 m/z = 66
EM (IE) de 3-metilfenol OH
OH
-H
[M - 1]+

34. 10) teres ticos
 Los teres ticos suelen dar un pico
molecular o pero generalmente visible.
 Las fragmentaciones primarias s importantes
son las rupturas ticas de los enlaces C-O,
que dan lugar a fragmentos licos, y las
ruptura ticas de los enlaces C-C vecinos
al tomo, que dan lugar a fragmentos
oxigenados. En ambos tipos de fragmentaciones
se escinde siempre el resto lico mayor o el
que este en un punto de n.

35. ramificación.
- El proceso secundario más importante es la eliminación de una olefina a partir del
fragmento primario con oxígeno a través de una reaccion de transposición de hidrógeno, que
da lugar a la serie homóloga típica del oxígeno: m/z = 31, 45, 59, etc. (CnH2n+1O).
EM (IE) de n-propil éter
a b
O
[M]+ = 102
Hom. b Het.
a
O
+
+
O
m/z = 73 m/z = 43
EM (IE) de etil propil éter
a b CH2
O c O
c
+ -C3H7 H2C H
[M] = 102

36. 11) Aminas ticas
 El pico molecular es impar si lo existe un
tomo de geno y su intensidad es a.
 Las fragmentaciones primarias s
importantes, que van a dar lugar a fragmentos
nicos de masa par, son las rupturas
ticas de los enlaces C-C vecinos al
tomo, que dan lugar a la serie loga
pica del geno: m/z = 30, 44, 58, 72, 86,
etc. (CnH2n+2N). Se escinde preferentemente
el resto lico mayor o el que este en un
punto de n.

38. 12) Derivados Halogenados
 La presencia de Cloro o Bromo va a ser evidente debido
a la n de los picos picos sticos
separados por dos unidades de masa.
 La presencia de or o Yodo no va a ser tan obvia
debido a que son picos. Para los derivados
fluorados se pueden encontrar rdidas de or radical
[M – 19]+ o HF [M – 20]+, mientras que para derivados
yodados puede aparecer el fragmento I+ (m/z = 127) y la
correspondiente rdida de yodo radical [M – 127]+.

39. - En cloruros, la pérdida de HCl [M – 36] puede ser más importante que la pérdida de Cl.
- Los cloruros y bromuros con 6 ó más átomos de carbono en la cadena dan lugar a un
fragmento halogenado característico con estructura cíclica de composición C4H8X+ (m/z =
91-93 para derivados clorados y m/z =135/137 para derivados bromados).
EM (IE) de 1-bromohexano
Br
b a
+
[M] = 164/166
- Br - C5H11
a b
Pm = 164/166 Br
m/z = 85 m/z = 93/95
Br - C2H5 Br
[M]+ = 164 m/z = 135/137

40. 13) dos ticos
 Los dos ticos dan picos moleculares no muy
intensos, que disminuyen pidamente al aumentar la longitud
de la cadena o la n.
 La forma general de los espectros es semejante a la de los
alcanos, con ximos en las secuencias m/z = 29, 43, 57, 71,
etc. correspondientes a CnH2n+1 y CnH2n-1O.
 Las principales fragmentaciones suponen la ruptura del enlace
en n α [M – 29]+ y m/z = 29 ( n acilio), la ruptura del
enlace en n β [M – 43]+ y m/z = 43 para derivados del
tipo R-CH2CHO y la n de MacLafferty que dara
lugar a fragmentos con la misma paridad que el n molecular
[M – 44]+ y m/z = 44 para derivados del tipo R-CH2CHO que
posean genos en n γ.

41. - A veces se pueden dar reacciones de deshidratación [M – 18]+ y eliminaciones de etileno
mediante transposición de hidrógeno [M – 28]+.
EM (IE) de hexanal
O
H
b a
[M]+ = 100
Pm: 100
-C5H11
a -C4H9 b b -C2H3O
O O
H H
m/z = 29 m/z = 43 m/z = 57
H OH
- CH3CHO O -
H
MacLafferty H MacLafferty
m/z = 56 [M]+ = 100 m/z = 44

42. 14) dos ticos
 Los dos ticos dan iones moleculares
intensos.
 La intensidad del pico [M – 1]+ puede ser incluso
mayor que la del [M]+ debido a que la n del
geno dico esta muy favorecida ya que da
lugar al n lo.
 La n secundaria s importante es la
rdida de CO [M – 29]+.

44. 15) Cetonas ticas
 Las cetonas ticas dan picos
moleculares relativamente intensos hasta
pesos moleculares medios, y bil, pero
casi siempre reconocible, las de cadenas
largas y ramificadas.
 La n primaria dominante es la
n de los enlaces C-C contiguos al
grupo carbonilo para dar fragmentos
carbonados [M – COR]+ y carbonilados [M
– R]+. Estos ltimos pierden cilmente CO
para dar nuevos fragmentos licos –
]+.

46. Bibliografia
Carey F.A., Organic Chemistry, 5ª ed., McGraw-Hill,
2003.
“Mass Spectrometry: Principles and Applications”, E.
De Hoffmann, V. Stroobant, 2nd Ed., John Wiley, 2001.
nica”,
ntesis, 1997.
“Spectrometric Identification of Organic Compounds”,
R.M. Silverstein, F.X. Webster, D. Kiemle, 7th Ed., John
Wiley and Sons, 2004.

47. GRACIAS
POR SU
ATENCIÓN