funcion de particion

1. FUNCIÓN DE
PARTICIÓN
FÍSICA TÉRMICA
 Escribiendo la Función de Partición
 Obteniendo las Funciones de Estado
 La gran idea
 Combinando Funciones de Partición
 Resumen del capítulo
 Ejercicios
TRADUCIDO POR: ANGELO CRUZ
CAP 20: CONCEPTOS EN FÍSICA TÉRMICA - BLUNDELL

2. 1.- INTRODUCCIÓN
La probabilidad de que un sistema se encuentre en algún estado particular 𝛼 es
proporcional al factor de Boltzmann 𝑒−𝛽𝐸𝛼. Definimos la función de partición1
por una
suma de todos los estados de los factores de Boltzmann, de modo que:
(20.1)
Donde la suma es sobre todos los estados del sistema (cada uno etiquetado por 𝛼).
La función de partición Z contiene toda la información sobre las energías de los estados
del sistema, y lo fantástico de la función de partición es que de ella se pueden obtener
todas las cantidades termodinámicas. Se comporta como una versión comprimida y con
cremallera de todas las propiedades del sistema; una vez que tenga Z, solo tiene que
saber cómo descomprimirlo para que las funciones de estado como energía, entropía,
función de Helmholtz o Capacidad Calorífica simplemente caigan fuera.
Por lo tanto, podemos reducir la resolución de problemas en la mecánica estadística a
dos pasos:
• Pasos para resolver problemas de mecánica estadística
Escriba la función de partición Z.
Pasar por algunos procedimientos estándar para obtener las funciones de estado que
desea de Z.
La función de partición recibe
el símbolo Z porque el
concepto acuñó por primera
vez en alemán.
Zustandssumme significa
‘’suma de estados’’, que es
exactamente lo que es Z. El
nombre inglés ‘’función de
partición’’ refleja la forma en
que Z mide cómo se ‘’divide’’ la
energía entre los estados del
sistema.
1

3. El cero de energía es siempre algo arbitrario: siempre se puede optar por medir la energía con respecto a un cero diferente, ya que
sólo las diferencias de energías son importantes. Por tanto, la función de partición se define hasta una constante multiplicativa
arbitraria. Esto parece algo extraño, pero resulta que muchas cantidades físicas están relacionadas con el algoritmo de la función de
partición y por lo tanto estas cantidades se definen hasta una constante aditiva (que podría reflejar, por ejemplo, la masa de
partículas en reposo). Sin embargo, otras cantidades físicas están determinadas por un diferencial del logaritmo de la función de
partición y, por lo tanto, estas cantidades pueden determinarse con precisión.
Describiremos estos dos pasos en las secciones que siguen. Antes de hacer eso, hagamos una pausa para notar una
característica importante sobre la función de partición.
Este punto debe recordarse siempre que se obtenga la función de partición.
Todo en este capítulo se refiere a lo que se conoce como función de partición de una sola
partícula. Estamos calculando Z para una partícula de materia, que bien puede ser acoplada a un
depósito de otras partículas, pero nuestra atención solo está en esa única partícula de materia.
Aplazaremos la discusión sobre cómo tratar los agregados de partículas hasta dos capítulos
siguientes. Con esto en mente ahora estamos listos para escribir algunas funciones de partición.

4. La función de partición contiene toda la información que necesitamos para determinar las propiedades termodinámicas
de un sistema. En esta sección, mostramos cómo puede escribir la función de partición en primer lugar.
◦ Este procedimiento no es complicado! Escribir la función de partición no es más que evaluar la ec.(20.1) para
diferentes situaciones.
Demostramos esto con un par de ejemplos importantes y comunes.
2.- ESCRIBIENDO LA FUNCIÓN DE PARTICIÓN
(a) El sistema de dos niveles (Ver fig.20.1(a))
Sea la energía de un sistema -∆/2 o ∆/2. Entonces:
• Ejemplo 20.1
Donde el resultado final se deriva de la definición del cosh x =
1
2
(𝑒𝑥
+ 𝑒−𝑥
) (ver apéndice B)
(b) El oscilador armónico simple (Ver fig.20.1(b))
La energía del sistema es (n+
1
2
) 𝜔 donde n = 0, 1, 2, … y por lo tanto:
(20.2)
Fig. 20.1: Niveles de energía de (a)
un sistema de dos niveles y (b) un
oscilador armónico simple.

5. Donde la suma se evaluada usando el resultado estándar para la suma de progresión geométrica
infinita, (Ver apéndice B)
(20.3)
Otros dos ejemplos, un poco más complicados, son el conjunto de N niveles de energía igualmente
espaciados y los niveles e energía apropiados para los estados rotacionales de una molécula
diatómica.
• Ejemplo 20.2
(c) El sistema de ‘’n’’ niveles (Ver fig.20.2(c))
Sea que los niveles de energía de un sistema sean 0, 𝜔, 2 𝜔, …, (N-1) 𝜔, Entonces:
(20.4)
Donde la suma se evaluada usando el resultado estándar para la suma de progresión geométrica infinita,
(Ver apéndice B)
Fig. 20.2: Niveles de energía de (c)
un sistema de N niveles

6. Los niveles de energía de este sistema están dadas por:
Y tienen degeneración 2J+1. Por lo tanto, la función de partición es:
Donde el factor (2J+1) tiene en cuenta la degeneración de cada nivel.
(20.5)
(20.6)
(d) Niveles de energía rotacional (ver fig.20.2(d))
La energía cinética rotacional de una molécula con momento de inercia I viene dada por 𝐽2
/2I,
donde 𝐽 es el operador de momento angular total.
Los valores propios de 𝐽2
están dados por 2J(J+1), donde el número cuántico de momento angular, J,
toma los valores J=0,1,2,…
Fig. 20.2: Niveles de energía de (d)
un sistema rotacional.

7. Una vez que se ha escrito Z, podemos colocarlo en nuestra máquina de salchichas matemática
(fig.20.3), que lo procesa y expulsa funciones termodinámicas de estado. Ahora describimos las
derivaciones de los componentes de nuestra máquina para que pueda derivar todas estas funciones
de estado para cualquier Z.
Energía Interna U
La energía interna U está dada por:
3.- OBTENIENDO LAS FUNCIONES DE ESTADO
Fig. 20.3:Dado Z, solo bastaría con
girar la manija para producir otras
funciones de estado.
Ahora el denominador de esta expresión es la función de partición Z = 𝑖 𝑒−𝛽𝐸𝑖, pero el numerador es
simplemente:
Ahora el denominador de esta expresión es la función de partición Z = 𝑖 𝑒−𝛽𝐸𝑖, pero el numerador es
simplemente:
Así U = -(1/Z)(dZ/d𝛽), o más simplemente:
Esta es una forma útil ya que Z normalmente se expresa en términos de 𝛽.
(20.7)
(20.8)
(20.9)

8. Si preferimos cosas en términos de T, entonces usar 𝛽=1/𝑘𝐵𝑇 (y así d/d𝛽 = -𝑘𝐵𝑇2
(
𝑑
𝑑𝑇
) obteniendo:
Entropía S
Dado que la probabilidad 𝑃𝑗 está dada por un factor de Boltzmann dividido por la función de partición (de modo que la suma de
las probabilidades es uno, como se puede demostrar con la ec.(20.1), tenemos 𝑃𝑗 = 𝑒−𝛽𝐸𝑗/Z y así:
Por lo tanto, la ec.(14,48) nos da una expresión para la entropía como sigue:
(20.10)
(20.11)
(20.12)
Donde hemos usado U = 𝑖 𝑃𝑖𝐸𝑖 y 𝑖 𝑃𝑖 = 1. Sustituyendo la definición de 𝛽, es decir, 𝛽 = 1/𝑘𝐵T, en esta ecuación da:
(20.13)

9. Función de Helmholtz F
La función de Helmholtz está definida por F = U – TS, así que usando la ec.(20.13) tenemos que:
Esto también se puede convertir en la memorable forma de:
Una vez que tenemos una expresión para la función Helmholtz, muchas cosas salen en el lavado. Por ejemplo, usando ec( 16.19)
tenemos que:
que, utilizando ec. (20.10), es equivalente a la ec.(20.13) anterior. Esta expresión conduce entonces a la capacidad de calor, vía
(recordar ec.(16.65))
(20.14)
(20.15)
(20.16)
(20.17)
o uno puede usar
De cualquier manera
(20.18)
(20.19)

10. Presión p
La presión se puede obtener de F usando ec. (16.20), para que:
Habiendo conseguido la presión, podemos entonces escribir la entalpía y la función Gibbs.
Entalpía H
(20.20)
Función de Gibbs G
(20.21)
(20.22)

11. Tabla 20.1 Cantidades termodinámicas derivadas de la función de partición Z

12. Estas relaciones se resumen en la tabla 20.1. En la práctica, es más fácil recordar solo las relaciones para U y F, ya que las otras
se pueden derivar (usando las relaciones que se muestran en la columna izquierda de la tabla). Ahora que hemos descrito
cómo funciona el proceso, podemos empezar a practicar esto para diferentes funciones de partición.
• Ejemplo 20.3
(a) El sistema de dos niveles
◦ La función de partición para un sistema de dos niveles (cuya energía es -∆/2 o ∆/2) viene dada por la ec. (20.2), que establece
que:
Habiendo obtenido Z, podemos calcular inmediatamente la energía interna y encontrar que
Por lo tanto, el 𝐶𝑣 de capacidad de calor es:
(20.23)
(20.24)
(20.25)

13. La función Helmholtz es:
(20.26)
y por lo tanto la entropía es
(20.27)
Estos resultados se representan en la figura 20.4 (a). A baja temperatura, el sistema está en el nivel más bajo y la energía interna U
es -∆/2. La entropía S es 𝑘𝐵ln𝛺, donde 𝛺 es la degeneración y por tanto 𝛺=1 y entonces S=𝑘𝐵ln1=0. A alta temperatura, los dos
niveles están ocupados con probabilidad ½, por lo que U tiende a 0 (que está a la mitad entre -∆/2 y ∆/2), y la entropía tiende a
𝑘𝐵ln2 como se esperaba. La entropía aumenta a medida que aumenta la temperatura porque refleja la libertad del sistema para
existir en diferentes estados, y a alta temperatura el sistema tiene más libertad (ya que puede existir en cualquiera de los dos
estados). Por el contrario, el enfriamiento corresponde a una especie de ‘’ordenamiento’’ en el que el sistema solo puede existir en
un estado (el inferior), y esto da lugar a una reducción de la entropía.

14. Fig.20.4 La energía interna U, la entropía S y el 𝐶𝑣 de capacidad de calor para (a) el sistema de dos estados (con niveles de energía ±∆/2)

15. Fig.20.4 La energía interna U, la entropía S y el 𝐶𝑣 de capacidad de calor para (b) el oscilador armónico simple.

16. La capacidad calorífica es muy pequeña tanto (i) a baja temperatura (𝑘𝐵𝑇 ≪ ∆) como (ii) a muy alta temperatura (𝑘𝐵𝑇 ≫ ∆), porque
los cambios de temperatura no tienen ningún efecto sobre la energía interna cuando (i) la temperatura es tan baja que solo el nivel
inferior está ocupado e incluso un pequeño cambio de temperatura no alterará eso, y (ii) la temperatura es tan alta que ambos niveles
están ocupados por igual y un pequeño cambio de temperatura no alterará esto. A temperaturas muy bajas, es difícil cambiar la
energía del sistema porque no hay suficiente energía para excitar las transiciones desde el estado fundamental y, por lo tanto, el
sistema está ‘’atascado’’. A temperaturas muy altas, es difícil cambiar la energía del sistema porque ambos estados están igualmente
ocupados. En el medio, aproximadamente alrededor de una temperatura T≈ ∆/𝑘𝐵, la capacidad calorífica se eleva a un máximo, lo
que se conoce como anomalía de Schottky,𝟐
como se muestra en el panel inferior de la figura 20.4(a).
Esto surge porque a esta temperatura, es posible excitar térmicamente las transiciones entre los dos estados del sistema. Sin
embargo, tenga en cuenta que la anomalía de Schottky no es un pico, cúspide o pico agudo, como podría estar asociado con una
transición de fase (ver sección 28.7), sino que es un máximo suave y bastante amplio.
(b) El oscilador armónico simple
◦ La función de partición del oscilador armónico simple (de la ec.(20.3)), es:
Por lo tanto (refiriéndose al Cuadro 20.1), encontramos que U está dada por:
(20.28)
(20.29)

17. y por lo tanto Cv es:
A altas temperaturas, , y así que y (resultado de la equipartición). Similarmente
. La función de Helmholtz (recordando la tabla 20.1) es:
(20.30)
(20.31)
y por lo tanto la entropía es (refiriéndose de nuevo al Cuadro 20.1)
(20.32)
Estos resultados se representan en la fig.20.4(b). En el cero absoluto, solo el nivel más bajo está ocupado, por lo que la energía interna es
y la entropía es 𝑘𝐵ln1=0. La capacidad calorífica también es cero. A medida que aumenta la temperatura, se pueden ocupar más y más
noveles de energía en la escalera y U aumenta sin límite. La entropía también aumenta (y sigue una dependencia que aproximadamente
donde es aproximadamente el número de niveles ocupados). Ambas funciones siguen subiendo porque la
escala de niveles de energía aumenta sin límite. La capacidad calorífica se eleva a una meseta en Cv=𝑘𝐵, que es el resultado de la
equipartición (véase la ec.(19.13)).

18. Los resultados de dos ejemplos más se representan en la figura 20.5 y se muestran sin derivación. El primero es un sistema de N niveles y se
muestra en la fig.20.5(a). A baja temperatura, el comportamiento de las funciones termodinámicas se asemeja al del oscilador armónico
simple, pero a mayor temperatura, U y S comienzan a saturarse y Cv cae, porque el sistema tiene un número limitado de niveles de energía.
Fig. 20.5: La energía interna U, la entropía S y la capacidad calorífica Cv para (a) el Sistema de N niveles (se muestral la simulación para N=20)

19. Fig. 20.5: La energía interna U, la entropía S y la capacidad calorífica Cv para (b) la molécula diatómica en rotación (en este caso
donde I es el momento de inercia).

20. Fig. 20.5(b) muestra los cálculos para la molécula diatómica en rotación. Esto se asemeja al oscilador armónico simple a mayor
temperature (la capacidad calorífica se satura a Cv=𝑘𝐵) pero difiere a baja temperatura debido a la diferencia detallada en la estructura
de los niveles de energía. A alta temperatura, la capacidad calorífica viene dada por el resultado de la equipartición (ver ec.(19.13)). Esto
se puede verificar directamente usando la función de partición, que a alta temperatura, se puede representar mediante la siguiente
integral:
Donde . Usando:
(20.33)
(20.34)
Tenemos que:
(20.35)
Esto implica que:
Y por lo tanto:

21. 4.- LA GRAN IDEA
Los ejemplos anteriores ilustran la ‘’gran idea’’ de la mecánica estadística: usted describe un Sistema por sus niveles de
energía 𝐸𝛼 y evalúa sus propiedades siguiente la prescripción dada por los dos pasos:
 Escribir
 Evalúe varias funciones de estado usando las expresiones dadas en la tabla 20.1
Y eso es todo lo que hacer!3
Puede comprender los resultados comparando la energía 𝑘𝐵𝑇 con los espacios entre los niveles de energía.
 Si 𝑘𝐵𝑇 es mucho menor que el espacio entre el nivel de energía más bajo y el primero
nivel excitado, entonces el sistema se ubicará en el nivel más bajo.
 Si hay un conjunto finito de niveles y 𝑘𝐵𝑇 es mucho mayor que el espacio de energía
entre los niveles más bajo y más alto, entonces cada nivel de energía estará ocupado
con la misma probabilidad.
 Si hay una escalera infinita de niveles y 𝑘𝐵𝑇 es mucho mayor que el espaciamiento de
energía entre niveles adyacentes, entonces la energía media aumenta linealmente con
T y se obtiene un resultado consistente con el teorema de equipartición.
Bueno, la ecuación de Schrödinger solo
se puede resolver para unos pocos
sistemas, y si no conoce los niveles de
energía de sus sistema, no se puede
escribir Z. Afortunadamente, hay una
gran cantidad de sistemas para los que
puede resolver la ecuación de
Schrödinger, algunos de los cuales
estamos considerando en este capítulo,
y describen muchos sistemas físicos
importantes, !lo suficiente como para
seguir adelante en este libro!
3

22. 5.- COMBINANDO FUNCIONES DE PARTICIÓN
Considere el caso en que la energía E de un Sistema particular depende de varias contribuciones independientes. Por ejemplo,
suponga que es una suma de dos contribuciones a y b, de modoque los niveles de energía están dados por 𝐸𝑖,𝑗 donde:
y donde 𝐸𝑖
(𝑎)
es el i-ésimo nivel debido a la contribución a y 𝐸𝑖
(𝑏)
es el j-ésimo nivel debido a la contribución b, entonces la función de
partición de Z es:
(20.36)
(20.37)
De modo que las funciones de partición de las contribuciones independientes se multipliquen. Por lo tanto, también lnz = ln𝑍𝑎+ ln𝑍𝑏, y el
efecto sobre las funciones de estado que dependen de lnZ es que las contribuciones independientes sumen.

23. • Ejemplo 20.4
(i) La función de partición Z para N osciladores armónicos simples independientes es dada por
donde de la ec(20.3), es la función de partición para un solo oscilador armónico simple.
(ii) Una molécula diatómica con grados vibratorios y rotacionales de libertad tiene una función de partición Z dada por
Donde 𝑍𝑣𝑖𝑏 es la función de partición vibracional
(20.38)
(20.39)
de la ec(20.3), y 𝑍𝑟𝑜𝑡 es la función de
partición rotacional
De la ec.(20.6) . Para un gas de moléculas diatómicas, también necesitariamos un factor en a función de partición correspondiente al
movimiento rotacional. Derivaremos esto en el siguiente capítulo
El ejemplo final del capítulo aplica esto a un Sistema magnético simple y nos permite derivar la ley de 𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒4
.
(20.40)
La ley de Curie fue encontrada en la ec(17.32)
4

24. • Ejemplo 20.5
El spin ½ paramagnético
En mecánica cuántica, una partícula con un momento angular de spin igual a ½, colocada en un campo magnético B a lo largo de la
dirección del eje Z puede existir en una de dos estados propios.
 con momento angular paralelo al campo magnético B, y por lo tanto, con momento magnético angular Z a lo
largo de -𝜇𝐵 (constando una energía +𝜇𝐵B).
 con momento angular anti-paralelo al campo magnético B, y por lo tanto, con momento magnético angular Z
a lo largo de +𝜇𝐵 (constando una energía -𝜇𝐵B).
Aquí es el magneton de Bohr y tenemos usado el factor de energía = -m.B, y también que para una partícula cargada
negativamente (el electron) el momento angular es antiparalelo al momento magnético.
Un partícula con spin ½ se comporta así como un Sistema de dos estados, con los dos estados teniendo energía E dada por: E = 𝜇𝐵𝐵
y E = −𝜇𝐵𝐵. Por lo tanto, la función de partición de una sola partícula (que llamaremos 𝑍1) es simplemente:
(20.41)
Un spin 1/2 paramagnético es un conjunto de N partículas, el cual no intectúan: por lo tanto, cada partícula es independiente y
‘’hace lo suyo’’ . Notar que aunque podría ser enegéticamente favorable para todo los spins para alinearse a lo largo de un campo
magnético, producen un estado como:

25. Tal estado, no es muy probable: solo hay un microestado asociado con él. Sin embargo, aunque es menos favorable energéticamente, hay
muchos microestados asociados con tener la mitad de los estados de arriba y la mitad abajo, por ejemplo.
El equilibrio entre la energía U y la entropía S está codificado en la función de Helmholtz F=U-TS que muestra que la entropía se
vuelve más importante a medida que T aumente, mientras que U es más relevante a bajar temperatura. Debido a que los espines no
interactúan entre sí, la función de partición de N partículas 𝑍𝑁 se puede obtener multiplicando N funciones de partición de una sola
partícula (usando la ec(20.37) para combinar funciones de partición de sistemas independiente). Por lo tanto
y por tanto F viene dado por:
Podemos determiner el momento magnético m del paramagnético calculando:
(20.42)
(20.43)
(20.44)

26. (ver fig.20.6) y vale la pena considerar esta ecuación por un momento. Tenga
en cuenta que cuando B se vuelve muy grande (o T se vuelve muy pequeño), el
momento magnético tiende a N𝜇𝐵, correspondiente a todos los momentos
magnéticos apuntando hacia arriba, es decir a un estado como:
Por otro lado, si B es muy pequeño (o T se vuelve muy grande), el momento
magnético tiende a cero, lo que corresponde a un estado en el que la mitad de
los momentos magnéticos están hacia arriba y la mitad hacia abajo, es decir, a un
estado como:
Ahora queremos calcular la susceptibilidad magnética y demostrar que conduce a
lo que se conoce como ley de Curie. Así es como lo hacemos: la magnetización M
es el momento magnético por unidad de volumen, por lo que escribiendo el
volumen del paramagnético como V, tenemos:
(20.45)
Fig. 20.6:El comportamiento del
momento magnético m en función
del campo B y la temperatura T para
un spin de ½ paramagnético, dado
por la ec. (20.44).

27. La susceptibilidad magnética se mide en un campo muy débil, por lo que podemos mirar en el límite cuando B es pequeño de modo
que 𝛽𝜇𝐵 ≪ 1 y usar tanh x ≈ x para x<<1, y por lo tanto tener que:
Recuerde que 𝐵 = 𝜇0 𝐻 + 𝑀 , pero para un material débilmente magnético (como un paramagnético), M = 𝑥𝐻 y 𝑥 <<1 es la
susceptibilidad magnética.5
Así podemos escribir que:
Y por lo tanto
(20.46)
(20.47)
Esto implica que
(20.48)
Este resultado obedece la ley de Curie:

28. 6.- EJERCICIOS
1) Demostrar que a alta temperature, tal que
𝑘𝐵𝑇 ≫ ∎𝜔 , la función de partición del
oscilador armónico simple es aproximadamente
Z≈ (𝛽∎𝜔)−1
. Por tanto, encuentre U, C, F y S a
alta temperatura. Repita el problema para el límite de
alta temperatura de los niveles de energía rotacional
de la molécula diatómica para la cual:
Z≈ (
𝛽∎2
2𝐼
)−1
( ver ec.20.35).
2) Demostrar que:
3) Demostrar que la ec. 20.29 se puede reescribir como:
Y la ec. 20.32 se puede reescribir como:
4) Muestre que la energía de puntocero de un oscilador
armónico simple no contribuye a su entropía o
capacidad calorífica, pero sí contribuye a su energía
interna y función de Helmholtz.
5) Demostrar que para N partículas de spin ½ que no
interactúan en un campo magnético B, la energía U
viene dada por:
La capacidad calorífica esta dada por:
y la entropía esta dada por:

29. 20.3. Hence show that the Helmholtz function is given by
6) Un determinado Sistema magnético contiene N moléculas
independientes por unidad de volumen, cada una de las cuales tiene
cuatro niveles de energía dados por 0, ∆ − 𝑔𝜇𝐵𝐵, ∆, ∆ + 𝑔𝜇𝐵𝐵 (g es
una constante). Escriba la función de partición, calcule la función de
Helmholtz y, por lo tanto, calcule la magnetización M. Por tanto,
demostrar también que la susceptibilidad magnética 𝑥 está dada por:
7) La energía E de un Sistema de tres armónicos independientes esta
dada por:
Demostrar que la función de partición esta dada por:
Donde 𝑍𝑆𝐻𝑂 es la función de partición de un oscilador armónico
simple dada por la ec.20.3. Por lo tanto, demostrar que la función
de Helmholtz está dada por:
Y que la capacidad calorífica tiende a 3𝑘𝐵 para altas temperaturas.
8) Los niveles internos de un átomo de hidrógeno aislado
son dadas por: E = -R/𝑛2
donde R= 13,6eV. La
degeneración de cada nivel está dada por 2𝑛2
(a) Demostrar los niveles de energía.
(b) Demostrar que:
Notar que cuando T≠0, la expresón de Z diverge. Esto se
debe a la gran degeneración de los estados altamente
excitados del átomo de hidrógeno. Si el átomo de
hidrógeno estuviera confinado en una caja de tamaño
finito, esto cortaría los estados altamente excitados y Z
no divergería.
Aproximando Z de la siguiente manera:
Es decir, ignorando los estados excepto n=1 y n=2,
estime la energía media de un átomo de hidrógeno a
300K.

30. 9) La energía de un paramagnétco puede ser escrita como U = -m.B.
Escribiendo TS=U+F, demostrar que si B es variada isotérmicamente,
entonces:
[Sugerencia: usar m = -(𝜕𝐹/𝜕B)𝑇
.]. Demuestre que esto es
consistente con 𝛿𝑈 = 𝑇𝛿S – m. 𝛿B (como en la ec.(17.29)).