1) La mecánica cuántica introduce el principio de incertidumbre de Heisenberg, según el cual no es posible determinar simultáneamente la posición y velocidad exactas de una partícula microscópica. 2) La función de onda Ψ y la ecuación de Schrödinger describen el estado cuántico de un sistema. 3) El operador Hamiltoniano representa la energía total de un sistema cuántico, y sus autoestados son los posibles valores de la energía medible.

1. CONCEPTOS BÁSICOS DE
MECÁNICA CUÁNTICA
MECÁNICA CLÁSICA
El movimiento de una partícula esta gobernado por
la segunda Ley de Newton
2
2
dt
xd
mmaF ==
F: fuerza que actúa sobre la partícula
m: masa de la partícula
a: aceleración
t: tiempo
Dado el estado de un sistema en cualquier
instante de tiempo, su estado y movimientos
futuros quedan completamente determinados.
Conociendo en forma exacta el estado
presente de un sistema mecanoclásico, se
puede predecir su estado futuro.

2. MECÁNICA CUÁNTICA
Principio de incertidumbre de Heisenberg:
no es posible determinar simultáneamente la posición
y velocidad exactas de una partícula microscópica.
No es posible realizar una predicción completa
del estado futuro del sistema.
Ψ
FUNCIÓN DE ONDA
FUNCIÓN DE ESTADO
FUNCIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE
SCHRÖDINGER
( ) ( ) ( ) ( )txtxV
x
tx
mt
tx
i
,,
,
2
,
2
22
Ψ+
∂
Ψ∂
−=
∂
Ψ∂
−

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO
¿Qué representa Ψ?
Max Born
( ) dxtx
2
,Ψ

3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER (ES)
INDEPENDIENTE DEL TIEMPO
Si V no depende de t
( ) ( ) ( ) ( )txtxV
x
tx
mt
tx
i
,,
,
2
,
2
22
Ψ+
∂
Ψ∂
−=
∂
Ψ∂
−

Separación de variables ( ) ( ) ( )xtftx ψ=Ψ ,
( ) ( ) ( )x
dt
tdf
t
tx
ψ=
∂
Ψ∂ , ( ) ( ) ( )
2
2
2
2
,
dx
xd
tf
x
tx ψ
=
∂
Ψ∂
Tomando derivadas parciales
Sustituyendo
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )xtfxV
dx
xd
tf
m
x
dt
tdf
i
ψ
ψ
ψ +−=− 2
22
2

Dividiendo entre f(t)ψ(x)
( )
( )
( )
( ) ( )xV
dx
xd
xmdt
tdf
tfi
+−=− 2
22
1
2
1 ψ
ψ

Ambos miembros son constantes!!!

4. Llamamos E a la constante de separación
( )
( ) ( ) ExV
dx
xd
xm
=+− 2
22
1
2
ψ
ψ

( )
( ) E
dt
tdf
tfi
=−
1 ( )
( )
dt
iE
tf
tdf

−=
( ) Ct
iE
tf +−=

ln
( ) 
iEt
etf
−
=
( ) 
iEt
Aetf
−
=
( ) ( ) ( ) ( )xExxV
dx
xd
m
ψψ
ψ
=+− 2
22
2

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO
partícula de masa m que se mueve en una dirección
E: energía total del sistema
( ) ( )xetx iEt
ψ−
=Ψ ,

5. Ψ es una función compleja que no tiene significado
físico. La cantidad observable experimentalmente
es la densidad de probabilidad
ΨΨ=Ψ *2
( ) ( )[ ] ( )xexetx iEtiEt
ψψ  −−
=Ψ
*2
,
E es un numero real
( ) ( ) ( )xexetx iEtiEt
ψψ  −
=Ψ *2
,
( ) ( ) ( ) ( ) 2*2
, xxxtx ψψψ ==Ψ
La densidad de probabilidad no cambia con el
tiempo: ESTADOS ESTACIONARIOS

6. OPERADORES
Un operador es una instrucción o regla que
transforma una función en otra
Ejemplo:
x
D
∂
∂
=
∧
( ) ( ) x
x
x
ex
x
ex
exD 32
3
3
2
2
+=
∂
+∂
=+
∧
Operador derivada
SUMA DE OPERADORES
( ) ( ) ( )xfBxfAxfBA 





+





=





+
∧∧∧∧
DIFERENCIA DE OPERADORES
( ) ( ) ( )xfBxfAxfBA 





−





=





−
∧∧∧∧
PRODUCTO DE OPERADORES
( ) ( )



=




 ∧∧∧∧
xfBAxfBA
Ejemplo
( ) ( ) ( ) xxxx
exexexDexD 963233333 22
+=+=



+=+
∧∧∧∧∧

7. ( ) ( ) ( ) xx
exexDxfDxfD 963333 2
+=+==
∧∧∧∧∧∧
En general no podemos esperar el mismo resultado
al conmutar los operadores
( ) ( )[ ] ( ) ( )xf
dx
d
xxfxxf
dx
d
xfxD +==
∧∧
( ) ( )xfDxxfxD 





+=
∧∧∧∧
1
( ) ( )





=
∧∧∧
xf
dx
d
xxfDx
∧∧
BA
∧∧
ABEn general y son operadores diferentes
CONMUTADOR 


 ∧∧
BA,
∧∧∧∧∧∧
−=



ABBABA,
( ) ( )xfDxxfxD 





+=
∧∧∧∧
1
∧∧∧∧
+= DxxD 1
( ) ( )





=
∧∧∧
xf
dx
d
xxfDx

8. 11,, =−+=



=




 ∧∧∧∧∧∧∧
DxDxxDx
dx
d No
conmutan
CUADRADO DE UN OPERADOR
∧∧∧
= AAA
2
OPERADOR LINEAL
∧
A es un operador lineal si y solo si cumple las dos
propiedades siguientes
( ) ( )[ ] ( ) ( )xgAxfAxgxfA
∧∧∧
+=+
( )[ ] ( )xfAcxcfA
∧∧
=
f y g funciones arbitrarias
c constante arbitraria
( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )xg
dx
d
xf
dx
d
dx
xdg
dx
xdf
xgxf
dx
d
+=+=+
dx
d
es lineal?
( )[ ] ( )xf
dx
d
cxcf
dx
d
=
dx
d
es lineal

9. FUNCIONES PROPIAS (eigenfunctions) Y
VALORES PROPIOS (eigenvalues)
( ) ( )xkfxfA =
∧
f(x): función propia del operador
k: valor propio del operador
Ejemplo: e2x
es función propia el operador d/dx con
valor propio 2
xx
ee
dx
d 22
2=
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Y
OPERADOR HAMILTONIANO
( ) ( ) ( ) ( )xExxV
dx
xd
m
ψψ
ψ
=+− 2
22
2

( ) ( ) ( )xExxV
dx
d
m
ψψ =





+− 2
22
2

OPERADOR HAMILTONIANO
∧
H

10. ( ) ( )xExH ψψ =
∧ ECUACIÓN DE
SCHRÖDINGER
( )xV
dx
d
m
H +−=
∧
2
22
2

La ES es una ecuación de valores propios de un
operador que tiene la siguiente forma
OPERADOR
HAMILTONIANO
El valor propio del Hamiltoniano es la energía
total del sistema!!!
( )xVV =
∧
OPERADOR ENERGIA POTENCIAL
Clásicamente la energía cinética viene dada por
22
22
mv
m
p
K ==
Si suponemos que los operadores que representan a la
energía y al momento en la mecánica cuántica
guardan la misma relación que las magnitudes
equivalentes en mecánica clásica

11. 2
2
2
2
222
2
22
dx
d
dx
d
m
mKmpx 

−=





−==
∧∧
dx
d
idx
d
ipx

 =−=
∧
OPERADOR
MOMENTO LINEAL
Es un postulado general de la
mecánica cuántica que a cada
propiedad física le corresponde un
operador mecanocuántico
Como relacionamos los operadores mecanocuánticos
con las propiedades correspondientes del sistema?
∧
B operador correspondiente a la propiedad física B
bififiB =
∧
i=1,2,3,.......
Una medida de la propiedad B debe dar uno de los
valores propios bi del operador
∧
B
Los únicos valores propios que
pueden obtenerse para la energía del
sistema son los valores propios del
operador Hamiltoniano!

12. ES TRIDIMENSIONAL PARA UN SISTEMA
DE VARIAS PARTICULAS
( )zyxV
zyxm
H ,,
2 2
2
2
2
2
22
+





∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∧ 






∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=∇ 2
2
2
2
2
2
2
zyx
OPERADOR
LAPLACIANO
La ES independiente del tiempo para una partícula
en tres dimensiones es entonces
( ) ( ) ( )zyxEzyxzyxV
m
,,,,,,
2
2
2
ψψ =





+∇−

Consideremos un sistema tridimensional de n
partículas. Sea la partícula i que tiene masa mi y
coordenadas (xi,yi,zi) donde i=1,2....n

13. ( ) ( ) ( )2222
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
1 2
2
...
2
2
2
2
znynxn
n
zyxzyx ppp
m
ppp
m
ppp
m
T +++++++++=






∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−−





∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∧
2
2
2
2
2
22
2
1
2
2
1
2
2
1
2
1
2
2
...
2 nnnn zyxmzyxm
T

La energía cinética es la suma de las energías cinéticas
de las partículas individuales
El operador energía cinética es
2
1
2
2
i
n
i im
T ∇−= ∑=
∧ 








∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=∇ 2
2
2
2
2
2
2
iii
i
zyx
Normalmente nos limitamos a los casos donde la
energía potencial depende solo de las 3n
coordenadas
( )nnn zyxzyxVV ,,,...,,, 111=

14. El operador Hamiltoniano para un sistema de n
partículas en tres dimensiones es entonces:
( )ni
n
i i
zxV
m
H ,...,
2
1
2
1
2
+∇−= ∑=
∧ 
y la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo es
( ) ψψ EzxV
m
ni
n
i i
=





+∇− ∑=
,...,
2
1
2
1
2

donde la función de onda independiente del
tiempo es una función de las 3n coordenadas de las
partículas
( )nnn zyxzyx ,,,...,,, 111ψψ =

15. TEOREMAS DE LA MECANICA CUANTICA
NOTACION BRACKET
nAmfAfdfAf nmnm
∧∧∧
==∫ τ*
fm y fn dos funciones
Se asume que se toma la conjugada compleja de la
función que aparece en primer lugar
τdfAf nm∫
∧
*
Elemento de matriz del operador
∧
A
nmffdff nmnm ==∫ τ*
y como
[ ] ττ dffdff mnnm ∫∫ = *
*
*
entonces
mnnm ffff =
*

16. OPERADORES HERMÍTICOS
∧
A operador lineal que representa la propiedad física A
El valor medio de A es
∫
∧
= τψψ dAA *
AAA == *
El valor medio de una magnitud física debe ser real
τψψτψψ dAdA
*
*
∫∫ 





=
∧∧
Un operador lineal que satisface esta condición se
denomina hermítico
En general, un operador hermítico es un operador
lineal que satisface
ττ dAffdfAf mnnm
*
*
∫∫ 





=
∧∧
*
mnnm fAffAf
∧∧
=

17. ¿El operador energía potencial es hermítico?
( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )dxxfVxfdxxfVxfdxxfxVxf nmmnmn
*****
∫∫∫
∞
∞−
∞
∞−
∞
∞−
==
V es hermítico
El operador energía cinética también es hermítico
Se puede demostrar que la suma de dos operadores
hermíticos es un operador hermítico
∧∧∧
+= VTH
Operador Hamiltoniano es
hermítico
TEOREMA 1 Los valores propios de un
operador hermítico son
números reales
ττ dAffdfAf mnnm
*
*
∫∫ 





=
∧∧
∧
A hermítico, entonces satisface
queremos demostrar que ai=ai*

18. iii gagA =
∧
ai valores propios
gi funciones propias
ττ dAggdgAg iiii
*
*
∫∫ 





=
∧∧
fm=fn=gi
ττ dgagdgAg iiiii ∫∫ =
∧
**
ττ dgagdAgg iiiii ∫∫ =




 ∧
**
*
ττ dggadgga iiiiii ∫∫ =
***
( ) 0
**
=− ∫ τdggaa iiii
( ) 0
2*
=− ∫ τdgaa iii
( ) 0
*
=− ii aa
Los valores propios de un operador hermítico
son reales

19. TEOREMA 2
Dos funciones propias de un
operador hermítico que
corresponden a valores propios
diferentes son ortogonales
∧
B
Dos funciones f1 y f2 dependientes del mismo
conjunto de coordenadas son ortogonales si
∫ = 02
*
1 τdff
Suponiendo que sFFB =
∧
tGGB =
∧
F y G dos funciones propias del operador
queremos demostrar 0*
==∫ GFGdF τ
*
FBGGBF
∧∧
=Condición de hermiticidad
GtFGBF =
∧
*
*
FsGFBG =
∧
*
FsGGtF =
**
FGsGFt =

20. GFsFGsGFt ==
*
*
FGGF =*
ss =
( ) 0=− GFst
Como s≠t 0=GF
Dos funciones propias de un operador hermítico
que corresponden a valores propios diferentes
son ortogonales
∫ = 0*
τdgg ji
Elegimos funciones propias ortogonales
Si i≠j
Elegimos funciones propias normalizadas
∫ =1*
τdgg ii
Elegimos funciones propias ortonormales
∫ == ijjiji ggdgg δτ* δij =1 i=j
δij =0 i≠j
δij = delta de Kronecker

21. POSTULADOS DE LA MECÁNICA
CUÁNTICA
POSTULADO 1
El estado de un sistema cuántico esta descrito
por una función Ψ de las coordenadas y del
tiempo. Esta función llamada función de
estado o función de onda, contiene toda la
información que es posible conocer acerca del
sistema. Postulamos además que la función Ψ
es monoevaluada, continua y cuadráticamente
integrable.
POSTULADO 2
A cada observable físico de la mecánica
clásica le corresponde un operador hermítico
lineal

22. POSTULADO 3
En cualquier medida del observable asociado al
operador lineal , los únicos valores que serán
observables serán los valores propios an que
satisfacen la ecuación
∧
A
nnn aA φφ =
∧
∑=
i
iicφψ
Este postulado nos permite desarrollar la función de
onda de cualquier estado como una superposición
de las funciones propias ortonormales de cualquier
operador mecanocuántico
donde φn son las funciones propias asociadas a cada
estado del sistema (funciones de onda bien
comportadas)
POSTULADO 4
Si es cualquier operador hermítico lineal que
representa a un observable físico, entonces las
funciones propias φn de forman un conjunto
completo.
∧
A
∧
A

23. POSTULADO 5
Si un sistema ocupa un estado descrito por una
función de onda normalizada ψ(n), entonces, el
valor medio del observable asociado al
operador estará dado por
( ) ( )∫
∧
= drrAra ψψ *
donde la integración se realiza en todo el espacio
accesible al sistema
∧
A
( ) ( )rarA nnn ψψ =
∧
si
El valor medio del observable estará dado por
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫∫ ===
∧
drrradrrardrrAra nnnnnnnn ψψψψψψ
***
( ) ( ) 1
*
=∫ drrr nn ψψ
naa =
Si un sistema ocupa un estado que es una función
propia de un operador, cuando midamos el
observable asociado a ese operador, obtendremos
como resultado el valor propio del operador.

24. POSTULADO 6
La evolución temporal del estado de un sistema
mecanocuaántico no perturbado viene dado por
la ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo
( ) ( ) ( ) ( )txtxV
x
tx
mt
tx
i
,,
,
2
,
2
22
Ψ+
∂
Ψ∂
−=
∂
Ψ∂
−

EL HAMILTONIANO MOLECULAR
( )ni
n
i i
zxV
m
H ,...,
2
1
2
1
2
+∇−= ∑=
∧

El Hamiltoniano para un sistema de n partículas
El Hamiltoniano molecular
∧∧∧
+= VTH
∑∑∑∑∑∑∑∑ >>
∧
+−+∇−∇−=
i ji iji ii
i
ie rr
z
r
zz
mmm
H
11
2
1
2
2
2
2
2
α α
α
α αβ αβ
βα
α
α
α

α y β denotan a los núcleos
i y j denotan a los electrones

25. elelNNel UVH ψψ =





+
∧
Las funciones de onda y las energías de una molécula
se obtienen a partir de la ES
APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.
Es posible desacoplar ambos movimientos.
( ) ( ) ( )ααα ψψψ qqqqq nucieli ;, =
La función de onda electrónica depende
paramétricamente de la posición de los núcleos
APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS
Es posible hacer nula la componente de energía
cinética de los núcleos.
Ecuación para el
movimiento electrónico
∧
elH Hamiltoniano puramente electrónico
( ) ( )αα ψψ qqEqqH ii ,, =
∧
∑∑∑∑∑ >
∧
+−∇−=
i ji iji ii
i
ie
el
rr
z
mm
H
11
2
2
2
α α
α

26. ∑∑>
=
α αβ αβ
βα
r
zz
VNN
hamiltoniano electrónico incluyendo la
repulsión internuclear





+
∧
NNel VH
repulsión internuclear
U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear
Omitiendo VNN elelelel EH ψψ =
∧
Eel energía puramente electrónica NNel VEU +=
SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL
La energía electrónica del sistema, obtenida mediante
la solución de la ES electrónica es una función de las
coordenadas nucleares y determina la superficie de
energía potencial (PES)
Hay una serie de temas fundamentales relacionados
con las PES que tienen mucha importancia en
química
•Localización de puntos estacionarios
•Determinación de caminos de reacción
•Cálculo de trayectorias

27. LOCALIZACIÓN DE PUNTOS ESTACIONARIOS
• vector gradiente
• matriz Hessiana
Gradiente =0 PUNTO ESTACIONARIO
• estructuras de equilibrio
• estructuras de transición
(puntos de ensilladura)
Valores propios de
la matriz Hessiana
• todos positivos: mínimo. Todas las
frecuencias vibracionales reales.
• algunos positivos y algunos negativos:
punto de ensilladura. El orden del punto
de ensilladura está dado por el número de
valores propios negativos de la Hessiana.
Los puntos de ensilladura de primer orden
en general se asocian a las estructuras de
transición