Guía sobre las Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado

1. ---- Revista Facultad de Ingeniería No. 30. pp. 49-60. Diciembre, 2003
Características y aplicaciones de las ecuaciones
de estado en la ingeniería química. Avances
recientes. Parte 2
José Cobas* y Eladio Pardillo**
(Recibido el 21 de mayo de 2002. Aceptado el de 16 de enero de 2003)
Resumen
Se hace una revisión de las principales ecuaciones de estado, su aplicación a la
ingeniería química de procesos y, fundamentalmente, de las ecuaciones basa-
das en la teoría química y las que hacen conjunción con los métodos de con-
tribuciones de grupos. Otras ecuaciones de estado, desde su surgimiento hasta
la fecha, con especial énfasis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del
virial y las basadas en simulación molecular se tratan en la primera parte de
esta revisión.
---------- Palabras clave: ecuaciones de estado, métodos de contribu-
ción de grupos, ecuaciones de estado basadas en la teoría química.
Characteristics and applications of the equations
of state in chemical engineering. Recent
advances. Part 2
Abstract
A review dealing with equations of state and its application to process chemical
engineering is presented. This section describes equations of state based on
chemical theory and combination EOS-Group Contribution Methods. Other
equations of state are presented in the first part of this review.
---------- Key words: equations of state, group contribution methods,
chemical theory equations of state.
* Centro de Química Farmacéutica. La Habana, Cuba. jcr@cqf.co.cu.
** eladio@cqf.co.cu.
Revista Facultad de Ingeniería --------------- 49

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Introducción nt = n1 + n2 + n3 + ... = ∑ n j (1)
En la primera parte de esta revisión se analiza- j =1
ron las principales ecuaciones de estado desde Donde n1 son los números de moles reales del
su surgimiento hasta la fecha, con especial énfa- monómero, n2 los del dímero, etc. El número apa-
sis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del rente de moles de un componente, es decir, el nú-
virial y las basadas en simulación molecular, así mero de moles que debe existir si no hay asociación,
como su aplicación a la ingeniería química de viene dado por el siguiente balance de masa:
procesos. En esta parte, se analizan las ecuacio-
nes de estado basadas en la teoría química y la n0 = n1 + 2n2 + 3n3 + ... = ∑ jn j (2)
conjunción de las ecuaciones de estado con los j =1
métodos de contribuciones de grupos. También puede expresarse como:
Ecuaciones de estado basadas n 0 n1 + 2n 2 + 3n3 + ...
= = ∑ jz j (3)
en la teoría química nt n1 + n 2 + n3 + ... j =1
La presencia en una mezcla de especies que se
asocian o solvatan es un problema para lograr La relación no/nt es una función del grado de
una adecuada exactitud en las estimaciones de asociación (por tanto, de la temperatura, la pre-
las EOS (Equations of State). Hasta hace poco sión y la composición) y zj es la fracción molar
tiempo, el único método de tratar tales sistemas real del componente j.
se basaba en el uso de modelos en coeficientes
de actividad. Sin embargo, recientemente se han Heidemann y Prausnitz [1] aplicaron la teoría
desarrollado EOS para estas mezclas siguiendo química a la EOS de Van der Waals:
dos tendencias principales. La primera es modi-
ficar la forma o los parámetros de las EOS de-
sarrolladas para fluidos no asociativos, para lograr
una mejor descripción de fluidos puros asociativos
n0 n1+2n2+3n3+.
y luego aplicarlas a mezclas usando las reglas de
combinación ya descritas en la primera parte de
esta revisión. Sin embargo, de esta forma, no
puede conocerse a priori los valores de los pará-
metros de interacción binarios, es decir no exis-
= = ∑ jz j
ten reglas de combinación teóricas que funcionen
correctamente. El segundo método consiste en
desarrollar una EOS que incorpore reacción
química o asociación de un modo explícito y sea
aplicable en amplios intervalos de presión y tem-
peratura con sólo algunos parámetros ajustables.
Cuando se consideran especies químicas bajo
reacción, debe distinguirse entre las fracciones
molares reales (como resultado de la reacción
de asociación) y las aparentes (como si no ocu-
rriera asociación).
El número total de moles reales de un compues-
to asociado nt es:
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3. --------------------------------------------------------------------------------------------------- Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado...
mente extendido a la asociación de varios com-
P ⋅ Φ j Φ1 n R ⋅T 2 ponentes [3]:
= t = α z 2 = k ⋅ α ⋅ z1 z 3 =
Φ j +1 n0V − b1
P ⋅V n
= t + Z rep + Z is + Z ani (5)
K ⋅ α ⋅ z1 z 2 = (K ⋅ α ⋅) 2 3
z1 z j = (K ⋅ α ⋅) j −1
z1j n0 R ⋅ T n0
La ecuación PACT pertenece al grupo de EOS
z1 n0
∑ (K ⋅ α ⋅) j −1 j
z1 =1=
1 − K ⋅ α ⋅ z1 nt
= obtenidas de la simulación molecular y es similar
a la PHCT antes mencionada. En esta ecuación
j =1
Zrep es la contribución repulsiva al factor de com-
z
presibilidad, Zis y Zani son las contribuciones
∑ j ⋅ z1 = ∑ j (K ⋅ α ⋅)j −1 z1j = (1 − K ⋅ α ⋅ z )2
1
isotrópicas y anisotrópicas respectivamente. La
j =1 j =1 1 cantidad nt/no se calcula como:
nt 2 xi
n0
=
1
=
1 nt
= =∑ + ∑xj (6)
nt 1 − K ⋅ α ⋅ z1 z1 no n0 1 + 1 + 4 K i R ⋅ T / V0
2 Donde los subíndices i y j representan las sustan-
1 + 1 + 4[K ⋅ R ⋅ T / ( − b1 )]
V cias que se asocian y no se asocian respectiva-
mente, xi es la fracción molar de la especie i, Vo
es el volumen molar calculado despreciando la
y obtuvieron una EOS de Van der Waals pero asociación y Ki es la constante de equilibrio para
que incluye asociación: la asociación del compuesto puro i, dada por:
R ⋅T 2 a ∆H i0 ∆S i0
P= − 1 ln Ki = − + (7)
V − b1 1 + 1 + 4[K ⋅ R ⋅ T / ( − b1 )] v 2
V R⋅T R
(4) Los cambios de entalpía y entropía que apare-
cen en esta ecuación (∆Hi0 y ∆Si0) se obtienen
ajustándolos a las densidades y presiones de va-
A partir de esta ecuación se obtiene la EOS de por de los compuestos puros. El modelo APACT
Van der Waals original en el límite de no asocia- extendido fue probado con mezclas binarias de
ción (K = 0). La ecuación puede resolverse sin alcoholes y agua. Para los sistemas con alcoho-
necesidad de conocer las fracciones molares les de mayor peso molecular que el propanol no
reales, las que se pueden calcular posteriormen- se obtuvieron buenos resultados. Los autores
te. En esta EOS las constantes a y b solo depen- atribuyen esto a que para alcoholes de este tipo
den de las características del monómero, ya que no ocurre asociación lineal.
la dependencia con la presión, la temperatura y
la densidad está implícitamente contenida en la Posteriormente Ikonomu y Donohue [4] adicio-
reacción química. Esta ecuación está limitada a naron el término atractivo de Lee y Chao [5] a la
la asociación de un solo compuesto. APACT y desarrollaron las EOS COMPACT.
Esta ecuación mostró mejores estimaciones con
Ikonomu y Donohue [2], siguiendo el enfoque respecto a APACT para algunos sistemas.
Heidemann-Prausnitz, incorporaron en la ecua-
ción de estado de la teoría de la cadena anisotró- Anderko [6] utilizó el concepto de asociación
pica perturbada (PACT) una asociación lineal lineal continua de una manera diferente, adicio-
de uno de los componentes de la mezcla. Este nando un término químico al factor de compresi-
nuevo modelo llamado APACT fue posterior- bilidad.
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z = Z ph + Z ch − 1 (8) a ij = ai a j
0.5
1 − θ ij (12)
En esta ecuación de estado asociativa (AEOS), Sólo la constante de asociación cruzada, kij, es
Zph y Zch son las contribuciones físicas y quími- tratada como un parámetro ajustable. Anderko y
cas al factor de compresibilidad. La base para Malanowski [10] plantean que cuando se aplica
esta ecuación radica en la observación de que el la AEOS a mezclas con un solo compuesto aso-
segundo coeficiente virial puede ser separado en ciado, el parámetro θij (de la regla de combina-
contribuciones físicas y químicas [7]. Para la parte ción) es suficiente para correlacionar el equilibrio
física de la AEOS, Anderko utilizó la EOS de Yu de fases con una exactitud similar a la de los
et al. [8], modelos de coeficientes de actividad. En el caso
de que ocurra asociación cruzada se necesita la
V a(T )V constante Kij como un segundo parámetro, y se
Z ph = − (9)
V − b R ⋅ T [V (V + c) + b(3V + c) obtiene también una precisión comparable con
la de los modelos de coeficientes de actividad.
aunque en principio podría utilizarse cualquier Utilizando los mismos parámetros también es
ecuación cúbica. Para la parte química, Anderko posible correlacionar equilibrio líquido-vapor, lí-
consideró asociación lineal continua. También con- quido-líquido y sólido-líquido simultáneamente.
sideró varias opciones de constantes de equilibrio Además, se puede determinar la dependencia
para la reacción de asociación y finalmente adop- con la temperatura de los parámetros ajustables
tó el modelo de Kempter-Macke [9], en el cual se y extrapolarlos. En algunos casos θij sigue una
consideran iguales cambios progresivos de entalpía función lineal lo cual es muy conveniente.
y entropía en cada asociación sucesiva. Este mo-
delo se aplicó a alcoholes, cetonas, fenoles, aminas Wenzel y Krop [11] obtuvieron la siguiente EOS
y sustancias no polares. que también tiene en cuenta asociación lineal.
Z ch = ∑
2xA i
+ ∑ xB(k ) R ⋅T a R ⋅T
P= − − (1 − nr )
1 +{ + 4 R ⋅ T [∑K ]
x A( j ) / V}
0.5
i 1 ij j V − b V 2 + u ⋅ b ⋅V + w ⋅ b 2 β1
(10) (13)
Donde x es la fracción molar aparente de un com-
2x A
ponente y los subíndices A(i) y B(k) representan nr = + x1
componentes asociados e inertes respectivamen- [
1 + 1 + 4(R ⋅ T ⋅ K ⋅ x A / β 2 ) ]
0.5
te. La EOS de Anderko necesita 5 parámetros (14)
para un compuesto asociado: la entalpía y la
entropía estándar de asociación para evaluar Kij, Donde x es la fracción molar aparente, el
la temperatura crítica, la presión crítica y el factor subíndice A se refiere a la sustancia asociada e I
acéntrico. Todos estos parámetros se ajustan con a una sustancia inerte. La ecuación 13 se redu-
datos de sustancias puras. ce a la de Anderko cuando β1 = β2 = V. Para esta
Para el tratamiento de mezclas, Anderko utiliza ecuación β2 = V. Los autores observaron que para
las reglas convencionales de Van der Waals β1 = V - b se obtienen buenos resultados en la
correlación del VLE. Sin embargo, para mejorar
la correlación del LLE en la zona cercana al punto
a = ∑ ∑ xi x j a i a j ; b = ∑ xi bi ; c = ∑ xi ci crítico de la disolución, se debe usar una expre-
sión más compleja para β1:
(11)
con la siguiente regla de combinación: β 1 = v − ( f A x A b A + f i x i bi ) (15)
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5. --------------------------------------------------------------------------------------------------- Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado...
Resulta interesante resaltar que la ecuación 13 de las contribuciones hechas por los grupos es-
ya no es cúbica, aunque para V > b Wenzel y tructurales. De esta manera, es posible estimar
Krop [11] plantean que existen solo tres solucio- propiedades de un gran número de compuestos
nes de V a una temperatura y presión dadas. Estos sobre la base única de un número reducidos de
autores [11] limitaron su trabajo a sistemas parámetros [12]. Resulta lógico pensar en EOS
binarios y compararon sus resultados con los de basadas en métodos de contribuciones de gru-
Anderko [6]. Ellos encontraron que para algu- pos, ya que podría combinarse la capacidad de
nos sistemas su método requiere de dos pará- predicción de las EOS en un amplio intervalo de
metros ajustables, mientras que el de Anderko presiones y temperaturas junto con la generali-
[6] sólo utiliza uno, aunque para tales sistemas dad de los métodos de GC (contribuciones de
los valores de Tc y Pc son mucho más cercanos grupos) aplicables a muchas sustancias, utilizan-
a los medidos que los obtenidos con la AEOS. do datos de algunas pocas para el ajuste de sus
parámetros.
No obstante estos resultados, la consideración
de asociación lineal continua no siempre ofrece Existen varias formas de combinar las EOS y
buenos resultados, lo cual se atribuye a la for- los GC. La más sencilla consiste en la estima-
mación de polímeros cíclicos o ramificados, o a ción del factor acéntrico, la temperatura crítica
la formación de cadenas de tamaño limitado. Por y la presión crítica usando las EOS de Peng-
ejemplo, para el fluoruro de hidrógeno, la evi- Robinson o de Soave-Riedlich-Kwong [9].
dencia experimental muestra que se forman so-
lamente dímeros, hexámeros lineales o cíclicos u Otra forma posible es obtener datos pseudoexperi-
octámeros. A pesar de esto, a no ser que se dis- mentales con un modelo de coeficientes de activi-
ponga de datos espectroscópicos u otros datos dad basado en GC como el UNIFAC, el ASOG u
moleculares, no puede conocerse a priori el gra- otro y ajustar con tales datos los valores de los pa-
do de asociación y por tanto es necesario asumir rámetros de interacción cruzada de las reglas de
asociación lineal continua. mezclado de van der Waals para una EOS deter-
minada. Posteriormente, estos parámetros pueden
Las EOS a partir de la teoría química no han utilizarse en cálculos a temperaturas y presiones
tenido mucho desarrollo en la última década. Esto diferentes a las de los datos pseudoexperimentales
de debe a la necesidad de estudios de la estruc- (suponiendo que son independientes de la tempe-
tura de las disoluciones para poder obtener un ratura y la presión) [13].
modelo realista de asociación. Por otro lado, da-
das las diferencias que existen entre los distintos También se pueden desarrollar EOS basadas
tipos de mezclas, no ha sido posible hasta la fe- exclusivamente en métodos GC, considerando
cha encontrar la existencia de un modelo realis- una colección de grupos funcionales en lugar de
ta de asociación de uso general. Además, los moléculas. Las EOS que utilizan parámetros re-
trabajos con las EOS a partir de la simulación lacionados con la energía, el área superficial o
molecular se han orientado hacia la descripción los grados de libertad para moléculas como da-
de sistemas que contienen polímeros y sustan- tos de entrada, son muy adecuadas para usarse
cias asociadas, los cuales no son bien descritos en la forma de un enfoque de contribuciones de
con las EOS cúbicas, por lo que las EOS a partir grupos. Una buena representación de ecuacio-
de la teoría química han sido desplazadas. nes de este tipo son las EOS a partir de la simu-
lación molecular. Georgeton y Teja [14] usaron
la teoría de la cadena rígida perturbada simplifi-
Ecuaciones basadas en métodos cada de Kim et al. [15] con una tabla de contri-
de contribuciones de grupos buciones para los parámetros de fluidos puros,
Los métodos de contribuciones de grupos supo- tomando en cuenta grupos simples hidrocarbo-
nen que una propiedad física depende de la suma nados. También tomaron en cuenta una matriz
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6. No. 30, diciembre de 2003 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
de parámetros de interacción binarios grupo-grupo Donde φ es la fugacidad. Adicionalmente, con-
en lugar de molécula-molécula. De esta forma, sideraron a GE independiente de la presión y eva-
obtuvieron una ecuación de estado completamen- luaron la ecuación de Redlich-Kwong a presión
te predictiva para mezclas de sustancias relati- infinita. Bajo estas consideraciones: V = b. Por
vamente simples. otro lado, la constante b puede calcularse como:
b = Σ xi bi. Combinando todas estas ecuaciones
Sin embargo, la combinación EOS-GC más adecuadamente se obtiene la siguiente regla que
exitosa ha sido el uso de reglas de mezclado para incluye la energía de Gibbs en exceso:
EOS cúbicas basadas en GC. Estas EOS-GC
surgieron debido fundamentalmente a que las x a GE
a
clásicas y muy usadas reglas de mezclado de =∑ i i − ∞ (19)
Van der Waals no ofrecen buenos resultados para b bi ln 2
disoluciones altamente no ideales. Este hecho no El objetivo de todos los desarrollos recientes de
sólo se basa en la práctica experimental, sino que las reglas de mezclado usando GE es combinar
tiene también su fundamento teórico, pues si se un modelo exitoso para GE o de contribuciones
calcula la energía de Gibbs en exceso en función de grupos con ecuaciones de estado capaces de
de las diferencias entre los logaritmos de las fu- describir el equilibrio líquido-vapor a altas presio-
gacidades de la mezcla y los compuestos puros, nes y temperaturas, incluyendo a los compuestos
se obtienen, para las reglas de mezclado de Van supercríticos. La regla anterior se ha combinado
der Waals expresiones similares a las obtenidas con los modelos de Wilson o NRTL y ha resultado
con la teoría de las disoluciones regulares [9]. muy satisfactoria en la descripción de algunos sis-
Por otro lado, las reglas de mezclado basadas en temas altamente no ideales. No obstante, la regla
la teoría de las composiciones locales (aunque de mezclado de Huron-Vidal [16] tiene un con-
mucho mejores debido al uso de varios paráme- junto de dificultades teóricas y computacionales.
tros de interacción cruzada) tampoco ofrecen Por ejemplo, no es adecuada al describir mez-
resultados satisfactorios para todas las mezclas clas de hidrocarburos no polares. Tradicionalmen-
altamente no ideales. Además, en todos estos te estos sistemas han sido bien representados con
casos, resulta necesario conocer datos de equili- las EOS cúbicas y la regla de mezclado de Van
brio líquido-vapor del sistema por tratar, para der Waals. Esto se convierte realmente en un
poder estimar los parámetros de interacción cru- problema cuando una mezcla multicomponente
zada. contiene componentes polares y apolares, ya que
Los primeros en combinar una EOS con un mo- todas las especies tienen que representarse con
delo GE para representar disoluciones altamente la misma regla. Otra característica de la regla
no ideales fueron Huron y Vidal [16]. Estos au- de Huron-Vidal es que no satisface la depen-
tores aplicaron las siguientes ecuaciones gene- dencia con el cuadrado de la composición que
rales de la termodinámica. plantea la teoría del virial. Por otro lado, aunque
tal enfoque permite el uso de modelos GE, los
parámetros no son iguales a los obtenidos cuan-
(
G E = R ⋅ T ln φ − ∑ xi ln φ i ) (16) do se correlacionan los datos directamente con
un modelo de coeficiente de actividad. Por tan-
to, no es posible utilizar las tablas de parámetros
⎡ f (T , P )⎤ (17) (por ejemplo, las DECHEMA Data Series) de
lnφ = ln ⎢
⎣ P ⎥ ⎦ modelos GE a baja presión.
Tochigi et al. [17] aplicaron la regla de Huron-
Vidal con la EOS de Soave-Riedlich-Kwong y
G E = AE + P ⋅V E (18)
los modelos GE ASOG y UNIFAC. Tochigi et
54 --------------- Universidad de Antioquia

7. --------------------------------------------------------------------------------------------------- Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado...
al. [17] crearon una nueva tabla de grupos y f0 u +1
ajustaron los nuevos parámetros de interacción ln + ln b = −1 − ln(u − 1)− α ln
R ⋅T u
usando 524 conjuntos de datos de equilibrio lí-
(24)
quido-vapor binarios. Una vez ajustados los nue-
vos parámetros, evaluaron la predicción de
noventa sistemas binarios y diecinueve ternarios 1⎡
u10 =
⎢
(α − 1)− α 2 − 6α + 1⎤
⎥
que contenían alcoholes, agua, cetonas, hidrocar- 2⎣ ⎦
buros lineales, hidrógeno, nitrógeno, dióxido de (25)
carbono, monóxido de carbono y sulfuro de hi-
drógeno. Los resultados obtenidos fueron satis-
factorios para ambos métodos de contribuciones
de grupos. Pandit y Singh [18] previamente ha- ln
f0
R ⋅T
( ) u 10 + 1
+ ln b = −1 − ln u 10 − 1 − α ln 10 = q ( )
u
α
bían realizado un estudio similar pero utilizando
menos datos y aplicando solamente ASOG. (26)
Varios autores han orientado sus esfuerzos al
mejoramiento de la regla de Huron-Vidal [19, 20, ln
f i0
R ⋅T
(
+ ln bi = −1 − ln u i − 1 −
10
)
21, 22, 23]. Un trabajo exitoso ha sido el modelo (27)
Huron-Vidal modificado de segundo orden
u 10 + 1
(MHV2), con el cual es posible el uso de las ta- α i ln i 10 = q( i )
α
blas de parámetros de modelos de coeficientes ui
de actividad, y en caso de que no existan datos
disponibles, puede usarse UNIFAC [24]. Los
autores proponen los siguientes parámetros: La energía de Gibbs en exceso se puede deter-
minar, a partir de las fugacidades, de la siguiente
manera:
a V (20)
α= ;u=
b ⋅ R ⋅T b
GE f f
= ln 0 − ∑ xi ⋅ ln i 0 (28)
A partir de estas definiciones se puede reescribir R ⋅T R ⋅T i R ⋅T
la ecuación de Soave-Riedlich-Kwong y plantear:
Sustituyendo las fugacidades que se obtienen a
P ⋅b 1 α partir de la EOS en la ecuación anterior y
= − reordenando se obtiene una regla de mezclado
R ⋅ T u − 1 u (u + 1) (21)
implícita para α.
GE b
f P ⋅u ⋅b u +1 q( ) =
α + ∑ xi ⋅ q( i )+ ∑ xi ⋅ ln
α (29)
ln = − ln b − 1 − ln(u − 1)− α ln R ⋅T bi
R ⋅T R ⋅T u i i
(22) Michelsen [22] plantea que q(α) es casi una fun-
ción lineal de α en el rango de interés, por tanto,
Si, además de ello, se toma P = 0 en las ecuacio- es suficiente una aproximación de segundo or-
nes (21) y (22) se obtiene el siguiente resultado den para representar a q(α). En el modelo MHV2,
q(α) se reemplaza por la siguiente aproximación:
1 α
− =0 q( ) ≈ q0 + q1α + q 2α 2
u − 1 u (u + 1) (23) α (30)
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8. No. 30, diciembre de 2003 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Con lo que se obtiene la siguiente regla de mez- Wong y Sandler [31] desarrollaron una regla de
clado para a: mezclado que reproduce el comportamiento es-
perado de las EOS cúbicas a bajas y altas pre-
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
q1 ⎜α − ∑ xi ⋅ α i ⎟ + q 2 ⎜α 2 − ∑ xi ⋅ α i 2 ⎟ =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
siones, que es regla independiente de la densidad.
Esta regla utiliza la información de modelos GE a
⎝ i ⎠ ⎝ i ⎠
bajas presiones y puede extrapolarse a otros va-
lores de alta presión y temperatura. Esta regla
GE b de mezclado parte de las ecuaciones de combi-
+ ∑ xi ln (31) nación del virial, las cuales se sustentan en la
R ⋅T i bi
termodinámica estadística. Los autores estable-
cen una analogía entre la ecuación del virial y las
La raíz positiva de α en esta ecuación se utiliza EOS cúbicas, es decir, desarrollando una serie
para todas las temperaturas. El modelo MHV2 de Taylor para una ecuación cúbica general ob-
reproduce la información a baja presión dada por tienen una relación entre las constantes a y b y
los modelos GE. Para la EOS de Soave-Redlich-
el segundo coeficiente virial.
Kwong: q1 = -0,47832 y q2 = -0,00469. Estas
constantes se ajustaron en el intervalo 10 < α <
13, la ecuación 30 es extrapolable a regiones B(x i , T ) = ∑ ∑ x i x j Bij (T ) =
donde no existe fase líquida (α < 3 + 2√ 2) usan- (32)
do los mismos parámetros. De esta manera, pue- ⎛ a ij ⎞ a
de utilizarse los datos obtenidos a bajas presiones ∑ ∑ xi x j ⎜ bij − R ⋅ T ⎟ = b − R ⋅ T
⎜ ⎟
para predecir el equilibrio a altas presiones. Tam- ⎝ ⎠
bién se utiliza una aproximación lineal de la fun-
ción q(α) [22], conocida como la regla MHV1. Los autores utilizan la ecuación anterior como
una restricción en conjunto con la siguiente regla
Un modelo más reciente que también combina de combinación:
EOS con GC es la ecuación Predictive Soave-
1 ⎡⎛ bij − aij ⎞ a ⎤
Riedlich-Kwong PSRK [25] y sus desarrollos
posteriores [26, 27, 28, 29]. Esta ecuación com- bij −
aij
R ⋅T
= ⎢⎜
2 ⎢⎜ R ⋅ T ⎟ R ⋅T ⎥
(
⎟ + bij − ij ⎥ 1 − k ij )
bina el modelo UNIFAC en la versión de Hansen ⎣⎝ ⎠ ⎦
et al. [30] con la EOS Soave-Riedlich-Kwong. (33)
Las estimaciones del equilibrio líquido-vapor con Dado que a bajas presiones la energía libre de
PSRK fueron comparadas [26] con las estima- Gibbs en exceso resulta casi igual a la energía
ciones realizadas mediante MHV2 y la GCEOS libre de Helmholtz en exceso, es posible igualar
de Skjold-Jorgensen [9] con ventajas para PSRK. los valores de un modelo AE basado en una EOS
La regla de mezclado PSRK puede ser usada, cúbica con los valores de un modelo GE basado
también, para introducir otros modelos de GE en en coeficientes de actividad.
la ecuación de Soave-Riedlich-Kwong. No de-
sarrollamos el modelo PSRK ni la GCEOS de Tomando en cuenta todas las consideraciones
Skjold-Jorgensen [9] en esta revisión por falta anteriores, los autores llegaron a la siguiente re-
de espacio. gla de mezclado:
Una de las dificultades de los “enfoques a pre- am D Q
=Q ; bm = ; Q=
sión cero” es que aparece el volumen en la ecua- R ⋅T 1− D 1− D
ción de la regla. Si la temperatura es muy alta,
⎛ a ⎞ ai GE
no se pueden calcular los volúmenes líquidos de ∑∑ xi x j ⎜ b − R ⋅ T ⎟
⎝ ⎠
; D = ∑ xi +
bi R ⋅ T σ ⋅ R ⋅ T
todos los componentes y se necesitan procedi- ij
mientos empíricos de extrapolación [21]. (34)
56 --------------- Universidad de Antioquia

9. --------------------------------------------------------------------------------------------------- Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado...
Donde σ es una constante que depende de la como es el caso de mezclas de gases y alcanos.
ecuación de estado. La primera de éstas, llamada MR1, incorpora un
coeficiente f ajustable en el término GE de la re-
En este mismo artículo los autores probaron la gla MHV1. La segunda, denominada MR2 con-
regla con la versión de Stryjek y Vera [32] de la sidera una regla lineal para a / b y e incorpora el
EOS de Peng-Robinson, y varios coeficientes modelo GE en la regla para b, lo contrario a las
de actividad, y obtuvieron buenas correlacio- reglas desarrolladas hasta ese momento.
nes de equilibrio líquido-vapor, líquido-líquido
y líquido-líquido-vapor, comparables con los
resultados obtenidos cuando se usan los mode- a ai ⎛ GE ⎞
= ∑ xi ; b = exp⎜ ∑ xi ln bi −
⎜
⎟
los de coeficientes de actividad directamente. b i bi ⎝ i R⋅T⎟
⎠
En otro artículo [33] utilizaron los parámetros
de la ecuación de Van Laar reportados en la
DECHEMA Data Series, lográndose predecir (36)
adecuadamente el VLE de la mezcla etanol-
agua hasta una presión de 200 bar. Sandler y Las nuevas reglas fueron probadas en sistemas
Lee [9] lograron buenas predicciones del equi- CO2/alcanos, C2H6/alcanos y CH4/alcanos [35],
librio líquido-vapor del sistema n-pentano-etanol y se obtuvieron mejores resultados que con el
a baja y alta presión utilizando UNIFAC. uso de MHV1 y LCVM, utilizando la conocida
pareja Soave-Riedlich-Kwong con UNIFAC. En
Bokouvalas et al. [34] propusieron una nueva
otro artículo [36] las reglas fueron extendidas a
regla de mezclado (LCVM), que es una combi-
otros gases (C2H4, CO y H2).
nación lineal de las reglas de Vidal y Michelsen
(HV y MHV2). Los mismos autores [37], en otro artículo, pro-
pusieron una modificación de la regla de Wong y
Sandler (que no incorpora la energía libre de
α = λ ⋅α v + 1 − λ α m (35) Gibbs en exceso y utiliza un sólo parámetro ajusta-
ble), con el objeto de aplicarla a polímeros. Estos
autores utilizaron diez sistemas que contenían
Donde αV y αM son las expresiones dadas por polímeros de interés industrial (poliisobutileno,
Vidal y Michelsen respectivamente. Las contri- poliestireno y polióxido de propileno) en un inter-
buciones relativas de cada una vienen dadas por valo de temperatura de 298 a 353 K y presiones
el factor de ponderación λ. En este trabajo, se por debajo de la atmosférica. Los resultados ob-
utilizó un valor de λ = 0,36. Los cálculos se rea- tenidos con esta regla fueron comparables con
lizaron para sistemas formados por gases y los de la regla de Wong y Sandler. No obstante,
alcanos, utilizando la EOS de Soave-Riedlich- resultaría necesario un análisis más amplio in-
Kwong y el modelo UNIFAC. Dado que para cluyendo presiones mayores y más sistemas an-
mezclas en que los componentes son muy dife- tes de poder coincidir con estos autores en las
rentes en tamaño (sistemas asimétricos) Huron- ventajas de tal regla.
Vidal predice valores por debajo de los reales y
MHV2 por encima, el uso de la regla de mezcla- Zhong y Masuoka [38] desarrollaron una regla
do LCVM ofrece resultados satisfactorios, aunque, de mezclado para la EOS de Carnahan-Starling-
infortunadamente, λ depende de la naturaleza de Riedlich-Kwong. Ellos, al igual que en los traba-
los componentes. jos precedentes, partieron de las ecuaciones 16
y 18. Introduciendo la ecuación de estado en la
Zhong y Masuoka [35] propusieron dos nuevas ecuación 66 a partir de la relación 17 llegaron a
reglas para la descripción de sistemas asimétricos, la siguiente ecuación:
Revista Facultad de Ingeniería --------------- 57

10. No. 30, diciembre de 2003 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
A E 4η − 3η 2 4η − 3η i 2 b = ∑ xi bi (41)
= − ∑ xi i +
R ⋅ T (1 − η)2 i (1 − η i )2
Esta regla fue probada en la estimación de la
solubilidad de naftaleno, antraceno, fenantreno,
2,3-dimetil naftaleno y 2,6-dimetil naftaleno en
a ⎛ v ⎞ ai ⎛ v ⎞
ln⎜ ⎟ + ∑ xi ln⎜ i ⎟ − CO2 supercrítico. Los resultados obtenidos fue-
R ⋅ T ⋅ b ⎝ v + b⎠ i R ⋅ T ⋅ bi ⎝ vi + b⎠ ron similares a los de la regla de Van der Waals;
sin embargo, la regla propuesta tiene un carác-
ter predictivo.
v
∑ xi ln v (37)
Zhong y Masuoka [39] también propusieron una
i i
modificación de MHV1 orientada a estimar
entalpías en exceso de sistemas binarios a baja y
A partir de la consideración teórica de un retícu- alta presión. En esta modificación, se adiciona
lo empacado de esferas rígidas, la que se co- un coeficiente al término logarítmico, el cual se
rresponde a la máxima densidad alcanzable, el ajusta igualando la entalpía calculada por esta
valor máximo es 0,7405. Sustituyendo este valor regla, con la calculada por un modelo GE a pre-
en la ecuación 37 obtenemos la expresión de AE: sión atmosférica e igual concentración de am-
bos componentes. En el análisis de resultados,
se usaron 23 sistemas a baja presión, donde los
AE ⎛ a ai ⎞ b
= −1377⎜
. ⎜ − ∑ xi ⎟ − ∑ xi ln
⎟
mejores modelos fueron UNIFAC Modificado
R⋅T ⎝ R⋅ T ⋅b i R ⋅ T ⋅ bi ⎠ i bi (Lyngby) y la modificación propuesta; sin em-
bargo, los resultados no fueron buenos para
(38) MHV1. En el caso de la predicción a alta pre-
sión la nueva modificación ofrece mejores resul-
Reajustando la ecuación y suponiendo que GE = tados que MHV1.
AE se obtiene: Saghafi y Moshfeghian [40] probaron el funcio-
a ai namiento de MHV1, MHV2 y LCVM, usando
= ∑ xi − Soave-Riedlich-Kwong y los modelos UNIQUAC
R⋅ T ⋅b i R ⋅ T ⋅ bi
y UNIFAC para diecinueve sistemas binarios que
contenían etano y seis sistemas multicomponen-
1 ⎛ AE b⎞
⎜ + ∑ xi ln ⎟ tes. Los resultados de la regresión para los
1.377 ⎜ R ⋅ T i
⎝ bi ⎟
⎠ (39) binarios, fueron satisfactorios para todas las re-
glas. La predicción de los multicomponentes re-
sultó mejor para MHV1, aunque para el resto,
Basándose en que el modelo UNIFAC, que se los errores fueron aceptables.
utiliza conjuntamente con la regla, ya posee un
término combinatorial del tipo Flory-Huggins los
Conclusiones
autores simplificaron la ecuación:
Se hace una revisión de las principales ecuacio-
a a A E nes de estado, su aplicación a la ingeniería
= ∑ xi i − (40) química de procesos y, fundamentalmente, de las
b i bi 1,377
ecuaciones basadas en la teoría química y las
que hacen conjunción con los métodos de contri-
La ecuación anterior, en conjunto con la siguien- buciones de grupos. Otras ecuaciones de esta-
te expresión, constituye la regla de mezclado. do, desde su surgimiento hasta la fecha, con
58 --------------- Universidad de Antioquia

11. --------------------------------------------------------------------------------------------------- Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado...
especial énfasis en las ecuaciones de estado cú- 3. Ikonomu, G. D. y M. D. Donohue. “Extension of the
bicas, las del virial y las basadas en simulación associated perturbed anisotropic chain theory to mixtures
with more than one associating component”. En: Fluid
molecular se tratan en la primera parte de esta
Phase Equilibria. Vol. 39. No. 1. 1987. pp. 129-159.
revisión. Las ecuaciones cúbicas son las más
utilizadas dada la precisión que ofrecen en los 4. Ikonomu, G. D. y M. D. Donohue. “Compact: A simple
equation of state for associated molecules”. En: Fluid
resultados y la facilidad del cálculo con ellas. En
Phase Equilibria. Vol. 33. No. 1. 1988. pp. 61-90.
el caso de que la ecuación no deba ser resuelta
muchas veces, se prefieren las ecuaciones del 5. Lee, M. J. y K. C. Chao. “Augmented BACK equation
virial (en especial la Benedict-Webb-Rubin) ya of state for polar fluids”. En: AIChE Journal. Vol. 34.
No. 1. 1988. pp. 825-833.
que son más exactas, aunque requieren de más
recursos de cómputo. Las ecuaciones basadas 6. Anderko, A. “A simple equation of state incorporating
en simulación molecular no encuentran mucho association”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 45. No. 1.
1989. pp. 39-67.
uso en la industria, a pesar de que se han repor-
tado algunas aplicaciones de ellas. Esto se debe 7. Lambert, J. D. “Association in polar vapors and binary
a la complejidad matemática que presentan di- vapor mixtures”. En: Discussion from Faraday Society.
Vol. 15. No. 1. 1983. pp. 226-232.
chas ecuaciones. Sin embargo se observa en los
últimos tiempos gran auge en su estudio, por lo 8. Yu, J. M. et al. “A three parameter cubic equation of
que se supone que con el desarrollo de medios state for asymmetric mixture density calculations”. En:
Fluid Phase Equilibria. Vol. 34. 1987. pp. 1-19.
de cómputo más potentes y ecuaciones de este
tipo más generales se amplíe su uso. Las ecua- 9. Sandler, S. I. y B. I. Lee. “Equations of State”. En:
ciones a partir de la teoría química aunque ofre- Model for Thermodynamycs and Phase Equilibria
Calculations. Nueva York. Marcel Dekker Inc. 1994.
cen buenos resultados, requieren de un estudio
de la estructura de la disolución, lo que encarece 10. Anderko, A. y S. Malanowski. “Calculation of solid-
su uso y las hace muy específicas. Por otro lado, liquid, liquid-liquid and vapor-liquid equilibria by
means of an equation of state incorporating
los métodos de contribución de grupos han sido
association”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 48.
utilizados para extender la capacidad de predic- No. 1. 1989. pp. 223-241.
ción de las ecuaciones de estado en otros siste-
11. Wenzel, H. y E. Krop. “Phase equilibrium by
mas. Es posible utilizar tales métodos para estimar
equation of state: A short-cut meted allowing for
parámetros moleculares necesarios para las co- association”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 59.
rrelaciones generalizadas de las ecuaciones. Tam- No. 1. 1990. pp. 147-169.
bién se han desarrollado ecuaciones de estado
12. Marrero, J. y E. Pardillo. “Estimation of pure
orientadas a grupos en vez de a moléculas. Sin compounds properties using group-interaction
embargo, los mejores resultados se encuentran contributions”. En: AIChE Journal. Vol. 45. No. 1. 1999.
en la extensión de las ecuaciones cúbicas a sis- pp. 615-622.
temas altamente no ideales con el uso de reglas 13. Schwartzenruber, J. y H. Renon. “Extension of UNIFAC
de mezclado basadas en modelos de energía li- to high pressures and temperatures by use of a cubic
bre de Gibbs en exceso. equation of state”. En: Industrial Engineering and
Chemistry Research. Vol. 28. 1989. pp. 1.049-1.055.
Referencias 14. Georgeton, G. H. y A. S. Teja. “A simple group contribution
equation of state for fluid mixtures”. En: Chemical
1. Heidemann, R. A. y J. M. Prausnitz. “A Van der Waals Engineering Science. Vol. 30. 1989. pp. 1.589-1.595.
type equation of state for fluids with associating
molecules”. En: Proceedings from the National Academy 15. Kim, C. H. et al. “Local composition model for chain-
of Science. Vol. 73. No. 1. 1976. pp. 1.773-1.776. like molecules: A new simplified version of the perturbed
chain theory”. En: AIChE Journal. Vol. 32. No. 1. 1986.
2. Ikonomu, G. D. y M. D. Donohue. “Thermodynamics pp. 1.726-1.734.
of hydrogen bonded molecules: The associated
perturbed anisotropic chain theory”. En: AIChE 16. Huron, M. J. y J. Vidal. “New mixing rules in simple
Journal. Vol. 32. No. 1. 1986. pp. 716-1.724. equation of state for representing vapor-liquid equilibria
Revista Facultad de Ingeniería --------------- 59

12. No. 30, diciembre de 2003 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
of strongly non-ideal mixtures”. En: Fluid Phase 30. Hansen, H. K. et al. “Vapour-Liquid Equilibria by
Equilibria. Vol. 3. No. 1. 1979. pp. 255-271. UNIFAC Group Contribution. 5. Revision and
Extension”. En: Industrial Engineering and Chemistry
17. Tochigi, K. et al. “Prediction of high-pressure vapor-
Research. Vol. 30. No. 1. 1991. pp. 2.352-2.355.
liquid equilibria using the Soave-Redlich-Kwong group
contribution method”. En: Industrial Engineering and 31. Wong, D. S. y S. I. Sandler. “A theoretically correct
Chemistry Research. Vol. 29. 1990. pp. 2.142-2.149. mixing rule for cubic equation of state”. En: AIChE
Journal. Vol. 38. 1992. pp. 671-680.
18. Pandit, A. y R. P. Singh. “Vapor-liquid equilibria
calculations for polar mixtures with mixing rule using 32. Stryjek, R. y J. H. Vera. “An improved Peng-Robinson
ASOG group contribution method”. En: Fluid Phase equation of state for accurate vapour-liquid equilibrium
Equilibria. Vol. 33. No. 1. 1987. pp. 1-12. calculations”. En: The Canadian Journal of Chemical
Engineering. Vol. 64. No. 1. 1986. pp. 334-340.
19. Mollerup, J. “A note on the derivation of mixing rules
from excess Gibbs free energy models”. En: Fluid Phase 33. Wong, D. S. et al. “A equation of state mixing rule for
Equilibria. Vol. 25. No. 1. 1986. pp. 323-327. nonideal mixtures using avalaible activity coefficient
model parameters and which allows extrapolation over
20. Gupte, P. A. et al. “A new group contribution equation
large ranges of temperature and pressure”. En: Industrial
of state for vapor-liquid equilibria”. En: Industrial
Engineering and Chemistry Research. Vol. 31. No. 1.
Chemical Engineering Fundamentals. Vol. 25. No. 1.
1992. pp. 2.033-2.039.
1986. pp. 636-645.
34. Bokouvalas, C. et al. “Prediction of vapor-liquid
21. Michelsen, M. L. “A method for incorporating excess
equilibrium with the LCVM model: a linear combination
Gibbs free energy models in equations of state”. En:
of the Vidal and Michelsen mixing rules coupled with the
Fluid Phase Equilibria. Vol. 60. No. 1. 1990. pp. 47-58.
original UNIFAC and the t-mPR equation of state”. En:
22. Michelsen, M. L. “A modified Huron-Vidal mixing rule Fluid Phase Equilibria. Vol. 92. No. 1. 1994. pp. 75-106.
for cubic equations of state”. En: Fluid Phase
35. Zhong, C. y H. Masuoka. “Rules for accurate prediction
Equilibria. Vol. 60. No. 1. 1990. pp. 213-219.
of vapor-liquid equilibria of gas/large alkane syatems
23. Heideman, R. A. y S. L. Kokal. “Combining excess Gibbs using SRK equation of state combined with UNIFAC”.
free energy models and equations of state”. En: Fluid En: Journal of Chemical Engineering of Japan. Vol. 29.
Phase Equilibria. Vol. 56. No. 1. 1990. pp. 17-37. 1996. pp. 315-322.
24. Fredenslund, A. y J. M. Sorensen. “Group Contribution 36. Zhong, C. et al. “Vapor-liquid equilibria of gas/large
Estimation Methods” En: Model for Thermodynamycs alkane syatems using group contribution equation of
and Phase Equilibria Calculations. Nueva York. Marcel state”. En: Journal of Chemical Engineering of Japan.
Dekker Inc. 1994. Vol. 30. 1997. pp. 1.133-1.137.
25. Holderbaum, T. y J. Gmehling. “A group contribution 37. Zhong, C. y H. Masuoka. “A new mixing rule for cubic
equation of state based on UNIFAC”. En: Fluid Phase equation of state and its application to polymer
Equilibria. Vol. 70. No. 1. 1991. pp. 251-265. solutions”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 123. 1996.
26. Fischer, K. y J. Gmehling. “Further development, sta- pp. 59-69.
tus and results of the PSRK method for the prediction 38. Zhong, C. y H. Masuoka. “An EOS/GE type mixing
of vapor-liquid equilibria and gas solubilities”. En: Fluid rule for perturbed hard-sphere equation of state and its
Phase Equilibria. Vol. 121. No. 1. 1996. pp. 185-206. application to the calculation of solid solubility in
27. Gmehling, J. et al. “Further development of the PSRK supercritical carbon dioxide”. En: Fluid Phase
model for the prediction of gas solubilities and vapor- Equilibria. Vol. 141. 1997. pp. 13-23
liquid equilibria at low and high pressures ÍI”. En: Fluid 39. Zhong, C. y H. Masuoka. “Prediction of excess
Phase Equilibria. Vol. 141. No. 1. 1997. pp. 113-127. enthalpies at low and high pressures using modified
28. Li, J. et al. “Prediction of vapor-liquid equilibria for MHV1 mixing rule”. En: Fluid Phase Equilibria.
asymmetric systems at low and high pressures with Vol. 158-160. 1999. pp. 283-291.
the PSRK model”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 143. 40. Saghafi, A. y M. Moshfeghian. “Evaluation of vapor-
No. 1. 1998. pp. 71-82. liquid equilibrium of ethane binary systems using
29. Horstmann, S. et al. “PSRK group contribution equation UNIQUAC-based mixing rules and its extension to
of state: revision and extension III”. En: Fluid Phase multicomponent systems”. En: Fluid Phase Equilibria.
Equilibria. Vol. 167. No. 1. 2000. pp. 173-186. Vol. 169. No. 1. 2000. pp. 31-47.
60 --------------- Universidad de Antioquia