El documento evalúa el efecto de tratamientos térmicos a 550, 750 y 900°C sobre la microestructura y resistencia a la corrosión de recubrimientos de NiCr9,5%C depositados sobre acero AISI 1020 mediante rociado térmico. Se encontró que el recubrimiento sin tratamiento térmico tiene una estructura densa y lamelar con tres fases. Los tratamientos térmicos causaron cambios en la microestructura y distribución de fases. La muestra tratada a 900°C mostró la mejor resistencia a la
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EVALUACIÓN DEL EFECTO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS SOBRE EL
COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE RECUBRIMIENTOS
Nelly Fernandez1
Maribel Suarez 1
, José B. León1
, Edwuin Carrasquero1
Mariana H. Staia1
Anna
Di Prinzio 1
y Wilfrido A. González 2
1
Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de los Materiales, Facultad de Ingeniería UCV
2
Departamento de Ciencia de los Materiales. USB
*suarezm22@gmail.com
RESUMEN
El proceso de rociado térmico ha tenido éxito como una solución rentable confiable para muchos
problemas industriales. Estos recubrimientos se han utilizado en áreas donde la corrosión a altas
temperaturas y el desgaste tienen lugar y, también, en aplicaciones especiales con fines térmicos,
eléctricos y biomédicas. La ventaja principal de esta técnica, es que permite que una amplia gama
de materiales como metales y aleaciones sirvan para recubrir diversos sustratos, no degradando
las propiedades mecánicas de los mismos [1]. La técnica del rociado térmico es de gran utilidad
en la industria automovilística y medios marinos, ya que poseen buena resistencia a la corrosión
a altas y bajas temperaturas. También, tienen buena resistencia al desgaste, a la erosión,
cavitación, oxidación y a la abrasión. Con el fin de conocer el comportamiento ante la corrosión
de materiales recubiertos y sometidos a altas temperaturas se procedió a evaluar el efecto de
tratamientos térmicos sobre la microestructura y morfología de recubrimientos de NiCr9,5%C
sobre un sustrato de acero AISI 1020 y su influencia sobre la resistencia a la corrosión de los
mismos. Se realizaron tratamientos térmicos a: 550, 750 y 900°C por 8 h cada uno y enfriamiento
lento en el horno. Para evaluar el comportamiento electroquímico para cada condición se
obtuvieron las curvas de polarización en soluciones aireadas de NaCl al 5%. La caracterización
de los recubrimientos se realizó en un microscopio electrónico de barrido (MEB) antes y después
de los ensayos electroquímicos con y sin tratamientos térmicos. En cuanto a la caracterización
microestructural, se encontró que el recubrimiento tiene una estructura densa, con una
microestructura típica lamelar alargada, con regiones que envuelven los carburos bien definidos y
de gran tamaño, los cuales están distribuidos heterogéneamente. En función de la escala de grises
(gris claro, gris, y gris oscuro) y junto con el análisis EDS, se puede observar que la zona más
clara corresponde a regiones con mayor cantidad de níquel y las fases grises tienen una
composición variable de Ni y Cr. La mayor resistencia a la corrosión fue la muestra tratada
térmicamente a la temperatura de 900°C. Las muestras tratadas térmicamente a 550 y 750°C, y la
muestra patrón presentaron un mecanismo de corrosión localizada, debido a penetración de la
solución atreves de los poros interconectados.
Palabras Clave: recubrimientos por rociado térmico, NiCrC, resistencia a la corrosión,
Tratamientos térmicos, VPS.
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ABSTRACT
The thermal spray process has been successful as a reliable cost effective solution to many
industrial problems. These coatings have been used in areas where high temperature corrosion
and wear occur, as well as in special application such as thermal, electrical and biomedical
purposes. The main advantage of this technique is that it allows a wide range of materials,
including metals and alloys, to coat a variety of substrates, without impairing their mechanical
properties. Thermal spraying technique [1] is applied in the automotive and marine
environments, due to their good resistance to corrosion at high and low temperatures. They
exhibit also good resistance to wear, erosion, cavitation and abrasion oxidation. In order to
understand the corrosion behavior of coated systems submitted at high temperature, the
evaluation of the effect of the heat treatment on the microstructure and morphology of NiCr 9,5%
C coatings on a AISI 1020 steel substrate, as these changes will affect their corrosion resistance
was carried out. Heat treatments were performed at: 550, 750 and 900 ° C, respectively for 8 h
each and slow cooling in the oven. To evaluate the electrochemical behavior for each condition,
the polarization curves in aerated solutions of 5% NaCl were obtained. The characterization of
the coatings was carried out using scanning electron microscopy technique (SEM) before and
after the electrochemical tests for the samples with and without heat treatment. From the
microstructural characterization it was found that the coating has a dense structure, with a typical
elongated lamellar structure with regions surrounding the well defined and large carbides, which
are distributed heterogeneously. Depending on the grayscale (light gray, gray, and dark gray) and
coupled with EDS analysis, it was detemined that the lighter area corresponds to regions with
larger amounts of nickel and gray phases that have a variable composition of Ni and Cr. After the
electrochemical tests, it was found that the best corrosion resistance corresponded to the coating
heat treated at 900 ° C. The samples heat-treated at 550 and 750 ° C, respectively presented a
localized corrosion mechanism, since the corrosive solution penetrated, as consequence of the
interconnecting pores towards the substrate.
Keywords: thermal spray coatings, NiCrC, corrosion resistance, heat treatments, VPS.
INTRODUCCIÓN
La industria de la construcción y de componentes mecánicos utiliza en gran cantidad a los aceros
de bajo carbono, ya que posee buenas propiedades mecánicas y, además, tiene un bajo costo.
Existen aplicaciones en los que estos aceros no abarcan todos los requerimientos necesarios, ya
que se involucra el fenómeno de la corrosión y, en ciertos, casos las altas temperaturas, en donde
estos aceros no son resistentes. Por este motivo, se buscan alternativas para proteger al material
que no involucre costos elevados. La principal propuesta es la de utilizar recubrimientos que
presente una buena adhesión con el sustrato, que sea resistente a la corrosión, a las altas
temperaturas y en algunos casos resistentes al desgaste, los cuales formen capas pasivas a nivel
superficial y así evitar la degradación del material del sustrato por el contacto con gases o
sustancias agresivas. La técnica de rociado térmico es bastante ventajosa, ya que cualquier
material que se funda sin descomponerse puede ser depositado sobre el sustrato. Cuando el
rociado térmico por plasma se realiza al vacío (VPS) resulta más ventajoso, ya que en la ausencia
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de oxígeno y la capacidad de trabajar con temperaturas más altas del sustrato, produce
recubrimientos más densos, con mayor adherencia al sustrato y con contenidos bajos de oxígeno.
Los recubrimientos rociados térmicamente sobre el acero representan una alternativa eficiente y
económica, ya que mejoran la resistencia del componente a la corrosión y la resistencia a altas
temperaturas. En particular, los recubrimientos de NiCr9,5%C rociados térmicamente por plasma
al vacío brindan una excelente opción para proteger aceros de bajo carbono. Por esto, es de gran
importancia evaluar su microestructura y morfología con el fin de aplicarlos en condiciones en
las que presenten el mejor desempeño. El objetivo del presente trabajo es el de evaluar la
resistencia a la corrosión electroquímica de recubrimientos obtenidos por la técnica de rociado
térmico, sometidos previamente a tratamientos térmicos
METODOLOGÍA
El material utilizado fueron láminas de acero ASTM 1020 recubiertas con NiCr9,5%C que
presentaron un espesor de 100µm. Los recubrimientos fueron depositados por la técnica de
rociado de plasma al vacío. Para evaluar el efecto de la temperatura sobre las muestras
recubiertas, se realizaron tres tratamientos térmicos a 550, 750 y 900°C, respectivamente por 8 h
cada uno, con un enfriamiento lento dentro del horno. Las muestras se prepararon
metalográficamente para dejar una superficie lisa y libre de óxido con el fin de revelar la
microestructura antes y después de los tratamientos térmicos y de los ensayos electroquímicos. Se
realizó desbaste manual con papel de carburo de silicio (SiC) de granulometría #220, #320, #400
y #600. Seguidamente, se realizó un pulido mecánico. La secuencia de pulido que se siguió está
basada en la metodología utilizada por la compañía STRUERS, USA[2]. Los ensayos
electroquímicos se realizaron en una celda universal aireada en una solución de NaCl al 5%,
empleando una velocidad de 29,549 mV/min y dejando en reposo la celda por 3600 segundos. El
ensayo se realizó utilizando un equipo potenciostato-galvanostato de marca ACM
INSTRUMENT. Luego de haber culminado los ensayos electroquímicos de corrosión, se
procedió a caracterizar la microestructura de la superficie y sección transversal de las muestras,
utilizando la técnica de microscopia electrónica de barrido (MEB) y caracterizar químicamente
los productos de corrosión utilizando la técnica de EDS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización microestructural
En la Figura 1, podemos observar la sección transversal del recubrimiento de NiCr9,5%C antes
de los tratamientos térmicos en condición “como depositada”. La microestructura es densa y se
compone principalmente por tres fases en la escala de grises. La primera, es una zona oscura
compuesta principalmente de Cr y C, tal como lo muestra el microanálisis elemental por EDX en
la Figura 1-d, lo que pudiera indicar que la fase corresponde al carburo de cromo. La segunda
fase es blanca y el microanálisis por EDS muestra que la fase de mayor importancia es la
correspondiente al carburo de níquel. La tercera fase es una zona gris que está compuesta por los
tres elementos importantes Cr, Ni y C, formando carburos de cromo en una matriz de níquel.
También, se puede observar la estructura típica del proceso de rociado térmico que indica que en
el momento de la deposición se va formando una especie de estructura estratificada denominada
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lamelar, hasta llegar al espesor deseado, que en este caso es de aproximadamente 100 µm. En
general, el recubrimiento presenta buena adhesión y se nota la presencia de algunas grietas
interlamelares, que pudieran asociarse a los esfuerzos residuales generados durante la deposición
del recubrimiento y el posterior enfriamiento.
Figura 1. Fotomicrografía obtenida por MEB– BSE de la sección transversal del recubrimiento
de NiCr9,5%C sin tratamiento térmico a) 500x; b) 1000x; c) 3000x; d) EDS (% peso).
En la Figura 2 (a) se observa la muestra tratada térmicamente a 550°C, en donde se nota la
presencia de grietas inter e intralamelares, lo cual coincide con los trabajos de Cho y
colaboradores [3], que reporta que pudieran estar presentes como consecuencia de los esfuerzos
residuales producidos durante el proceso de deposición del material de aporte. En la Figura 2 a-b,
se muestra las secciones transversales de las muestras tratadas térmicamente, se observa en todas
una microestructura densa de tipo lamelar. Se aprecia que los carburos tienden a perder su forma
facetada en comparación con la morfología observada en la Figura 1-c. Además, se percibe una
leve disminución de la fase blanca (rica en níquel) y la aparición de pequeños carburos. Los EDS
corroboran que la mayor concentración de níquel se encuentra en los bordes de las lamelas,
mientras que la composición determinada en la zona gris (Cr-Ni), permanece aproximadamente
igual. En la misma Figura se aprecia también la presencia de poros. En la Figura 2c, se observa la
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microestructura de los recubrimientos tratados a 900°C. Se evidencia mayor cantidad de carburos
pequeños, distribuidos en toda la microestructura. Las zonas blancas tienden a distribuirse
heterogéneamente por toda la microestructura. [4]
Figura 2. Fotomicrografía obtenida por MEB-BSE de las secciones transversales del
recubrimiento de NiCr9,5%C con tratamiento térmico a) 550°C; b) 750°; c) 900°C. A la
izquierda 500x, derecha: 1000x.
Ensayos electroquímicos de polarización potenciodinámica en solución de NaCl
Los recubrimientos en estudio son conocidos por su gran resistencia a la corrosión a altas
temperaturas por lo que, una vez realizados los tratamientos térmicos, se procedió a realizar
ensayos electroquímicos en soluciones de NaCl 5%. Con los tratamientos térmicos se lograron
cambios microestructurales de los recubrimientos, obteniéndose que a medida que aumenta la
temperatura variarán los tamaños de los carburos y ocurrirán cambios en la morfología de los
carburos existentes o los nuevos que precipitan en la matriz de níquel. [5]
En la Figura 3, se muestran las curvas de polarización potenciodinámica de los recubrimientos
con y sin tratamiento en una solución de NaCl 5%. Mientras que en la Tabla 1, se reporta los
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valores obtenidos de las curvas de polarización. Las muestras tratadas térmicamente, presentan
valores de potencial de corrosión (Ecorr) más electronegativos que la muestra en condición de
“como depositada”. En el caso de los valores de la densidad de corriente de corrosión (icorr), el
menor valor lo posee la muestra tratada a 900°C (C6c), seguido de la muestra patrón. Los valores
de la densidad de corriente coinciden con lo observado en las secciones transversales de las
muestras, donde la mejor condición la presenta la muestra tratada a 900°C, que exhibe el menor
daño en intercara recubrimiento-sustrato. Además, se puede detallar en las curvas de las muestras
recubiertas con y sin tratamiento térmico la existencia de dos (2) cambios de pendiente. Un
cambio a -50 mV donde, posiblemente, tiene lugar la oxidación del Ni, el cual no es un óxido
protector, y el otro cambio a 350 mV, el cual debe corresponder a la oxidación del Cr, que forma
la capa de óxido estable en la superficie.
Figura 3. Curvas de polarización potenciodinámica de las muestras de NiCr9,5%C después de
ensayo electroquímico en NaCl 5%.
De acuerdo a los valores de resistencia a la polarización (Rp) se puede notar que la misma
disminuye con los tratamientos térmicos, debido a los cambios microestructurales presentados
que generaron, probablemente, una mayor cantidad de poros interconetados, permitiendo a la
solución penetrar hasta la intercara recubrimiento- sustrato, propiciando así un proceso de
corrosión localizada (Fig.4). Tal como se observa, la muestra tratada a 900°C presenta la menor
densidad de corriente (icorr), como consecuencia a los cambios microestructurales que permitieron
que los carburos aumente de tamaño, teniendo una estructura más homogénea y densa.
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En la Figura 4 (a-d) se presentan las secciones transversales de todas las condiciones en estudio.
Se puede observar daño en la intercara sustrato-recubrimiento y, probablemente, el daño se deba
a que la solución pasa a través de los poros interconetados y grietas interlamelar y intralamelar
[4], lo cual genera un mecanismo de corrosión localizada en el sustrato. Las muestras tratadas a
550°C y 750°C, presentaron corrosión superficial donde la matriz de níquel se disuelve, dejando
los carburos de cromo libres los cuales van en la solución dejando una nueva superficie activa.
Sin embargo, en el caso de las muestras tratadas a 900°C este daño superficial no fue observado
debido a que la fase níquel se hace muy pequeña al crecer los carburos, lo cual genera una
microestructura más homogénea con menor daño en la intercara. [6]
Figura 4. Fotomicrografía obtenida por MEB de la sección transversal del recubrimiento de
NiCr9,5%C después de los ensayos electroquímicos en solución de NaCl 5%, a) 550°C; b)
750°C; c) 900°C; d) como recibida 500x.
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Tabla 1. Potencial de corrosión, potencial a circuito abierto, densidad de corriente de corrosión y
resistencia a la polarización de las muestras de NiCr9,5%C ensayadas en solución de NaCl 5%.
CONCLUSIONES
La microestructura del recubrimiento de NiCr9,5%C sin tratamiento térmico, está principalmente
compuesta por lamelas típicas del proceso de deposición del recubrimiento, con presencia de
poros y algunas grietas inter e intralamelar, con regiones que envuelven los carburos bien
definidos y de gran tamaño, los cuales están distribuidos heterogéneamente. En función de la
escala de grises (gris claro, gris, y gris oscuro), se puede observar que la zona más clara
corresponde a regiones con mayor cantidad de níquel, mientras que las zonas grises tienen una
composición variable de Ni y Cr. En las muestras tratadas térmicamente, en todas se observa una
microestructura densa de tipo lamelar. Se aprecia que los carburos tienden a perder su forma
facetada. En los recubrimientos tratados a 900°C, se evidencia mayor cantidad de carburos
pequeños, distribuidos en toda la microestructura, mientras que las zonas claras tienden a
distribuirse heterogéneamente por toda la microestructura. Los ensayos de corrosión
electroquímica en solución de NaCl 5% realizados al recubrimiento de NiCr9,5%C arrojaron que
el mejor comportamiento lo presentó la muestra tratada a 900°C, debido a los cambios
microestructurales, que favorecen la resistencia a la corrosión de estos recubrimientos.
REFERENCIAS
[1] Singh Sidhu B., Prakash S. (2005) Nickel-Chromium Plasma Spray Coatings: A Way to
Enhance Degradation Resistance of Boiler Tube Steels in Boiler Environment, (ed) ASM
International.
[2] Struers (Noviembre 2013). http://www.struers.com
[3] Cho J.E., Hwang S.Y., Kim K.Y., Surface & Coatings Technology, 200 (2006) 265.
[4] Otsubo F., Era H., Uchida T., Kishitake K.. Journal of Thermal Spray Technology, (2000),
499.
[5] .Suarez, M. (2009) Trabajo Doctoral Estudio del comportamiento ante la corrosion y
desgaste de recubrimientos obtenidos por proyeccion termica. Universidad Central de
Venezuela.
[6] Chatha S., Sidhu H, Sidhu B.. Thermal Spray Technology, (2012) 838.