TEMA 12.- Sustitución electrofílica aromática. Naturaleza y mecanismo de la reacción. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientación. Hidrocarburos condensados.

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TEMA 12.- Sustitución electrofílica aromática. Naturaleza y mecanismo de la
reacción. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientación.
Hidrocarburos condensados.
Nitración
Sulfonación
Halogenación: Bromación y Cloración
Alquilación de Friedel-Crafts
Acilación de Friedel-Crafts
Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)
Mecanismo de la Sustitución Electrofílica Aromática

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Diagrama de energía de la SEAr
El 1er paso es endotérmico y el segundo exotérmico.
La reacción global es exotérmica.
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el
ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgánico.
Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico
y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la
reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.
Nitración
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (NO2
+),
que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.

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La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos, se lleva
a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, disolución al 7% de trióxido de
azufre (SO3) en H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, puesto que los tres
enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de
azufre. A continuación, se indican las estructuras resonantes del SO3.
Sulfonación

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El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La pérdida de un protón
produce el ácido bencenosulfónico.
Mecanismo de la reacción de sulfonación
La reacción de sulfonación es reversible y el grupo SO3H se puede
eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico
diluido.
Como el bromo no es suficientemente electrofílico, la reacción se lleva a cabo en
presencia de cantidades catalíticas de FeBr3.
Uno de los átomos de bromo de la molécula Br2 interacciona con el átomo de hierro
del FeBr3 de forma que uno de los pares electrónicos libres del átomo de bromo llena
un orbital vacio del hierro. Esta interacción ácido-base de Lewis genera un
intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la
polarización del enlace. De hecho sobre uno de los átomos de bromo existe una
carga parcial positiva.
Bromación
Halogenación

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La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación,
empleando como ácido de Lewis el AlCl3.

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Los carbocationes son electrófilos muy interesantes desde el punto de vista
sintético porque la reacción SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace
carbono-carbono.
Friedel y Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los
compuestos aromáticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro
férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.
Catalizadores: AlCl3, FeCl3, AlBr3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.
La reacción de alquilación de Friedel-Crafts
Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts

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Limitaciones de la alquilación de Friedel y Crafts:
• Sólo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados
• Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reacción de transposición
• A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitución
1º. Formación del intermedio electrofílico
El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la reacción de
alquilación. El primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3
formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para
formar un catión acilo estabilizado por resonancia.
Reacción de acilación de Friedel-Crafts

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Ventajas de la acilación:
• El producto de la reacción de acilación está desactivado en relación con
el benceno. La reacción de acilación se detiene después de una
sustitución
• No hay productos de transposición (los carbocationes acilio no se
transponen)

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Reactividad y orientación de la SEAr
Derivados del benceno
REACTIVIDAD
¿Cómo es de rápida la reacción
comparada con el benceno?
ORIENTACIÓN
¿En qué posición entra el grupo
sustituyente?
depende de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar el intermedio
de reacción (efecto inductivo, efecto resonante)
CH3
ortoorto
metameta
para
CH3
CH3
CH3
2 posiciones
ORTO
2 posiciones
META
1 posición
PARA
Efecto inductivo
Relacionado con la electronegatividad
(polaridad del enlace)
Efecto resonante
Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con
electrones desapareados o con
sistemas π (formas resonantes)
Factores que influyen en la Orientación y la Reactividad
(Activantes o Desactivantes) de la Sustitución Electrofílica Aromática

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I –
R +
I –
R +
I –
R +
I –
R +
I –
R +
I +
I –
R –
I –

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Desactivantes fuertes
-CX3 (X = F, Cl, etc.)
-COOH, -COOR, -COR , -COH -
SO3H; -NO2; -NR+
3 , -CN
Meta I –
I – R –
Desactivante débiles-F , -Cl , -Br , -Iorto-para I – R +
Activantes débiles-R (alquilo)
-fenilo
orto-para I +
Activantes moderados-NHCOR
-OCOR
Alquenos
orto-para I – R +
Activantes fuertes-NH2 , -NHR , -NR2
-OH , OR
orto-para I – R +
ACTIVACIÓNGRUPODIRECCIÓN
Grupos con efecto (GLOBAL,
I y R) donador de electrones
estabilizan la carga positiva del
ión bencenonio, y
proporcionan más densidad
electrónica (NUCLEOFILIA) al
anillo aromático
Grupos con efecto (GLOBAL,
I y R) atractor de electrones
inestabilizan la carga positiva
del ión bencenonio y reducen
la densidad electrónica
(aumenta la ELECTROFILIA)
del anillo aromático.

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La nitración del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son
los que resultan de la sustitución en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo
metilo del tolueno es orto y para dirigente.
MÁS
ESTABLES

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La reacción de nitración del anisol (metoxibenceno) es 10.000 veces más rápida que
la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno. Además, los
productos de la reacción son los que resultan mayoritariamente del ataque del
electrófilo en las posiciones orto y para.
Este resultado parecerá extraño porque el oxígeno es un átomo muy electronegativo
y sin embargo es capaz de ceder densidad electrónica para estabilizar el estado de
transición y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no
enlazantes del átomo de oxígeno adyacente a un carbocatión estabilizan la carga
positiva mediante resonancia.
Orientación en compuestos aromáticos con sustituyentes donadores π

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El átomo de nitrógeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede
estabilizar el catión ciclohexadienilo, y el estado de transición asociado, mediante
resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin
necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La
reacción se efectúa en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la
reacción y evitar de este modo la protonación del grupo amino, que es básico.
Los electrones no enlazantes del nitrógeno estabilizan al complejo sigma si el
ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.
El grupo amino

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Las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática del nitrobenceno son 100.000
veces más lentas que las del benceno. El producto mayoritario del proceso es el
isómero meta.
Sustituyentes desactivantes, directores meta

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Estructuras resonantes en la reacción SEAr de la acetofenona
Los halógenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del
electrófilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradicción se explica
porque:
a) Los halógenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono
halógenoestá muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva
del dipolo. Esta polarización provoca una disminución de la densidad electrónica
del anillo aromático y por tanto una disminución de la velocidad
de la reacción SEAr.
EFECTO INDUCTIVO NEGATIVO
Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

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b) Por otra parte, los halógenos tienen electrones no enlazantes que pueden
donar su densidad electrónica mediante la formación de un enlace π.
Esta cesiónde densidad electrónica les permite estabilizar cargas positivas
adyacentes haciendo que los isómeros mayoritarios de la reacción SEAr sean los
orto/para.
EFECTO DE RESONANCIA POSITIVO
Por ejemplo, la reacción de nitración del clorobenceno proporciona la siguiente
mezcla de isómeros:

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Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, ésa será la que se sustituya:
¿Qué ocurre si hay más de un sustituyente?
Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más
activante será el que gane la partida:

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Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posición,
la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:
Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no tiene
lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más impedida
estéricamente:
Ejemplos:
7.

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