Srk soave redlich-kwong-._pr_peng-robins

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1
• Ecuación de estado de los Gases Ideales.
• Factor de compresibilidad y correlaciones.
• Ecuaciones Cúbicas:
• Evolución de la EOS de van der Waals:
• Compuestos puros.
• Funciones alfa y factor acéntrico.
• Densidades de líquidos *.
• PSAT de substancias polares *.
• SRK (Soave-Redlich-Kwong).
• PR (Peng-Robinson).
• PRSV y t-PR (Péneloux) *.
• Funciones alfa (I) y (II) *.
Tema 2 : Ecuaciones de Estado
• Otras ecuaciones de estado:
• Ecuación del Virial.
• BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.
• Lee-Kesler *.
• Reglas de mezcla:
• Reglas clásicas.
• Parámetros de interacción binaria.
• Reglas EoS-GEX *.
• Aplicabilidad de las EoS:
• Adecuación de EoS.
• Regiones críticas *.
* En el tema adicional 2b

GAS IDEAL
• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
• Condiciones ambiente
• Puros y mezclas
• Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)
• Precisión:
• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.
• Agua P <0.1 bar error < 0.1 %
P. Crítico error ~ 100 %
pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1
Boyle
+
Gay-Lussac
Comportamiento de gas real con P ≈ 0
Ecuación del virial sin términos
de interacción molecular

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
• Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT ≡ VREAL/VIDEAL
• Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR →
Ley de los estados correspondientes
(2 parámetros): Todos los gases se
comportan de igual manera en las
mismas condiciones reducidas.

•Gas Ideal para:
•PR<<1 (Presiones muy bajas)
•TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)
•Desviaciones máximas cerca del Punto Crítico

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)
id
pV RT
Z V Z ZV
RT p
= → = =
• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen
• Para fluidos simples.

ECUACIONES CÚBICAS
• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
• Las mas simples que pueden representar {L+V}.
• 3 raices del V para cada (P,T) :
• Dos raices significativas en la zona de dos fases.
• Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas.
• No excesivamente costosas numéricamente.
• Suficientemente precisas para el diseño (algunas).
P
V
Raices líquido y vapor
Raiz no significativa
• van der Waals (1873)
• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)
• PR (Peng-Robinson , 1976)
• Múltiples derivaciones

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Parámetro de atracción molecular
Parámetro de repulsión
o covolumen
• Formas polinómicas:
• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≠
=
=
=
=
=
→
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
.
I
.
G
C
C
C
C
C
C
C
2
C
2
2
C
C
T
2
2
T
R
T
3
V
p
8
R
p
8
RT
3
V
b
p
T
R
64
27
V
p
3
a
0
V
p
V
p
C
C
• Forma reducida: ( ) r
r
2
r
r T
8
1
V
3
V
3
p =
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.
- solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]
(1873, Nobel de Física en 1910)
• Modificación G.I.
( ) ( )
0
RT
abp
Z
RT
ap
Z
1
RT
bp
Z
0
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b
V
3
2
2
2
3
2
3
=
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−
=
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
+
↑
↓
→
<
→
>
v)
(l
reales
raices
3
P
imag
2
v),
ó
(l
real
raiz
1
P
T
T
(gas)
imag
2
real,
raiz
1
T
T
C
C
( ) RT
b
V
V
a
p 2
=
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+

PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN
• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)
3
raices
Una
raiz
real
• Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
Vap
Liq
Vap
Liq
f
f φ
φ =
→
=
( )
p
dp
Z
p
∫ −
=
0
1
lnφ
( )
Vap
Vap
Liq
Liq
Z
;
Z
V
b
1
Z
ln
RTV
a
2
b
V
b
V
b
1
Z
ln
RTV
a
1
Z
ln φ
φ
φ →
→
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
−
−
−
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
−
−
−
=
• Procedimiento de cálculo:
( ) ε
φ
φ
φ
φ
φ
φ ≤
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
→
≠
→
→
→ Inicial
Sig
Vap
Liq
Inicial
Sig
Vap
Liq
Vap
Liq
Vap
Liq
Inicial P
P
que
hasta
P
P
;
Z
;
Z
P
,
T
P
V
Psat

MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA
• Se corrige a con un factor α(T), dependiente de la temperatura:
( )
C
2
C
2
c
2
c
p
T
R
64
27
a
donde
V
a
T
b
V
RT
p =
−
−
=
α
• A partir de una serie de PSat conocidas en función de T:
( ) ( ) ( )
c
c
R T
a
a
;
T
a
T ≡
≡
α
Nomenclatura artículo:
T(K) T R P(bar) α (T) m
149,98 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,7987
179,98 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,7974
212,65 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,7995
249,98 0,5879 0,3915 1,4091 0,8019
272,65 0,6412 1,0136 1,3467 0,8054
319,98 0,7525 4,5747 1,2280 0,8160
379,98 0,8937 17,3888 1,0966 0,8635
PSat para el n-butano
( ) ( )
( )
( )
.
dim
a
8004
.
0
m
donde
T
1
m
1
T
2
R
=
−
+
=
→ α
Correlacionando los valores:
• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):
( ) ( )
( )
( )
2
2 3
1 1 0.4998 1.5928 0.19563 0.025
0 1
R
T m T m
válida para donde factor acéntrico de Pitzer
α ω ω ω
ω ω
= + − = + − +
≤ ≤ ≡
• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares.
• “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER
• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.
• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.
• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).
• Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues:
• Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición.
• Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Tr =0.7 = 0.1 → ω = 0
• Pitzer:
“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de
factor acéntrico”.
• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):
Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual
manera en las mismas condiciones reducidas.
( ) 7
.
0
T
Sat
R
10 R
P
log
1 =
−
−
=
ω
(1955)

REDLICH-KWONG (RK) SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida.
PENG-ROBINSON (PR)
( )
( )
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎨
⎧
=
=
=
−
−
−
+
−
=
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
−
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎨
⎧
=
=
=
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
+
r
r
2
r
r
2
2
3
2
2
3
2
C
2
T
p
086640
.
0
B
T
p
427480
.
0
A
0
AB
Z
B
B
A
Z
Z
0
p
b
a
V
p
pb
bRT
a
V
p
RT
V
Pc
RTc
086640
.
0
b
Pc
T
R
427480
.
0
a
RT
b
V
)
b
V
(
V
a
p
α
α
α
α
( )( )
[ ]
( )
( )
r
2
2
2
/
1
r
T
30288
.
0
exp
202
.
1
Hidrógeno
15613
.
0
55171
.
1
48508
.
0
m
T
1
m
1
−
=
→
−
+
=
−
+
=
α
ω
ω
ω
ω
α
( )
( )
2 2.5
1/ 2
1/ 2 2
3 2
1/2
2 2.5 2.5
3 2 2
0.427480
( )
0.086640
/
0
0.427480
0
0.086640
C
r
r
r
r
R T
a
a Pc
p V b RT
V V b T RTc
b
Pc
RT a T bRT pb ab
V V V
p p pT
p
ap
A
R T T
Z Z A B B Z AB
p
bp
B
RT T
⎧
=
⎪
⎛ ⎞ ⎪
+ − = ⎨
⎜ ⎟
+
⎝ ⎠ ⎪ =
⎪
⎩
⎛ ⎞
⎛ ⎞ − −
− + − =
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎧
= =
⎪
⎪
− + − − − = ⎨
⎪ = =
⎪
⎩
( )
( )
( )( )
[ ]
( ) 2
2
2
/
1
r
2
C
2
26992
.
0
54226
.
1
37464
.
0
m
T
1
m
1
Pc
RTc
07780
.
0
b
Pc
T
R
45724
.
0
a
RT
b
V
b
V
b
)
b
V
(
V
a
p
ω
ω
ω
ω
α
α
−
+
=
−
+
=
=
=
=
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+
+
+
( ) ( ) ( )
3 2 2 2 3
2
1 3 2 0
0.45724
0.07780
r
r
r
r
Z B Z A B B Z AB B B
p
A
T
p
B
T
α
− − + − − − − − =
=
=

FUNCIONES ALFA (I)
• f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR.
• Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros
• PR original:
• SRK original:
( ) ( )( )
[ ]2
2
/
1
r
T
1
m
1
,
T −
+
= ω
ω
α
( ) 2
26992
.
0
54226
.
1
37464
.
0
m ω
ω
ω −
+
=
( ) ( )
r
2
T
30288
.
0
exp
202
.
1
Hidrógeno
,
15613
.
0
55171
.
1
48508
.
0
m −
=
→
−
+
= α
ω
ω
ω
Para las ecuaciones
t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR
Véase Tema 2b.

ECUACIÓN DEL VIRIAL
• Deducible mediante la mecánica estadística
2
)
RT
(
2
B
C
'
C
,
,
RT
B
'
B
,
,
'
D
P
'
C
P
'
B
1
V
D
V
C
V
B
1
RT
pV
Z 3
2
3
2
−
=
=
+
+
+
+
=
+
+
+
+
=
= "
"
• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).
• B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ...
• Se usa truncada: (sólo fase gas-vapor, no 3 raices)
• Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:
• No polares → Correlación de Abbot:
• Polares → Correlación de Hayden-O’Conell:
• B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro)
• Representa la asociación química en fase vapor
RT
BP
1
V
B
1
RT
pV
Z +
=
+
=
=
[ ]
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎨
⎧
−
=
−
=
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
2
.
4
R
)
1
(
6
.
1
R
)
0
(
)
1
(
)
0
(
C
C
T
172
.
0
139
.
0
B
T
422
.
0
0832
.
0
B
B
B
P
RT
B ω
• Truncada tras B: válida para ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC
• Reglas de mezcla exactas → muy usada para diseño de destilación y absorción a bajas P.
2
P
T
T
P
2
T
P C
R
C
C
=
≤

REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS
• Ecuación del Virial:
⎩
⎨
⎧
=
=
= ∑∑
ji
ij
i
ii
i j
ij
j
i
B
B
B
B
B
y
y
B
Coeficientes
cruzados
• Ecuáciones Cúbicas:
( )
∑
∑∑ ∑
∑∑
=
→
=
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧ +
=
=
=
=
=
=
=
i
i
i
i j i
i
i
j
i
ij
ji
ij
ij
j
i
i
j
i
ij
i
ii
j
ij
j
i
t
x
t
trasladado
Volumen
b
x
2
b
b
b
,
,
b
b
b
x
x
b
a
a
a
,
,
a
a
,
,
a
x
x
a
• Reglas de combinación :
• Reglas de mezcla :
• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):
1 1 1
; ;
; ,
i i
n n n
C i C C i C i i
i i i
c C
C C C C
C
P y P T y T y
Z RT
P Z T yV Kay
V
ω ω
= = =
= = =
= →
∑ ∑ ∑
, , ; , ,
i j ij ji i j ij ji
a a a a b b b b
⇒ ⇒
, ; ,
ij ji ij ji
a a a b b b
⇒ ⇒

PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB)
•1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados
• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:
• SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
• Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.
• (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la
precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular
simultáneamente varias propiedades.
• Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.
( )
( )
∑∑ −
=
−
=
i j
j
i
ij
j
i
j
i
ij
ij
a
a
k
1
x
x
a
a
a
k
1
a Parametro de Interacción Binaria
ij ij i ji j
k K x K x
= +

PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I)
• 1PVDW :
• Bien para sólo hidrocarburos
• Regular para gases inorgánicos.
• …
C1+C4
CO2+C3
Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)

PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II)
• 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano).
C5+EtOH
PIB ajustado para cada T
C3+MeOH
Falso split
H2O+2-C3OH
Falso split

PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III)
• 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T.
C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH
Desaparece falso split
Sigue mostrando falso split
PIB ajustado para cada T
2PVDW ( ) y 1PVDW( )

APLICABILIDAD DE EoS
• Utilizables en la actualidad para:
• Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todo
tipo de mezclas, a excepción de las que se asocian.
• Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G).
• Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de la
idealidad.
• Problemas (y áreas de desarrollo):
• Componentes asociados/reactivos.
• Temperaturas sub-ambientales y criogénicas.
• Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): Cross-
Over.
• Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas .
• Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentido
EoS).
• Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros.
• Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas):
• SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales.
• Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.
• Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta.
• Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):
• SAFT: correlación de densidades líquidas y PSAT aprox. 1'5% error.

ADECUACIÓN DE EoS
• Cúbicas:
• SRK mejor (un poco) en general.
• PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV).
• Funciones alfa:
• Boston-Mathias para T>Tc .
• Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.
• SR para amplio intervalo de uso.
• BWR:
• Si hay parámetros, y se requiere precisión.
• Sistemas criogénicos.(También PRSV2).
• LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías.
• Alta presión:
• No polares (Ind. petrolífera)
• Buena representación PSAT de los puros esencial.
• PIB esenciales.
• Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase
HC (mejor que al revés).
• Polares:
• Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos).

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