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Tema I. Propiedades residuales
- 1. SISTEMAS DE COMPOSICIÓNCONSTANTE Propiedades Residuales
- 2. SISTEMAS DE COMPOSICIÓNCONSTANTE Propiedades Residuales Se utiliza para el cálculo de las propiedades termodinámicas de los fluidos de homogéneos de composición constante. Definición Se define como la diferencia medida entre el comportamiento de una propiedad real, en un estado de temperatura y presión definidos y su comportamiento equivalente en la condición de gas ideal a la misma temperatura y presión. Se denota de la siguiente manera: 𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀𝑔𝑔 Donde: M: cualquier propiedad termodinámica (V, H, S, U) a T y P del sistema. Mgi: La propiedad en la condición de GAS IDEAL, a T y P del sistema.
- 3. PROPIEDADES RESIDUALES Evaluación cualitativa ∆𝑀 ESTADO DE REFERENCIA 𝑀(𝑇1, 𝑃1) 𝑀(𝑇2, 𝑃2) 𝑀𝑔𝑔(𝑇1, 𝑃1) 𝑀𝑔𝑔 (𝑇2, 𝑃2) 𝑀𝑅 1 𝑀𝑅 2
- 4. PROPIEDADES RESIDUALES Determinación cuantitativa de la propiedad Residual Podemos evaluar las propiedades termodinámicas reales de un sistema conociendo la magnitud de su propiedad residual. 𝑀 = 𝑀𝑅 + 𝑀𝑔𝑔 Para evaluar la propiedad residual dividiremos el cálculo en dos partes. 1. El cálculo de la propiedad de Mgi para el gas ideal, el cual puede efectuarse con ecuaciones sencillas válidas para el gas ideal. 2. El Cálculo de la propiedad residual MR, el cual corresponde a la función que tenga validez para las condiciones del sistema según los datos PVT (Modelo termodinámico válido).
- 5. PROPIEDADES RESIDUALES Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual Determinación de la entropía (SR) y entalpía residual (HR). Partiendo de la definición de Propiedad Residual. 𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀𝑔𝑔 Derivamos la función en términos de presión (P) manteniendo la temperatura constante (T). 𝜕𝜕𝑅 𝜕𝜕 𝑇 = 𝜕𝑀 𝜕𝜕 𝑇 − 𝜕𝜕𝑔𝑔 𝜕𝜕 𝑇
- 6. PROPIEDADES RESIDUALES Si separamos e integramos desde una presión P0=0 hasta una presión P, � 𝑑𝑀𝑅 𝑀 𝑀0 = � 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 − 𝜕𝜕𝑔𝑔 𝜕𝜕 𝑇 𝑑𝑑 𝑃 𝑃0 � 𝑑𝑀𝑅 𝑀𝑅 𝑀𝑅 0 = 𝑀𝑅 − 𝑀𝑅 0 Si el estado inicial es P0=0 podemos establecer que en esa condición el sistema se aproxima al estado de gas ideal, por lo tanto: 𝑃 → 0 𝑀𝑅 𝑔𝑔 = 0 El gas ideal no tiene propiedad residual. Con excepción del volumen donde 𝑽 → ∞ Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual
- 7. PROPIEDADES RESIDUALES La expresión de convierte en la expresión general: 𝑀𝑅 = � 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 − 𝜕𝜕𝑔𝑔 𝜕𝜕 𝑇 𝑑𝑑 𝑃 𝑃0 A partir de esta definición podemos obtener las funciones para determinar las propiedades termodinámicas como Entalpía (H), Entropía (S), Energía Interna (U), Energía libre de Gibbs (G), entre otros. Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual
- 8. PROPIEDADES RESIDUALES Entalpía Residual 𝐻𝑅 = � 𝜕𝐻 𝜕𝜕 𝑇 − 𝜕𝐻𝑔𝑔 𝜕𝜕 𝑇 𝑑𝑑 𝑃 0 De definiciones anteriores se estableció que la entalpía para un gas ideal es únicamente función de la presión. Función General: 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑑 + 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 Para un gas ideal: 𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑
- 9. PROPIEDADES RESIDUALES Entalpía Residual 𝜕𝜕𝑔𝑔 𝜕𝜕 𝑇 = 0 Entonces: 𝐻𝑅 = � 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝑑𝑑 𝑃 𝑃0 Si evaluamos la función general para un estado real. 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑑 + 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑
- 10. PROPIEDADES RESIDUALES Entalpía y Entropía Residual 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 Entonces: 𝐻𝑅 = � 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 𝑃 0 De la misma forma podemos obtener la entropía, donde nos queda: 𝑆𝑅 = � 𝑅 𝑃 − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 𝑃 0 Entalpía Residual Entropía Residual
- 11. PROPIEDADES RESIDUALES Consideremos las funciones generalizadas: Entalpía: 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑑 + 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 Entropía: 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃 𝑇 𝑑𝑑 − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 Si la evaluamos para el estado de gas ideal. Segunda parte – Determinación de la propiedad en el gas ideal 𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑑𝑆𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑇 𝑑𝑑 − 𝑅 𝑑𝑑 𝑃
- 12. PROPIEDADES RESIDUALES Si evaluamos las funciones desde un estado de referencia T0 P0 hasta el estado del sistema a T y P. Entalpía: 𝐻𝑔𝑔 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑇 𝑇0 Entropía: 𝑆𝑔𝑔 = 𝑆0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑇 𝑑𝑑 𝑇 𝑇0 − 𝑅𝑅𝑅 𝑃 𝑃0 Segunda parte – Determinación de la propiedad en el gas ideal
- 13. PROPIEDADES RESIDUALES Si deseamos obtener la propiedad real del sistema a la T y P del sistema: 𝑀 = 𝑀𝑅 + 𝑀𝑔𝑔 Entalpía: 𝐻 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑇 𝑇0 + 𝐻𝑅 Entropía: 𝑆 = 𝑆0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑇 𝑑𝑑 𝑇 𝑇0 − 𝑅𝑅𝑅 𝑃 𝑃0 + 𝑆𝑅 Propiedad Real
- 14. PROPIEDADES RESIDUALES Las definiciones anteriores requieren conocer el estado de referencia para evaluarlo a la condición de T y P del sistema, pero comúnmente evaluamos son los cambios de la propiedad termodinámica ya que tienen más significancia que el valor de la propiedad en un estado. Si evaluamos un cambio de estado de 1 a 2. Entalpía: 𝐻1 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑇1 𝑇0 + 𝐻𝑅 1 𝐻2 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑇1 𝑇0 + 𝐻𝑅 2 Propiedad Real
- 15. PROPIEDADES RESIDUALES Observamos que todo está medido bajo el mismo estado de referencia, por lo que al determinar la diferencia (∆𝐻) este estado de referencia desaparece. Entalpía: ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑇2 𝑇1 + 𝐻𝑅 2 − 𝐻𝑅 1 Entropía: ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑇 𝑑𝑑 𝑇2 𝑇1 − 𝑅𝑅𝑅 𝑃2 𝑃1 + 𝑆𝑅 2 − 𝑆𝑅 1 Propiedad Real
- 16. PROPIEDADES RESIDUALES Evaluación cualitativa ∆𝑀 ESTADO DE REFERENCIA 𝑀(𝑇1, 𝑃1) 𝑀(𝑇2, 𝑃2) 𝑀𝑔𝑔(𝑇1, 𝑃1) 𝑀𝑔𝑔 (𝑇2, 𝑃2) −𝑀𝑅 1 𝑀𝑅 2 ∆𝑀𝑔𝑔
- 17. PROPIEDADES RESIDUALES Cuando hay energías adicionales (Cambio de Fase) P V 1 2 L 2 V 𝝀
- 18. PROPIEDADES RESIDUALES ∆𝑀 ESTADO DE REFERENCIA 𝑀(𝑇1, 𝑃1) 𝑀𝑉(𝑇2, 𝑃2) 𝑀𝑔𝑔(𝑇1, 𝑃1) 𝑀𝑔𝑔 (𝑇2, 𝑃2) −𝑀𝑅 1 𝑀𝑅 2 ∆𝑀𝑔𝑔 𝑀𝐿(𝑇2, 𝑃2) 𝝀
- 19. PROPIEDADES RESIDUALES Entalpía: ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑇2 𝑇1 + 𝐻𝑅 2 − 𝐻𝑅 1 + 𝝀 Entropía: ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑇 𝑑𝑑 𝑇2 𝑇1 − 𝑅𝑅𝑅 𝑃2 𝑃1 + 𝑆𝑅 2 − 𝑆𝑅 1 + 𝝀 Incluimos en este caso el calor latente de vaporización, el cual puede ser calculado por otros métodos como la ecuación de Riedel y la ecuación de Watson. Propiedad real con cambios de fase
- 20. PROPIEDADES RESIDUALES Tomando como referencia la definición de la propiedad residual general: Entalpía: 𝐻𝑅 = � 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 𝑃 0 Entropía: 𝑆𝑅 = � 𝑅 𝑃 − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 𝑃 0 Podemos evaluar estas funciones para sistemas particulares según los datos PVT. Evaluación cuantitativa de la propiedad residual
- 21. PROPIEDADES RESIDUALES 𝑍 = 𝑃 ∙ 𝑉 𝑅 ∙ 𝑇 Donde: 𝑍 = 1 + 𝐵 ∙ 𝑃 𝑅 ∙ 𝑇 𝐵 = 𝑅 ∙ 𝑇𝐶 𝑃𝐶 𝐵0 + 𝜔𝐵1 Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente – Pitzer-Curl 𝐵0 = 0,083 − 0,422 𝑇𝑟 1,6 𝐵1 = 0,139 − 0,172 𝑇𝑟 4,2
- 22. PROPIEDADES RESIDUALES 𝐻𝑅 𝑅𝑇𝐶 = 𝑃𝑟 𝐵0 − 𝑇𝑟 𝜕𝐵0 𝜕𝑇𝑟 + 𝜔 𝐵1 − 𝑇𝑟 𝜕𝐵1 𝜕𝑇𝑟 𝑆𝑅 𝑅 = −𝑃𝑟 𝜕𝐵0 𝜕𝑇𝑟 + 𝜔 𝜕𝐵1 𝜕𝑇𝑟 Donde: Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente – Pitzer-Curl 𝜕𝐵0 𝜕𝑇𝑟 = 0,675 𝑇𝑟 2,6 𝜕𝐵1 𝜕𝑇𝑟 = 0,722 𝑇𝑟 5,2 Entalpía Entropía
- 23. PROPIEDADES RESIDUALES 𝑍 = 𝑍0 + 𝜔𝑍1 𝐻𝑅 𝑅𝑇𝐶 = 𝐻𝑅 𝑅𝑇𝐶 0 + 𝜔 𝐻𝑅 𝑅𝑇𝐶 1 𝑆𝑅 𝑅 = 𝑆𝑅 𝑅 0 + 𝜔 𝑆𝑅 𝑅 1 Estos datos son leídos a Tr y Pr en las tablas de Lee-Kesler Ecuación virial de Pitzer con datos de Lee-Kesler Entalpía Entropía
- 24. PROPIEDADES DE LAS ESPECIES PURAS
- 25. TABLAS DE LEE - KESLER
- 26. PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Van Der Waals
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- 36. ACTIVIDADFORMATIVA Investigue: ¿Las propiedades Residuales pueden emplearse en la fase líquida? ¿Qué modelos termodinámicos son los más apropiados para emplear en la fase líquida? ¿Cómo deben ser los componentes para que puedan aplicarse estas ecuaciones en el cálculo de las propiedades residuales?