Ecuaciones de estado

1. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
INTRODUCCIÓN DE LAS PROPIEDADES DE MEZCLADO PARA EL CÁLCULO
DE VOLUMENES ESPECIFICOS EN ECUACIONES CÚBICA DE ESTADO
RESUELTAS POR EL MÉTODO DE CARDANO
INTRODUCCION
Las ecuaciones cúbicas de estado son una herramienta vital para cálculos en
ingeniería química. Estas son utilizadas en el cálculo de propiedades que se
encuentran en un proceso. Para desarrollar este trabajo nos basados en un modelo
para el cálculo de propiedades de una sustancia pura, como sabemos que en la
mayoría de los procesos industriales tenemos mezclas de componentes el método de
Cardano ahora es aplicado para una mezcla de componentes químicos introduciendo
las reglas de mezclado utilizando el parámetro de interacción binaria que es muy bien
conocido en el argot ingenieril.
MODELO DE CARDANO
EL cálculo de propiedades a través de ecuaciones cúbicas de estado tiene gran
importancia para los estudiantes de ingeniería química. Estas pueden ser
transformadas a polinomios de tercer grado y deben de ser resueltas a través de un
método numérico que nos permita obtener las raíces de estas. Hace muchos años
Girolamo Cardano propuso un procedimiento para la solución de ecuaciones cúbicas.
Sin tener la necesidad de llevar a cabo un proceso iterativo. El modelo de Cardano es
el siguiente:
Dado una ecuación polinomial:
3 2 1
3 2 1 0 0 (1)a x a x a x a   
Con 3 0a 
1. Dividir por 3a toda la ecuación para obtener la forma normalizada:
3 2 1
2 1 0
3
0 con i
i
a
x b x b x b b
a
    
2. Sustituir 2 3/x y b  para eliminar el término cuadrático.
2
3 2
1
3
1 2 2
0
0
3
2
3 27
con
b
y px q p b
b b b
q b
    
  

2. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
3. Evaluar el discriminante
3 2
3 2
p q
d
   
    
   
4. Si 0d  , solo existe una raíz real
23 3
0
2 2 3
bq q
x d d      
En caso contrario, hay tres soluciones;
22
2 1 2 3
3 3 3
cos , ,
con
k
bp k
x k
  
    
 
3
27
2
arccos
q
p

 
    
 
La precisión de este modelo es buena claro tomando en cuenta que se genera
un cierto error con el valor obtenido al hacer iteraciones. Se sostiene que el método de
Cardano es introducido para hacer más fácil y cómoda la solución del polinomio debido
a que este no necesita iteraciones para la resolución del polinomio.
ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO
Las propiedades de fluidos pueden ser definidas de dos maneras, ya sea por el
uso de datos tabulados o el manejo de ecuaciones de estado. Ambas aproximaciones
han sido desarrolladas por la observación del comportamiento de los fluidos cuando
ellos experimentan un proceso.
Las ecuaciones cúbicas de estado han sido ampliamente desarrolladas a lo largo
de la historia, estas son de gran importancia ya que describen de una mejor manera el
comportamiento de los fluidos a una determinada condición en comparación a la ley de
los gases ideales. Estas ecuaciones asumen lo siguiente:
 Los diámetros de las moléculas son un fragmento apreciable de las
distancias entre ellas, y la trayectoria libre entre las colisiones. Esto significa
básicamente que el volumen ocupado por las molécula son es apreciable.
 Las fuerzas de atracción ejercidas por las moléculas las cuales varían con la
distancia entre ellas, mientras que todavía se siguen ejerciendo fuerzas de
repulsión al contacto.
La típica ecuación de estado es de la forma:
rep att
P P P 
Primero si es considerado que las moléculas ocupan una parte significativa del
volumen ocupado entonces el gas puede ser modificado como:

3. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
RT
P
V b


y es el término repulsivo de la ecuación donde b es el volumen ocupado por las
moléculas y se reconoce como término de covolumen este valor nunca puede ser
mayor que V debido a que estaríamos afirmando que el volumen ocupado por las
moléculas es mayor al volumen que lo contiene y eso físicamente es imposible.
El segundo término es el atracción en el cual el coeficiente virial a es función de
la temperatura.
En este trabajo se hace uso de varias ecuaciones cúbicas, la ecuación de Van
der Waals ha sido la base para el desarrollo de las otras, es decir, todas parten de
hacer modificaciones a esta ecuación. Todas estas pueden tomar una forma polinomial,
que en este caso es la forma que nos interesa para hacer uso de la formula de Cardano
y así obtener las raíces del volumen molar de estas ecuaciones. La forma polinomial es
la siguiente:
3
0
0i i
i
s V


A continuación se presentan las ecuaciones cúbicas de estado utilizadas en este
trabajo:
VdW*
 2
a
P V b RT
V
 
   
 
3 2
0
RT a ab
V b V V
P P P
   
       
   
2 2
27
64
c
c
R T
a
P

8
c
c
RT
b
P

R-K
 
 
a
P V b RT
TV V b
 
   
  
2
3 2
0
/RT a T bRT Pb ab
V V V
P P T P
   
          
2 2 5
0 427480 .
. c
c
R T
a
P

0 086640. c
c
RT
b
P

S-R-
K  
 
a
P V b RT
V V b
 
     
2
3 2
0
RT a bRT Pb a b
V V V
P P P
    
     
   
2 2
0 427480. c
c
R T
a
P

0 086640. c
c
RT
b
P

  2
0 48508 1 55171 0 15613. . .m        
2
1 1 rm T    
 
P-R
   
 
a
P V b RT
V V b V V b
 
       
2
3 2 2 32
3 0
RT a bRT b RT a b
V b V b V b
P P P P P
     
            
     
2 2
0 427480. c
c
R T
a
P

0 07780. c
c
RT
b
P

  2
0 37464 1 4226 0 26992. . .m        
2
1 1 rm T    
 
Dado que el principal propósito de este trabajo es comprobar la solución del
volumen molar de estas ecuaciones cúbicas para una mezcla de componentes por
medio del método de Cardano, se utilizaron las siguientes reglas de mezclado:
Para VdW y R-K:
1 1
C C
i i ij
i i
a y y a
 
  
 
1 2/
ij i ja a a
Commented [RM1]: Corregir error en signo del segundo
término que multiplica a V

4. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
1
C
i i
i
b y b

 
Para el caso de la ecuación de S-R-K y P-R:
1 1
C C
i i ij
i i
a y y a
 
  
  
1 2
1
/
ij ij i ja a a 
1
C
i i
i
b y b

 
COMPARACION ENTRE METODOS ITERATIVOS Y METODO DE CARDANO
La intención principal de este trabajo fue la de probar la obtención de las raíces
de un polinomio cúbico para una mezcla de componentes por medio del método de
Cardano, de no haber obtenido resultados satisfactorios el paso a seguir sería proponer
una regla de mezclado u observar el comportamiento del modelo de resolución para
este polinomio, dado que se encontraron resultados apropiados el plan de trabajo tuvo
un pequeño giro para tratar de observar cual era el error obtenido al aplicar el método
de Cardano comparado con un método iterativo que en este caso son los resultados
obtenidos con Mathcad.
Se utilizo una mezcla de CO2 con n-butanol para tres diferentes combinaciones
de composiciones de mezcla, a la T y P que se escribe en la tabla:
T = 298 K
P = 1*105
Pa
Mezcla 1 yn-butano = 0.5 yCO2 = 0.5
Mezcla 2 yn-butano = 0.98 yCO2 = 0.02
Mezcla 3 yn-butano = 0.10 yCO2 = 0.90
Los resultados obtenidos son los siguientes:
Mezcla 1 Mathcad Método de Cardano % Error
VdW
V1 1.44622650E-04 1.446226550E-04 3.45727E-06
V2 1.78199990E-04 1.781999900E-04 0
V3 2.45325000E-02 2.453250000E-02 0
R-K
V1 9.18816460E-05 9.188164620E-05 2.17671E-07
V2 2.23318240E-04 2.233182400E-04 0
V3 2.44605000E-02 2.446050000E-02 0
S-R-K
V1 9.34102670E-05 9.341026730E-05 3.21164E-07
V2 2.16564270E-04 2.165642700E-04 0
V3 2.44657000E-02 2.446570000E-02 0
P-R
V1 8.28589830E-05 8.285898330E-05 3.62061E-07
V2 1.99002100E-04 1.990021000E-04 0
V3 2.44443000E-02 2.444430000E-02 0

5. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
Mezcla 2 Mathcad Método de Cardano % Error
VdW
V1 1.63260130E-04 1.632601270E-04 1.83756E-06
V2 3.93214630E-04 3.932146300E-04 0
V3 2.43341000E-02 2.433410000E-02 0
R-K
V1 1.11773570E-04 1.117735750E-04 2.17671E-07
V2 4.84102120E-04 4.841021100E-04 0
V3 2.41798000E-02 2.417980000E-02 0
S-R-K
V1 1.08613000E-04 1.086130030E-04 2.7621E-06
V2 5.28919430E-04 5.289194300E-04 0
V3 2.41382000E-02 2.413820000E-02 0
P-R
V1 9.59124330E-05 9.591243400E-05 1.04262E-06
V2 5.02091430E-04 5.020914300E-04 0
V3 2.41063000E-02 2.410630000E-02 0
Mezcla 3 Mathcad Método de Cardano % Error
VdW
V1 8.8760185 x 10-5 – 3.2433172 i x 10-5 3.8760185 x 10-5 – 3.2433172 i x 10-5 -
V2 8.8760185 x 10-5
+ 3.2433172 i x 10-5
3.8760185 x 10-5
+ 3.2433172 i x 10-5
-
V3 2.46484000E-02 2.464840000E-02 0
R-K
V1 7.6339492 x 10-5
– 2.6726654 i x 10-5
7.6339492 x 10-5
– 2.6726654 i x 10-5
-
V2 7.6339492 x 10-5
+ 2.6726654 i x 10-5
7.6339492 x 10-5
+ 2.6726654 i x 10-5
-
V3 2.46230000E-02 2.462300000E-02 0
S-R-K
V1 7.4047691 x 10-5 – 2.998369 i x 10-5 7.4047691 x 10-5 – 2.998369 i x 10-5 -
V2 7.4047691 x 10-5 + 2.998369 i x 10-5 7.4047691 x 10-5 + 2.998369 i x 10-5 -
V3 2.46276000E-02 2.462760000E-02 0
P-R
V1 6.57415809 x 10-5
- 2.78958993i x 10-5
6.57415809 x 10-5
- 2.78958993i x 10-5
-
V2 6.57415809 x 10-5
-2.78958993i x 10-5
6.57415809 x 10-5
-2.78958993i x 10-5
-
V3 2.46130000E-02 2.461300000E-02 0
Podemos observar que el método tiene una muy buena aproximación con
respecto a un método iterativo (en este caso utilizando el Mathcad), y también se
pudo observar que este es aplicable para cuando se esta llevando a cabo el cálculo de
volúmenes molares para mezclas de componentes químicos.
El procedimiento de cálculo de Cardano no es más rápido que el que se lleva a
cabo en el Mathcad debido a que se tiene que hacer una serie de operaciones
matemáticas elementales las cuales, si son comparadas con la rapidez con que el
Mathcad llega a la solución, definitivamente este proceso nos dará una solución en el
instante. Dado que en ocasiones no se cuenta con software o herramientas que sean
capaces de llevar a cabo el procedimiento numérico, se hace énfasis en el uso de este
procedimiento que es de gran ayuda en el caso de que también desconozcamos los
métodos manuales de solución de ecuaciones polinomiales.

6. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
RESULTADOS SIN SENTIDO FISICO
La publicación analizada hace mención de un procedimiento para calcular la
presión a la cual se obtienen volúmenes sin sentido físico, esto es debido a que en
ocasiones algunas ecuaciones dan como solución volúmenes molares sin sentido físico
(negativos), estos resultados son dependientes de la ecuación de estado que se esta
examinando ya que en algunas ecuaciones se pueden encontrar estas raíces a
presiones y temperaturas elevadas (cerca del punto crítico) y en otros caso este
comportamiento se puede ver a presiones bajas. Para conocer este volumen se lleva
acabo lo siguiente:
2
1 0m m m
RT a
P
V b V cV c
 
  
Se propone la anterior ecuación general para las ecuaciones cúbicas de estado
para la cual hacemos una funcionalidad de Vm y la derivamos para encontrar el
mínimo:
 
  2
1 0
m
m m m
RT a
h V P
V b V cV c
  
  
Multiplicando por (Vm-b)
   
 
2
1 0
m
m m
m m
a V b
h V P V b RT
V c V c

   
 
Para encontrar el mínimo hacemos la derivada de esa función con respecto a Vm
 
 
2
0 1
2
2
1 0
2m m m
m
m m
h V V c bV c b
d a
V V cV c
   
 
 
lo cual nos lleva ala siguiente ecuación:
2
1 0,m eV b b bc c   
esta ecuación es general para las ecuaciones cúbicas de estado y nos indicara a
que presión se tendrá el mínimo de la trayectoria de una isoterma en la cual se
tendrán valores sin sentido físico como resultado para el volumen molar, esta
expresión de Vm,e se sustituirá en la expresión cúbica correspondiente y así
obtendremos la presión a la cual se da este resultado erróneo
Para el caso de la ecuación de Van der Waals: c0 = c1 = 0, por tanto este punto
se da cuando Vm,e = 0 por tanto esta ecuación no produce soluciones sin sentido físico
para el volumen molar.

7. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
La ecuación de R-K es caracterizada
porque c0 = 0 y c1 = b. si observamos la
figura 1 el mínimo se observa en el polo II
el cual es a  1 2,m eV b  , por tanto la
presión a su mínimo esta dada por:
  2
2 4 3 2
RT a
P
b b
 
 
Para la ecuación de R-K se pueden
observar valores sin sentido a presión altas.
La ecuación de S-R-K tiene una
expresión similar como el caso de la
ecuación de R-K.
La ecuación de Peng–Robinson es
caracterizada por: c0 = - b2
y c1 = 2b. La situación es similar a la ecuación de R-K y S-
R-K; el mínimo es localizado al mismo volumen molar.
CONCLUSIONES
Se pudo observar que el método de Cardano funciona correctamente para un
proceso en el que están interactuando diferentes sustancias. De igual manera se
observo que la convergencia comparada con un proceso iterativo llevado a cabo con el
software Mathcad es muy buena y que el error porcentual tiene un orden de magnitud
de 1x 10-6
- 1x 10-7
en el cual ese error es despreciable y podemos afirmar que el
procedimiento funciona correctamente.
El procedimiento fue propuesto debido a que en ocasiones no se tiene a la
mano herramientas para hacer cálculos iterativos o no hay conocimiento de los
métodos aproximados para la resolución de estas ecuaciones que en nuestro caso fue
un polinomio de grado 3.
El procedimiento no es mas rápido en comparación al calculado en el Mathcad,
pero si podemos decir que no hay necesidad de hacer ninguna iteración para obtener
las raíces del polinomio.
Figura 1. Isoterma de Nitrógeno a 400K, incluyendo
trayectorias con resultados sin sentido físico.
Calculadas con la ecuación de R-K

8. Termodinámica Avanzada Universidad autónoma Metropolitana
REFRENCIAS:
Advanced Thermodynamics for Engineers
Winterbone, Desmond E. © 1997; Edit. Arnold/John Wiley & Sons
Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química
Smith, Van Ness, Abbot 1998; Edit. Mc Graw hill
Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química
Henley, Seader; 2000; Edit. Reverte, S. A.
Ulrico K. Deiters, “Calculation of densities from cubic Equations of state” Aiche J.,
2002, 48, 882.