Introducción a los materiales vítreos: estructura y propiedades

Descripción de los materiales vítreos: introducción 1

DESCRIPCIÓN DE LOS MATERIALES VÍTREOS

Los vidrios se definen como materiales no cristalinos (amorfos).
De una manera un tanto simplificada podríamos establecer dos
grandes grupos de materiales vítreos. En uno de ellos incluiríamos
las CERÁMICAS VÍTREAS basadas en los silicatos con
cantidades variables de diferentes óxidos como el de sodio o el de
calcio, que como veremos juegan un papel fundamental en la
estructura y propiedades del vidrio. En el otro gran grupo
incluiríamos los VIDRIOS METÁLICOS formados a partir de
diversas aleaciones metálicas como Cu-Zr, Fe-Ni-Cr-Pb-B, que
con las composiciones adecuadas y sometidas a las condiciones
de enfriamiento pertinentes darán lugar a materiales amorfos con
interesantes propiedades.

El fenómeno de la cristalización requiere tiempos largos ya que las
posiciones de equilibrio de la red cristalina se alcanzan a través de
mecanismos difusivos. Esto significa que para alcanzar el estado amorfo
hay que enfriar el líquido lo suficientemente rápido como para que no
puedan ocurrir los movimientos difusivos que llevarían a los átomos a
ocupar sus posiciones de equilibrio en la red cristalina. En el caso de los
vidrios metálicos este enfriamiento debe ser extraordinariamente rápido
(más de un millón de grados por segundo), mientras que los vidrios
silicatos no presentan unas tendencia a la cristalización tan grande y por
tanto no se requieren enfriamientos tan rápidos.

Una pregunta fundamental que cabe hacerse es ¿qué entendemos por un
amorfo? Podríamos empezar diciendo que se trata de materiales
totalmente desordenados pero esto no es cierto ni siquiera para un líquido.
Las posiciones relativas de los primeros vecinos son prácticamente las
mismas en un amorfo y en un cristal, por lo tanto no podemos hablar de
desorden total. La diferencia fundamental entre un amorfo y un
cristal es que en el primero el orden está restringido a los vecinos
más próximos y por tanto sólo presentan orden de corto alcance.

La exigencia de extremas velocidades de enfriamiento ha hecho que los
vidrios de silicato se hayan desarrollado mucho antes (miles de años antes)
que los vidrios metálicos y por este motivo empezaremos por ellos la
descripción de lo que es una estructura vítrea.

Paloma Fernández Sánchez
Departamento de Física de Materiales, Físicas, UCM


Hay una primera cuestión que llama nuestra atención. El componente
básico de lo que hemos llamado vidrios cerámicos (o cerámicas vítreas) es
la sílice, sin embargo la sílice es también el componente básico de la
arcilla. ¿Cómo se pueden llegar a dos materiales tan distintos a partir de un
mismo componente?

Sílice amorfa
Sílice cristalina

Vidrio de silicato

A la vista de estas
estructuras podemos
afirmar que la sílice en
cualquiera de sus
variedades tiene un
ESTRUCTURA MUY
ABIERTA. Y esto va a ser
el punto fundamental en la
formación de vidrios
porque va a permitir la
incorporación de grandes
cantidades de impurezas a
la red, lo que como
veremos a continuación es
de vital importancia



Por qué es tan importante la incorporación de impurezas a la red de sílice?
Muy simple: la temperatura de fusión de la sílice es de unos 1700ºC, pero
veamos el diagrama de fases del sistema SiO2-Na2O.

La adición de pequeñas
cantidades de óxido de sodio
a la sílice rebaja su energía
de fusión drásticamente.

¿Cuál es el papel de estas
impurezas en la estructura de
la sílice?

Hay óxidos capaces de formar vidrios como el SiO2 y el B2O3
+
(formadores de red).
Modificador de red, Na

Hay óxidos como los de Na,
Formador de
red K, Ca o Mg capaces de
romper la red del vidrio
(modificadores de red). Los
iones de oxígeno entran en la
red de SiO2 en los puntos de
Oxígeno
puente unión de los tetraedros,
dejando iones de oxígeno con
un electrón desapareado. La
gran proporción de volumen
abierto de la estructura
permite que los iones
Oxígeno no
puente metálicos se acomoden sin
tener que entrar a formar parte
de la red.


Otra característica de la estructura es el diferente papel que
pueden jugar los iones de oxígeno. La mayor parte de los iones
oxígeno están compartidos por dos iones Si+4 y se denominan
formadores de puente. Sin embargo hay puntos en donde la red
está rota como consecuencia de la presencia de modificadores de
red, en tales puntos no es posible la unión de iones Si+4 a través de
los oxígenos y se habla de oxígenos no formadores de puente.
Finalmente hay un tercer tipo de óxidos que no son capaces de
formar vidrio por sí solos pero que sin embargo son capaces de
incorporarse a una red vítrea ya existente. Estos óxidos se
denominan INTERMEDIARIOS o INTERMEDIOS. Entre ellos
se encuentra la alúmina (Al2O3).

Alguno de los grupos (SiO4)-4 puede ser reemplazado por grupos
(AlO4)-4, aunque, puesto que la valencia del Al es +3 hacen falta
iones alcalinos que suministren la carga positiva necesaria para
mantener la neutralidad eléctrica.



Vayamos ya al proceso de solidificación que finalmente conducirá a la
formación del vidrio.
En un vidrio no podemos hablar de una temperatura de solidificación como
en los materiales cristalinos sino que siempre deberemos referirnos a un
rango de temperaturas, cuya extensión además será función de las
condiciones en las que se esté verificando el proceso de enfriamiento.
Al enfriar el líquido se va haciendo cada vez más viscoso. El volumen
específico va disminuyendo de manera continua. Esta contracción es el
resultado de la combinación de dos efectos:
.- Como en la mayor parte de las sustancias cristalinas al enfriarse se
reducen las distancias interatómicas y consecuentemente el volumen.
.- Se produce un reordenamiento de los átomos, que se va haciendo
más lento a medida que progresa el enfriamiento, hasta que finalmente
llega un momento en que la viscosidad es tan alta que ya no permite más
movimientos atómicos y por tanto cesa el reordenamiento. A la temperatura
a la que esto ocurre se la denomina de vitrificación.
El rango de temperatura comprendido entre la de fusión y la de
vitrificación es lo que se conoce como TRANSICIÓN VÍTREA o RANGO
DE TRANSFORMACIÓN VÍTREA.

La temperatura de vitrificación se
define como aquélla a la cual la
pendiente de la curva VS(T) alcanza
una pendiente constante. Por encima
de esta temperatura tenemos un
líquido subenfriado y por debajo un
vidrio.
Otros dos parámetros de gran
importancia en la descripción de los
vidrios son la viscosidad, de la que
nos ocuparemos a continuación y el
coeficiente de expansión lineal del
que tan sólo esquematizamos su
dependencia con la temperatura en
algunos grupos de materiales.



La viscosidad merece especial atención como lo prueba el hecho de que es
el parámetro que hemos elegido para monitorizar el progreso de la
vitrificación.

PUNTO DE FUSIÓN: Temperatura a la cual la viscosidad es del orden de 10Pa-s
(100poises). A partir de aquí el vidrio es suficientemente como para poder ser
considerado un líquido.
PUNTO DE TRABAJO: Temperatura a la cual la viscosidad es 103Pa-s (104poises). El
vidrio es fácilmente deformado y por tanto puede ser trabajado sin que se rompa. Si
seguimos enfriando esto ya no será así. El vidrio tiene que ser suficientemente blando
como para poder moldearlo pero no tanto que se rompa.
PUNTO DE ABLANDAMIENTO: Temperatura a la cual la viscosidad es 4106 Pa-s (4
107 poises). A esta temperatura el vidrio fluye por su propio peso. Es la temperatura
máxima a la cual se puede manipular una pieza sin alterar significativamente sus
dimensiones. Aunque hemos dado un valor de la viscosidad de referencia, éste no es
muy preciso ya que va a depender bastante de la densidad y la tensión superficial del
vidrio.
PUNTO DE RECOCIDO: Temperatura a la cual la viscosidad es de 1012Pa-s(1013
poises). A esta temperatura la difusión es suficientemente rápida como para que
cualquier tensión residual pueda ser eliminada en tiempos cortos, del orden de 15
minutos.
PUNTO DE DEFORMACIÓN: Temperatura a la cual la viscosidad alcanza valores de
3 1013Pa-s (3 1014 poises). A temperaturas por debajo de este punto, la fractura ocurre
antes de que haya deformación plástica. La temperatura de transición vítrea está por
encima del punto de deformación.



Veamos una de las diferencias fundamentales entre los vidrios de silicato descritos hasta
aquí y los vidrios metálicos que mencionábamos al principio.
En un silicato tenemos una red de enlaces covalentes que unen
dos átomos distintos. La recristalización requiere la ruptura de
muchos enlaces por lo que el aporte energético inicial por parte
del sistema para producir la recristalización debe ser muy alto.
En el caso de los vidrios metálicos, los enlaces son muy poco
direccionales, la cohesión se debe a la interacción entre la red de
iones positivos y la nube electrónica. En estas condiciones la
ordenación es más fácil y por lo tanto la recristalización más
rápida y requiere un menor aporte energético inicial por parte del
sistema, es decir el estado amorfo es menos estable.

DESCRIPCIÓN DE LAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS
AMORFOS

La característica más notoria de estos materiales es la ausencia de
orden de largo alcance. Esto significa que, al contrario de lo que
ocurre en un cristal, el conocimiento de las posiciones atómicas
de una región no nos permite predecir cuáles serán las posiciones
atómicas en otra región más o menos distante. A corto alcance
sólo en el caso de los gases se puede realmente hablar de
aleatoriedad, ya que tanto en los líquidos como en los gases se
observan valores de densidad que sólo son compatibles con
empaquetamientos más o menos compactos de átomos. Ahora
bien, la obtención de estos empaquetamientos impone ciertas
restricciones, esto es lo que nos permite hablar de orden de corto
alcance. Este orden de corto alcance está siempre presente, sin
embargo entre el sólido cristalino y el líquido hay bastantes
diferencias, mientras que entre el líquido y el sólido amorfo
encontramos bastantes semejanzas. Sin embargo el número de
átomos que rodean a un átomo dado y la distancia interatómica
media son similares en las fases sólida y líquida como corrobora
la similitud encontrada en los valores de la densidad de cada fase.
Básicamente hay tres modelos que intentan explicar la estructura
de un amorfo (en realidad hay muchos más, pero estamos tratando
un esquema muy simplificado).



MODELO MICROCRISTALINO: Los materiales amorfos están
constituidos por un elevado número de agregados cristalinos, cada
uno de ellos constituido por alrededor de 100 átomos. Estos
agregados cristalinos están dispersos en el sólido y se enlazan
entre sí mediante una “red” cuya naturaleza hay que especificar.
La limitación en el número de átomos en el agregado proviene del
hecho de que no se pueden conseguir agregados compactos de
mayor tamaño con energía suficientemente pequeña como para
estabilizar la estructura.
MODELO POLIÉDRICO: De nuevo estamos ante un
empaquetamiento de átomos, enlazados según una configuración
tetraédrica como la que veremos en el modelo del
empaquetamiento al azar. Sólo para pequeños números de átomos
consigue empaquetamientos perfectos con baja energía; para
números elevados de átomos hay que empezar a admitir un cierto
grado de frustración (separación del empaquetamiento compacto).
Tampoco es capaz de definir la naturaleza de la “red” en la quie
los agregados están dispersos. Los aglomerados resultantes en
este modelo poseen ejes de rotación de orden cinco, elemento de
simetría prohibido en los cristales.
MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DENSO AL AZAR: Este
modelo fue propuesto inicialmente por Bernal para explicar la
estructura de los líquidos. Su interés actual es fundamentalmente
histórico. Se trata de ir ensamblando esferas de forma que la
configuración sea lo más compacta posible. En cada etapa vamos
añadiendo un nueva esfera tan cerca como sea posible del centro
del agregado correspondiente. Las cuatro primeras esferas
constituirán un tetraedro regular porque este el poliedro que
permite un empaquetamiento más denso, sin embargo a medida
que el número de esferas vaya aumentando, la configuración irá
perdiendo compacidad puesto que no podemos rellenar
completamente el espacio a base de tetraedros regulares.

Para determinar la distribución de átomos en un material y por
tanto acercarnos al tipo de orden presento podemos hacer un
análisis de rayos X. En las gráficas siguientes representamos la
intensidad de la radiación dispersada en función del ángulo de
difracción, para diferentes estructuras. En un gas se mantiene


prácticamente constante como corresponde a una distribución
aleatoria de átomos. En el c aso de líquidos y sólidos amorfos no
podemos hablar de periodicidad pero se observa una fuerte
modulación que efectivamente indica un cierto grado de corto
alcance. Finalmente en el sólido cristalino las direcciones de
dispersión están perfectamente bien definidas dando lugar a las
líneas típicas de difracción.



Siempre que se manejan materiales caracterizados por distintas formas de
orden resulta útil
introducir un parámetro
que nos permita
cuantificar el grado de
orden. En el caso de los
vidrios este parámetro
puede definirse a partir
de la intensidad de rayos
x difractada. Como
primer paso definimos lo
que se conoce como
DISTRIBUCIÓN
RADIAL que nos
proporciona el valor de la
densidad media de
átomos en función de la
distancia a un átomo de
referencia dado. A partir
de esta función,
definimos la
DISTRIBUCIÓN DE
PARES que se obtiene
restando de la
distribución radial ciertas
contribuciones de la
intensidad difractada
como puede ser la de los
átomos individuales. La
distribución de pares
representa el número de pares de átomos en función de la separación entre
los átomos que constituyen el par.
Una función de distribución radial típica presenta una serie de 4 ó 5 picos
cuya amplitud decrece paulatinamente. El área encerrada por los picos es
proporcional al número de átomos existentes a la correspondiente distancia.
La anchura de los picos ilustra cómo de próximos están agrupados los
átomos para una distancia radial determinada. El primer pico representa la
contribución de los átomos vecinos más próximos. Es más acusado que el
resto porque las distancias entre vecinos más próximos son similares. De
hecho el empaquetamiento de estos átomos es muy compacto. Al crecer la
separación entre los átomos la anchura de los picos aumenta, para
distancias por encima de unos cuatro diámetros atómicos se anula y la
densidad atómica se aproxima a la del material considerado globalmente.


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