Equilibrio quimico

EQUILIBRIO QUIMICO
Mag. Ronald Portales

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL
SISTEMA

CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE
ESTÁNDAR

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

19
EQUILIBRIO QUÍMICO
 A escala macroscópica:
 Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción
permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
 A escala microscópica o molecular:
 Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)

20
EQUILIBRIO QUÍMICO
 Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:
 caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
 Las concentraciones de equilibrio no son únicas
 Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
 Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
 ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a
una T dada?

21
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE REACCIÓN
aA bB gG hH   
reactivos y productos en un
punto de la reacción
(no estándar)
reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0
TG lnRT Q 
cociente de reacción
termodinámico de la mezcla
de reacción

22
COCIENTE DE REACCIÓN (TERMODINÁMICO
ESTÁNDAR)
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
ig h
I
I
ca b
C
C
pG H
G H p
Q
pA B
A B p
    
    
     
    
    
     
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0
lnT TG G RT Q   
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los
siguientes casos:
disolvente: 0
[ ] [ ] [ ]D D puro D  0
[ ]/[ ] 1D D 
soluto: 0
[ ] 1A M
0
[ ]/[ ] [ ]/A A A M
gas: 0
1 1Ip bar atm  0
/ / /I I I Ip p p bar p atm 
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales

23
COCIENTE DE REACCIÓN (TERMODINÁMICO
ESTÁNDAR)
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
I
a b c
C
G H p
Q
A B p

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las
unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0
lnT TG G RT Q   
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las
presiones parciales
Expresión tradicional
     
     
[ ]/ [ ]/ /
[ ]/ [ ]/ /
g h i
I
a b c
C
G M H M p bar
Q
A M B M p bar


24
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE REACCIÓN
(no estándar)
TG 0
TG lnRT Q 
Q en el transcurso de la reacción
EnergíalibredeGibbstotaldela
mezcladereacción
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su
evolución hacia el equilibrio)
0TG 
0TG 
punto de equilibrio (mezcla de reacción en el
equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
termodinámico de la
mezcla de reacción
TG

25
CONDICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO: CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
(no estándar)
TG 0
TG lnRT Q 
termodinámico de la
mezcla de reacción
mezcla de reacción en
un punto de equilibrio
0
0
TG ln eqRT Q 
cociente de reacción del
punto de equilibrio
0
ln T
eq
G
Q
RT

 
0
TG
RT
eqQ e


 ,eq TK
Constante de equilibrio
termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]

26
CONDICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO: CONSTANTE DE EQUILIBRIO
,
,
,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
eq eq I eq
eq Ta b c
eq eq C eq
G H p
K
A B p

Significado del valor numérico de K
Reactivos
Productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
0
TG
RT
e




EQUILIBRIO QUIMICO
 El equilibrio quimico se alcanza cuando las
rapideces de las reacciones en un sentido y en otro
se igualan, y las concentraciones de los reactivos y
productos permanecen constantes.

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS
 Se aplica a las
reacciones en las que
todas las especies
 reactivas se encuentran
en la misma fase.

EQUILIBRIO QUIMICO
 https://www.youtube.com/watch?v=-6Cynda2ZQU
 Cálculos estequiomètricos en reacciones reversibles
 https://www.youtube.com/watch?v=Fb3M1P_Vsjk

33
RELACIÓN ENTRE K Y LA ESTEQUIOMETRIA
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2) 1 (1)eq eqK K
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante
de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2
(3) (1)eq eqK K
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al
producto de las Ks de las otras
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2
1
( ) ( ) ( )
2
(3) g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO  
2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O
2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO
2
(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b

34
EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS.
DISOLUCIONES, KC
Disoluciones:
3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O 
 
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
eq c
eq
CH COO H O
K K
CH COOH
 
 
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.
- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

35
EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS. GASES, KP Y KC
Gases:
2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO
2 2
2
,
2
, ,
NO eq
eq p
N O eq O eq
p
K K
p p
 
si comportamiento ideal:
,
, [ ]
NO eq
NO eq eq
n
p RT NO RT
V
 
2 2
2 2
2 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
eq
p
eq eq
NO RT
K
N O RT O RT

2
2 (2 1)
2
2 2
[ ]
( )
[ ] [ ]
eq
eq eq
NO
RT
N O O
 
 1
( )cK RT 

( ) gasn
p cK K RT

 ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n  
- Se deben usar presiones en atm, sin
incluir las unidades
- Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades

36
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras
alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0

100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5

37
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H 
2
2
, ,
,
CO eq H eq
eq p
H O eq
p p
K K
p
 
2
2
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
c
eq
CO H
K
H O
 p cK K RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO
2 ,CO eq eq pp K K  2[ ]eq cCO K p cK K RT

38
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA: ECUACIÓN DE VAN’T
HOFF
0
TG
RT
eqK e



0
ln T
eq
G
K
RT

 
0 0
T TH T S
RT
  
 
0 0
1T TH S
R T R
 
  
2
1
0
, 298
, 2 1
1 1
ln
eq T
eq T
K H
K R T T
 
  
 
0 0
298 2981H S
R T R
 
 
1 T
ln eqK
2
1
,
,
ln
eq T
eq T
K
K
2 11 1T T
0
298H
R

pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0
298 0H 
ln eqK
1 T
0
298 0H 
ln eqK
1 T
dirección de aumento
de T
La constante de equilibrio aumenta
al aumentar T
La constante de equilibrio
disminuye al aumentar T

39
PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la
perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le
Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.

41
EFECTO DE LOS CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN
Perturbación del
equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta del
sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q  Q eqQ K eqQ Khasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminución de reactivos Generación de reactivos
Q  Q eqQ K eqQ Khasta
eqKQ
eqKQ

42
EFECTO DE LOS CAMBIOS DE VOLUMEN O PRESIÓN
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G H
Q
A B

( ) ( )
( ) ( )
g h
G H
a b
A B
n V n V
n V n V
 ( ) ( )
g h
g h a bG H
a b
A B
n n
V
n n
  

1
gas
g h
G H
na b
A B
n n
n n V

 
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n n
K
n n V

 
0gasn 
V 
1 gasn
V


, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n

 

0gasn 
 
 
 
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el número
total de moles de gas, para restituir
parcialmente la densidad.

43
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH 
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
n
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq Totales gas
n n P
K
n n n RT


 
  
 
0gasn 
P 
gasn
P


, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n

 

0gasn 
 
 
 
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el número
total de moles de gas, para disminuirla
(aumentarla).
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n n
K
n n V

  _Totales gasn
V RT
P


44
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde
aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la
presión.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n n
K
n n V

 

46
EFECTO DE LOS CAMBIOS DE
TEMPERATURA
eqKQ
eqKQ
0
0H 
T 
eqK
Q

 
 
 
 
Desplazamiento
0
0H 
 
Reacción
endotérmica
Reacción
exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio en el
sentido de la reacción endotérmica. La
disminución de T lo desplaza en el sentido
de la reacción exotérmica

47
EFECTO DE LOS CATALIZADORES
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no
cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la
constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no
influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.

48
CÁLCULOS DE EQUILIBRIO
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometría  una sola variable
Condición de equilibrio
0[ ]A
aA bB gG hH 
0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H
a x b x g x h x
0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x
   
   
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
ca b
eq eq
G g x H h x
K
A a x B b x
 

 
eqx
(positiva o negativa)
[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
 Una reacción reversible en la
que intervienen reactivos y
productos en distintas fases
conduce a un equilibrio
heterogéneo

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