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Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico
5. Equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 2
Contenidos
• Equilibrio químico
– Concepto
• Condición de equilibro químico
– Energía libre de Gibbs de
reacción
– Cociente de reacción
– Constante de equilibrio
termodinámica
• La constante de equilibrio
– Significado del valor numérico
de K
– Relación entre K y la
estequiometría
– Evolución hacia el equilibrio
– Equilibrios homogéneos:
disoluciones, gases
– Equilibrios heterogéneos
• Dependencia de la temperatura
– Ecuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrio
– Principio de Le Châtelier
– Efectos de los cambios de
concentración
– Efectos de los cambios de
volumen o presión
– Efectos de la temperatura
• Cálculos de equilibrios

Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio químico

Equilibrio químico
• A escala macroscópica:
– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:
– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]

equilibrio
químico
equilibrio
químico
equilibrio
químico
Equilibrio químico
2 3
( ) 2 ( ) ( )
CO g H g CH OH g

exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo tiempo
conc.
molar
conc.
molar
conc.
molar
exp. 1 exp. 2
exp. 3
¿Qué tienen
en común
estos tres
puntos de
equilibrio?

Equilibrio químico
• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:
– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción
a una T dada?

Condición de
equilibrio químico

Energía libre de Gibbs de reacción
aA bB gG hH
   
reactivos y productos en
un punto de la reacción
(no estándar)
condiciones estándar
T
G
 0
T
G
 ln
RT Q
 
cociente de reacción
termodinámico de la
mezcla de reacción

Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA bB gG hH
   
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
i
g h
I
I
c
a b
C
C
p
G H
G H p
Q
p
A B
A B p
 
   
 
   
     

 
   
 
   
     
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0
ln
T T
G G RT Q
   
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:
disolvente:
0
[ ] [ ] [ ]
D D puro D
  0
[ ]/[ ] 1
D D 
soluto: 0
[ ] 1
A M

0
[ ]/[ ] [ ]/
A A A M

gas:
0
1 1
I
p bar atm
  0
/ / /
I I I I
p p p bar p atm
 
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]

Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA bB gG hH
   
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
I
a b c
C
G H p
Q
A B p

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares
(sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0
ln
T T
G G RT Q
   
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Expresión tradicional
     
     
[ ]/ [ ]/ /
[ ]/ [ ]/ /
g h i
I
a b c
C
G M H M p bar
Q
A M B M p bar


Energía libre de Gibbs de reacción
(no estándar)
aA bB gG hH
   
T
G
 0
T
G
 ln
RT Q
 
Q en el transcurso de la reacción
Energía
libre
de
Gibbs
total
de
la
mezcla
de
reacción
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un
momento de su evolución hacia el equilibrio)
0
T
G
 
0
T
G
 
punto de equilibrio (mezcla de reacción en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
mezcla de reacción
T
G

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
(no estándar)
aA bB gG hH
   
T
G
 0
T
G
 ln
RT Q
 
mezcla de reacción
mezcla de reacción
en un punto de
equilibrio
0
0
T
G
 ln eq
RT Q
 
del punto de equilibrio
0
ln T
eq
G
Q
RT

 
0
T
G
RT
eq
Q e


 ,
eq T
K

Constante de equilibrio
termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]

La constante de
equilibrio

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH
   
,
,
,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
eq eq I eq
eq T
a b c
eq eq C eq
G H p
K
A B p

Significado del valor numérico de K
Reactivos
Productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
0
T
G
RT
e




Relación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor
de K
2 2
( ) ( ) ( )
(1) 2 2
g g g
N O O NO

2 2
( ) ( ) ( )
(2) 2 2
g g g
NO N O O
 (2) 1 (1)
eq eq
K K

Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2
(3) (1)
eq eq
K K

Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
2 2
( ) ( ) ( )
(1) 2 2
g g g
N O O NO

2 2
1
( ) ( ) ( )
2
(3) g g g
N O O NO

2 2
( ) ( ) ( )
(1 2 ) 2 4
g g g
a b N O O NO
  
2 2 2
( ) ( ) ( )
( ) 2 2
g g g
a N O N O

2 2
( ) ( ) ( )
( ) 2
g g g
b N O NO

2
(1) ( ) ( )
eq eq eq
K K a K b


Evolución espontánea hacia el equilibrio
eq
K
punto inicial eq
Q K

punto de equilibrio eq eq
Q K
 eq eq
Q K

eq
Q K

los reactivos
dan productos
los productos
dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio

Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc
Disoluciones:
3 2 3 3
( ) ( ) ( )
( )
ac ac ac
CH COOH H O l CH COO H O
 
 
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
eq c
eq
CH COO H O
K K
CH COOH
 
 
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.
- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc
Gases:
2 2
( ) ( ) ( )
2 2
g g g
N O O NO

2 2
2
,
2
, ,
NO eq
eq p
N O eq O eq
p
K K
p p
 
si comportamiento ideal:
,
, [ ]
NO eq
NO eq eq
n
p RT NO RT
V
 
2 2
2 2
2 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
eq
p
eq eq
NO RT
K
N O RT O RT

2
2 (2 1)
2
2 2
[ ]
( )
[ ] [ ]
eq
eq eq
NO
RT
N O O
 
 1
( )
c
K RT 

( ) gas
n
p c
K K RT

 ,Productos ,Reactivos
gas gas gas
n n n
  
- Se deben usar presiones en atm,
sin incluir las unidades
- Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3
( ) 2 ( ) ( )
CO g H g CH OH g

¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0

100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5

Equilibrios heterogéneos
2 2
( ) ( ) ( ) ( )
s g g g
C H O CO H
 
2
2
, ,
,
CO eq H eq
eq p
H O eq
p p
K K
p
 
2
2
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
c
eq
CO H
K
H O
 p c
K K RT

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )
3 2
( ) ( ) g
s s
CaCO CaO CO

2 ,
CO eq eq p
p K K
  2
[ ]eq c
CO K
 p c
K K RT


Dependencia de la
temperatura

Variación de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
0
T
G
RT
eq
K e



0
ln T
eq
G
K
RT

 
0 0
T T
H T S
RT
  
 
0 0
1
T T
H S
R T R
 
  
2
1
0
, 298
, 2 1
1 1
ln
eq T
eq T
K H
K R T T
 

 
 
 
0 0
298 298
1
H S
R T R
 
 
1 T
ln eq
K
2
1
,
,
ln
eq T
eq T
K
K
2 1
1 1
T T

0
298
H
R


pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0
298 0
H
 
ln eq
K
1 T
0
298 0
H
 
ln eq
K
1 T
dirección de
aumento de T
La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio
disminuye al aumentar T

Perturbaciones del
equilibrio

Principio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinámica.

Efecto de los cambios de concentración
Perturbación
del equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta
del sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q  Q 
eq
Q K
 eq
Q K

hasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminución de reactivos Generación de reactivos
Q  Q 
eq
Q K
 eq
Q K

hasta
eq
K
Q
eq
K
Q

Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( )
g g g g
aA bB gG hH
 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G H
Q
A B

( ) ( )
( ) ( )
g h
G H
a b
A B
n V n V
n V n V
 ( ) ( )
g h
g h a b
G H
a b
A B
n n
V
n n
  

1
gas
g h
G H
n
a b
A B
n n
n n V

 
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c
n
a b
A eq B eq
n n
K
n n V

 
0
gas
n
 
V 
1 gas
n
V


, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n

 

0
gas
n
 
 
 
 
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
número total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad.

Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( )
g g g g
aA bB gG hH
 
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
n
g h
G eq H eq
c
n
a b
A eq B eq Totales gas
n n P
K
n n n RT


 

 
 
 
0
gas
n
 
P 
gas
n
P


, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n

 

0
gas
n
 
 
 
 
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
número total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c
n
a b
A eq B eq
n n
K
n n V

  _
Totales gas
n
V RT
P


Adición de gases inertes (reacciones con gases)
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el
efecto de la presión.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c
n
a b
A eq B eq
n n
K
n n V

 

Efecto de los cambios de temperatura
eq
K
Q
eq
K
Q
0
0
H
 
T 
eq
K
Q

 
 
 
 
Desplazamiento
0
0
H
 
 
Reacción
endotérmica
Reacción
exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio
en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica

Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa,
pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el
cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen
ningún efecto sobre el mismo.

Cálculos de
equilibrio

Cálculos de equilibrio
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometría  una sola variable
Condición de equilibrio
0
[ ]
A
aA bB gG hH
 
0
[ ]
B 0
[ ]
G 0
[ ]
H
a x
 b x
 g x
 h x

0
[ ] eq
A a x
 0
[ ] eq
B b x
 0
[ ] eq
G g x
 0
[ ] eq
H h x

   
   
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
c
a b
eq eq
G g x H h x
K
A a x B b x
 

 
eq
x
(positiva o negativa)
[ ]
A [ ]
B [ ]
G [ ]
H

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