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1. Parte 1
Estudio electroquímico del par redox [Fe(CN)6] 3− / [Fe(CN)6] 4− mediante
voltamperometría cíclica.
1) Objetivo de la práctica
Utilizar la técnica de voltamperometría cíclica para evaluar el potencial estándar del par
redox (E°) y determinar el área electroactiva por el método de capacitancia, así como por
voltamperometría cíclica empleando una molécula sonda.
2) Introducción:
La voltamperometría cíclica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para
comprobar la información de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos
de reacción. Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar la cinética de las reacciones
o bien, detectar la aparición de especies intermedias en procesos redox.
Figura 1: Curvas voltamperométricas obtenidas. Criterio para determinar intensidades de pico, potenciales
de pico y semipico.
La ecuación de Randles – Sevcik establece una proporcionalidad entre el perfil de la corriente
obtenida del barrido del primer ciclo y la intensidad de corriente, concentración y velocidad
de barrido:
𝑖𝑝 = 0.4463(
𝐹3
𝑅𝑇
)1/2
𝑛3/2
𝐴𝐷1/2
𝐶𝑣1/2
𝑖𝑝 = 2.69𝑥105
𝑛3/2
𝐴𝐷1/2
𝐶𝑣1/2
a 25 °C
Dónde:

2.  𝑖𝑝 = intensidad de corriente de pico [A]
 𝑛 = número de electrones transferidos
 𝐴 = área superficial del electrodo (cm2 )
 𝐷 = coeficiente de difusión de la especie electro activa (cm2/s)
 𝐶 = concentración de la especie electro activa (mol /cm3)
 𝑣 = velocidad de barrido (V /s)
Para un sistema reversible la gráfica de 𝑖𝑝 = 𝑓 𝑣 1 /2 presenta el perfil de una línea recta, cuya
pendiente permite extraer información analítica importante, como el número de electrones
intercambiados o el valor del coeficiente de difusión de la especie electro activa. Cuanto más
rápida es la velocidad de barrido, mayor es la intensidad de corriente de pico, mientras el
sistema continúe siendo reversible
En la práctica se estudió el comportamiento electroquímico del ferrocianuro de potasio en
disolución clorurada mediante voltamperometría cíclica de barrido lineal y por
potenciometría.
Fe (CN)6
3− +1e−  Fe (CN)6
4−
3) Disolución electrolítica
Preparar 100 ml de solución mediante los reactivos siguientes:
Reactivo Concentración
K4Fe(CN)6 2.5 mM
K3Fe(CN)6 2.5 mM
KCl 0.1 M
4) Procedimiento
 Determine el intervalo de barrido (ventana de trabajo) adecuado mediante
pruebas previas de voltamperometría cíclica.
 Una vez determinada la ventana de trabajo, realice voltamperometrías cíclicas a
diferentes velocidades de barrido: 10, 25, 50, 75, 100, 150, 200 y 300 mV.s-1.
Cada una de 2 ciclos.
Parte 2

3. “Evaluación de la reducción electroquímica del [Fe(CN)6] 3−
/ [Fe(CN)6] 4
por
cronoamperometría y cronopotenciometría”
Introducción:
Las técnicas de pulsos son ahora una parte esencial de las técnicas electroquímicas. Cuando se
introdujeron por primera vez, las aplicaciones fueron esencialmente limitadas a pulsos discretos o
dobles en el potencial aplicado (o corriente) como una respuesta a la perturbación del tiempo –
cronoamperometría (o Cronopotenciometría), incluso cronocoulumbimetria. Estas técnicas se
relacionan con el transporte de masa y por lo tanto con la difusión de las especies electroactivas del
seno de la solución hacia la superficie del electrodo de estudio.
Cronoamperometría: esta técnica el potencial se mantiene controlado y constante, mientras que la
corriente se convierte en la variable dependiente que es determinada en función del tiempo. Se inicia
en un potencial E1 donde no ocurren procesos faradaicos, es decir, no hay reacción electroquímica;
entonces se pone un pulso de potencial próximo a un valor Es donde la cinética de electrorreducción
de la especie es tan rápida que éste no puede coexistir al electrodo, por lo tanto, la concentración de
la especie en la superficie del electrodo descenderá prácticamente a cero. Se dice que Es se encuentra
en una región limitada por la transferencia de masa, específicamente por difusión. El pulso se
mantiene por un tiempo determinado.
Figura 1. Fundamento de la cronoamperometría
Cronopotenciometría: en esta técnica la corriente se mantiene controlada y constante y el potencial
se convierte en la variable dependiente que es determinada en función del tiempo. Al mantener la
corriente constante la electrolisis se efectúa a una velocidad constante y las concentraciones de las
sustancias que participan en la reacción electroquímica comienzan a variar en la superficie del
electrodo.

4. Figura 2, fundamento de la Cronopotenciometría.
Metodología:
1. Obtener la curva hidrodinámica del [Fe(CN)6] 3−
/ [Fe(CN)6] 4
5mM en KCl0.1M empleando
cronoamperometría y el electrodo de carbón vitreo
2. Obtener la curva hidrodinámica de [Fe(CN)6] 3−
/ [Fe(CN)6] 4
5mM en KCl 0.1M empleando
crono potenciometría y el electrodo de carbón vitreo