2. FRAGMENTACION
La intuición de pioneros como McLafferty, Beynon, Stenhagen, Ryhage, y Meyerson, condujeron a un numero de
mecanismos racionales de fragmentación. Ellos fueron resumidos y elaborados por Biemann (1962), Budzikiewicz
y colaboradores (1967), y otros.
Generalmente, la tendencia es representar el ión-molecular con una carga localizada. La aproximación de
Budzikiewicz y colaboradores es localizar la carga positiva sobre un enlace 𝜋 (excepto en sistemas conjugadas), o
sobre un heteroátomo.
Las estructuras 𝐀, 𝐁, y 𝐂 en la Figura 1, por ejemplo, representa el ión-molecular del ciclohexadieno.
El compuesto 𝐀 es una estructura deslocalizada con un electrón menos que el dieno original; el electrón y la
carga positiva están deslocalizados sobre la estructura 𝜋.
Desde que el electrón removido para formar el ión-molecular es un electrón 𝜋, otras estructuras, como 𝐁 o 𝐂
(estructuras resonantes) pueden ser usadas.
Estructuras como 𝐁 y 𝐂 localizan el electrón y la carga positiva y así son útiles para describir el proceso de
fragmentación.
3. Figura 1. Diferentes representaciones del catión radical de ciclohexadieno.
La fragmentación se inicia por impacto de electrones. La fragmentación del ión-molecular con electrón-impar
(catión-radical, M+•) puede ocurrir por rompimiento homolítico o heterolítico de un enlace simple.
En el rompimiento homolítico (Esquema 1, 𝑰) cada electrón se mueve independientemente como se muestra por
una flecha-curva: los fragmentos son un catión con electrón-par y un radical (electrón impar).
Para evitar el desorden, solamente una flecha-curva de cada par necesita ser mostrada (Esquema 1, 𝑰𝑰).
En el rompimiento heterolítico, un par de electrones se mueven juntos hacia el sitio cargado como se muestra por
una flecha-curva; los fragmentos son nuevamente un catión con electrón-par y un radical, pero allí el sitio final de
carga está sobre el producto alquilo (Esquema 1, 𝑰𝑰𝑰).
4. Esquema 1.
En la ausencia de anillos (cuyos fragmentación requiere rompimiento de dos o más enlaces), muchos fragmentos
prominentes en un espectro de masa son cationes con electrón-par formados por un rompimiento simple.
Usualmente, mayor fragmentación de un catión con electrón-par resulta en otro catión con electrón-par y una
molecula neutra con electrón-par o fragmento (Esquema 1, 𝑰𝑽).
Rompimiento simultaneo o consecutivo de enlaces pueden ocurrir cuando la energía los beneficia derivando la
formación de un catión altamente estabilizado y/o un radical estable, o una molecula neutra, frecuentemente a
través de una ruta de baja-energía bien-definida.
5. La probabilidad de rompimiento de un enlace particular esta relacionado con la fuerza de enlace, con la
posibilidad de transiciones de baja energía, y con la estabilidad de los fragmentos, ambos cargados y no-
cargados, formados en el proceso de fragmentación.
El conocimiento del rompimiento pirrolítico puede ser usado, en alguna extensión, para predecir modos
semejantes de rompimiento del ión-molecular.
Debido a la presión extremadamente baja en el espectrómetro de masa, hay muy poca colisión de fragmentos;
por eso tratamos en gran parte con descomposiciones unimoleculares.
Esta presunción, respaldado por una gran colección de espectros de referencia, es la base para la vasta cantidad
de información disponible para el patrón de fragmentación de la molecula.
Mientras la química orgánica convencional trata con reacciones iniciadas por reactivos químicos, por energía
térmica, o por luz, la espectrometría de masa es concerniente con la consecuencias sufridas por una molecula
orgánica a una presión de vapor de aproximadamente 10−6 mmHg golpeada por rayos de electrones ionizantes.
6. Un número de pautas generales para la predicción de picos prominentes en un espectro EI pueden ser escritos y
racionalizados usando conceptos estándares de la química orgánica:
1. La intensidad relativa del pico ión-molecular es más grande para compuestos de cadena-lineal y disminuye con
el grado de aumento en la ramificación.
2. La intensidad relativa del pico ión-molecular usualmente disminuye con el incremento del peso molecular en
una serie homologa. Los esteres grasos son la excepción.
3. El rompimiento se favorece en átomos de carbono alquil-sustituidos: cuanto más sustituido, más probable es
el rompimiento. Esto es una consecuencia de la estabilidad incrementada de un carbocatión terciario sobre otro
secundario, que es más estable que un primario. Generalmente, el sustituyente más grande en un ramificado es
eliminado más rápidamente como un radical, presumiblemente porque un radical de cadena-larga puede lograr
alguna estabilidad por deslocalización del electrón solitario.
Orden de estabilidad de catión:
CH3
+
< RCH2
+
< R2CH+
< R3C+
7. 4. Dobles enlaces, estructuras cíclicas, y anillos aromáticos (o hetero-aromáticos) estabilizan el ión-molecular y
así incrementan la probabilidad de su aparición.
5. Doble enlace favorece el rompimiento alílico y da el carbocatión alílico estabilizado-por-resonancia. Esta regla
no es válida para alquenos simples debido a la rápida migración del doble enlace, pero es válida para
cicloalquenos (Esquema 4).
Esquema 4.
8. 6. Anillos saturados tienden a perder el lado alquílico de la cadena en el enlace 𝛼. Este es un caso especial de
ramificación (Esquema 5). La carga positiva tiende a permanecer con el fragmento del anillo. Ver el esquema 5.
Anillos insaturados experimentan una reacción retro-Diels-Alder (Esquema 6).
Esquema 5.
Esquema 6.
9. 7. En compuestos aromáticos alquil-sustituido, el rompimiento es muy probable en el enlace 𝛽 al anillo, dando el ión
bencilo estabilizado-por-resonancia o, más conocido como, el ión tropilium (Esquema 7).
Esquema 7.
8. Los enlaces C − C próximo a un heteroátomo son frecuentemente rotos, dejando la carga sobre el fragmento que
contiene el heteroátomo cuyos electrones no-enlazantes proveen estabilización por resonancia (Esquema 8).
10. 9. Es frecuentemente el rompimiento asociado con la eliminación de pequeñas, estables moléculas neutras, tales
como monóxido de carbono, alquenos, agua, amoniaco, sulfuro de hidrogeno, cianuro de hidrogeno, mercaptanos,
cetenas, o alcoholes, frecuentemente con rearreglos.
Debe tenerse en cuenta que las pautas de fragmentación anteriores se aplican a la espectrometría de masa EI.
Porque otras técnicas de ionización (CI, etc.) frecuentemente producen iones moleculares con mucho menor
energía o iones cuasi-moleculares con muy diferentes patrones de fragmentación, diferentes reglas gobiernan la
fragmentación de esos iones moleculares.
Esquema 8.
11. REARREGLOS
Iones rearreglados son fragmentos cuyo origen no puede ser descrito por rompimiento simple de enlaces en el ión-
molecular sino son el resultado de reordenamientos atómicos intermoleculares durante la fragmentación.
Los rearreglos que involucran la migración de átomos de hidrógeno en moléculas que contienen heteroátomos son
especialmente comunes.
Un ejemplo importante es el llamado rearreglo de McLafferty; esta es ilustrada en el Esquema 9 para el caso
general.
Esquema 9.
12. Para experimentar un rearreglo McLafferty, una molecula debe poseer un heteroátomo apropiadamente
localizado (por ejemplo, O), un sistema 𝜋 (usualmente un doble enlace), y un átomo de hidrogeno-𝛾 al sistema
carbonilo capaz de ser sustraído.
Tales rearreglos explican los picos característicos y son muy útiles para nuestro objetivo. Frecuentemente, ellos
pueden ser racionalizados sobre la base de transiciones de baja-energía y estabilidad incrementada de los
productos.
Picos reordenados, con pérdida de moléculas neutras, son reconocidas considerando la unidad del número
atómico 𝑚/𝑧 para iones fragmento y para sus correspondientes iones moleculares.
Un rompimiento simple (no reordenamiento) de un ión-molecular par-numerado da un ión-fragmento impar-
numerado y un rompimiento simple de un ión-molecular impar-numerado da un fragmento par-numerado.
La observación de un ión-fragmento de masa diferente por 1 unidad del esperado para un fragmento resultante de
rompimiento simple (por ejemplo, una masa de fragmento par-numerado de una masa de ión-molecular par-
numerado) indica que el reordenamiento de un átomo de hidrogeno ha acompañado la fragmentación.
Los picos reordenados pueden ser reconocidos considerando el corolario de la “regla del nitrógeno”. Así, un pico
par-numerado derivado de un ión-molecular es resultado de dos rompimientos, que pueden envolver un
reordenamiento.
13. Reordenamientos aparentemente aleatorios de hidrocarburos fueron notados por los primeros espectroscopistas
de masa en la industria del petróleo.
Por ejemplo, el reordenamiento del catión-radical neo-pentil hacia el catión etil, mostrado en el esquema 10,
desafía una explicación sencilla.
Esquema 10.
14. ESPECTRO DE MASA DE ALGUNAS CLASES DE COMPUESTOS QUÍMICOS
HIDROCARBUROS
Hidrocarburos saturados
El pico ión-molecular de un hidrocarburo saturado de cadena-lineal está siempre presente, aunque de baja
intensidad para compuestos de cadena-larga.
El patrón de fragmentación es caracterizado por clústeres de picos, 14 unidades de masa (−CH2 −). El pico más
largo en cada clúster representa un fragmento C𝑛H2𝑛+1 y así ocurre a 𝑚/𝑧 = 14𝑛 + 1; este pico es acompañado
por fragmentos C𝑛H2𝑛 y C𝑛H2𝑛−1.
Los fragmentos más abundantes son a C3 y C4, y las abundancias de fragmentos disminuyen hasta M − C2H5
+
; el
pico M − CH3
+ es característicamente muy débil o desaparecido. Compuestos que contienen más de ocho
átomos de carbono muestran similar espectro; entonces la identificación depende del pico ión-molecular.
Los espectro de compuestos saturados ramificados son muy similares a aquellos compuestos de cadena-lineal,
pero la linealidad de la curva de intensidades decreciente se rompe por fragmentación preferente en cada
ramificación.
La linealidad de la curva para 𝑛-alcano en la Figura 2 (alto) es un contraste a la discontinuidad a C12 para el alcano
ramificado (Figura 2, abajo). Esta discontinuidad indica que la mayor ramificación del 5-metilpentadecano tiene 10
átomos de carbono.
16. En el espectro inferior de la Figura 2, los picos 𝑚/𝑧 = 169 y 85 representan el rompimiento a cada lado de la
ramificación con retención de carga sobre el átomo de carbono sustituido.
La sustracción del peso molecular de la suma de esos fragmentos explica el fragmento −CH − CH3.
Nuevamente, apreciamos la ausencia de la unidad C11, que no puede formarse por un solo rompimiento.
Finalmente, la presencia de un pico distintivo M − 15 también indica una ramificación de metilo. El fragmento
resultante del rompimiento de una ramificación tiende a perder un átomo de hidrógeno simple de modo que el
pico resultante C𝑛H2𝑛 es prominente y algunas veces más intenso que el correspondiente pico C𝑛H2𝑛+1.
Un anillo saturado en un hidrocarburo incrementa la intensidad relativa del pico ión-molecular y favorece el
rompimiento en el enlace que conecta el anillo del resto de la molécula.
La fragmentación del anillo es usualmente caracterizada por la pérdida de dos átomos de carbono como C2H4
(28) y C2H5 (29).
Esta tendencia a perder fragmentos par-numerado da un espectro que contiene una gran proporción de iones
de masa par-numerado que del espectro de un hidrocarburo acíclico.
Como en hidrocarburos ramificados, el rompimiento C − C es acompañado por la pérdida de un átomo de
carbono. Los picos característicos están por tanto en la serie C𝑛H2𝑛−1 y C𝑛H2𝑛−2.
17. El espectro de masa del ciclohexano (Figura 3) muestra un ión-molecular mucho más intenso que los compuestos
acíclicos, porque la fragmentación requiere el rompimiento de dos enlaces carbono-carbono.
Este espectro tiene su pico-base a 𝑚/𝑧 = 56 (debido a la pérdida de C2H4) y un pico grande a 𝑚/𝑧 = 41, que es
un fragmento en la serie C𝑛H2𝑛−1 con 𝑛 = 3.
Figura 3. Espectro de masa EI del ciclohexano.
18. Alquenos
El pico ión-molecular de alquenos, es usualmente distinto. La locación del doble enlace en alquenos acíclicos es
difícil debido a su facilidad de migración en los fragmentos.
En alquenos cíclicos la locación del doble enlace es evidente como resultado de una fuerte tendencia para el
rompimiento alílico sin migración del doble enlace. La conjugación con un grupo carbonilo también fija la
posición del doble enlace.
Como en los hidrocarburos saturados, los alquenos acíclicos son caracterizados por clústeres de picos a intervalos
de 14 unidades. En esos clústeres los picos C𝑛H2𝑛−1 y C𝑛H2𝑛 son más intensos que los picos C𝑛H2𝑛+1.
El espectro de masa del 𝛽-mirceno, un mono-terpeno, es mostrado en la Figura 4.
Los picos a 𝑚/𝑧 = 41, 55 y 69 corresponden a la formula C𝑛H2𝑛−1 con 𝑛 = 3, 4, y 5, respectivamente. La
formación del pico 𝑚/𝑧 = 41 debe involucrar isomerización. Los picos a 𝑚/𝑧 = 67 y 69 son los fragmentos del
rompimiento de un enlace bi-alílico.
El pico a 𝑚/𝑧 = 93 es racionalizado como una estructura de formula C7H9
+
formado por la isomerización del
doble enlace (resultando en conjugación incrementada), seguido por rompimiento alílico.
El ión a 𝑚/𝑧 = 93 tiene al menos dos formas resonantes importantes que contribuyen a su estabilidad.
20. Figura 5. Espectro de masa EI del limoneno
Alquenos cíclicos muestran un pico ión-molecular distintivo. El modo de rompimiento es la reacción retro Diels-
Alder.
Esta reacción es mostrada con el limoneno (Figura 5). La reacción retro Diels-Alder en este ejemplo da dos
moléculas isopreno. Esta reacción es un ejemplo de reordenamiento, y uno de los restos isopreno es una molécula
neutra.
21. Figura 6. Espectro de masa EI del naftaleno.
Hidrocarburos aromáticos y arilalquilos
Un anillo aromático en la molecula estabiliza el pico ión-molecular, que es lo suficientemente grande como para
realizar mediciones precisas de intensidades en los picos M + 1 y M + 2.
Mostrado en la Figura 6 está el espectro de masa del naftaleno. El pico ión-molecular es también el pico-base, y el
pico de fragmento más grande, 𝑚/𝑧 = 51, es el 12,5% tan intenso como el pico ión-molecular.
22. Un anillo benceno alquil-sustituido da un pico prominente (frecuentemente el pico-base) a 𝑚/𝑧 = 91
C6H5CH2
+
.
La ramificación en el carbono-𝛼 conduce a masas superiores a 91, por incrementos de 14, el sustituyente más
grande es eliminado más rápidamente.
Sin embargo, la mera presencia de un pico a masa 91, no excluye la ramificación en el carbono-𝛼 porque este
fragmento altamente estabilizado puede resultar de reordenamientos.
Un pico distinto y prominente M − 1 resulta del rompimiento bencílico similar de un enlace C − H.
Se ha propuesto que el ión de masa 91 es un tropilium antes que un catión bencílico. Esto explica la pérdida
rápida de un grupo metilo de xilenos (Figura 7).
Por comparación, el tolueno no pierde fácilmente un grupo metilo. El ión-radical-molecular del xileno se reordena
al ión-radical metil-ciclo-hepta-trieno, que luego se rompe al ión tropilium C7H7
+
.
El pico observado a 𝑚/𝑧 = 65 resulta de la eliminación de una molecula de acetileno neutra desde el ión
tropilium.
Un clúster de iones característicos resulta de un rompimiento 𝛼 y migración en mono-alquil-bencenos que
aparecen a 𝑚/𝑧 = 77 C6H5
+
, 78 C6H6
+
, 79 C6H7
+
.
24. COMPUESTOS HIDROXIDOS
Alcoholes
El pico ión-molecular de un alcohol primerio o secundario es usualmente bastante pequeño y para un alcohol
terciario es indetectable. El ión-molecular de 1-pentanol es extremadamente débil comparado con sus homólogos
cercanos.
Recursos como CI, o derivatización, se usan para obtener el peso molecular.
Rompimiento del enlace C − C próximo al átomo de oxigeno es de ocurrencia general. Así el alcohol primerio
muestra un pico prominente resultado de +CH2 − OH 𝑚/𝑧 = 31 . Alcoholes secundarios y terciarios se rompen
análogamente para dar un pico prominente resultante de + CHR − OH 𝑚/𝑧 = 45, 59, 73, etc y + CRR′
−
OH 𝑚/𝑧 = 59, 73, 87, etc , respectivamente.
El sustituyente más grande es expelido más rápidamente. No es usual que el enlace C − H próximo al átomo de
oxígeno se rompa; esta es la ruta menos favorecida para dar un pico M − 1.
Alcoholes primerio, además del rompimiento principal C − C próximo al átomo de oxígeno, muestra una serie
homologa de picos de progresivo descenso de la intensidad resultado del rompimiento en enlaces C − C
sucesivamente removido del átomo de oxígeno. En alcoholes de cadena-larga > C6 , la fragmentación llega a ser
dominando por el patrón del hidrocarburo; en realidad, el espectro se parece a la del correspondiente alqueno.
El espectro en la cercanía de un pico ión-molecular débil o ausente de un alcohol primerio es algunas veces
complicado por picos débiles M − 2 y M − 3.
25. Un distintivo pico se encuentra a M − 18 de la perdida de agua. Este pico es bastante notable en espectros de
alcoholes primarios. Esta eliminación por impacto de electrones ha sido racionalizada y un mecanismo donde un
hidrógeno-𝛿 es perdido se muestra en el Esquema 9, 𝑰.
Un mecanismo similar puede ser mostrado donde un hidrogeno-𝛾 es perdido.
La eliminación de agua, junto con la eliminación de un alqueno desde alcoholes primarios (Esquema 9, 𝑰𝑰), explica la
presencia de un pico a M − (alqueno + agua), que es, un pico a M − 46, M − 74, M − 102, . . .
Esquema 9.
26. Figura 8. Espectro de masa EI del ciclohexanol.
Alcoholes que contienen grupos metilos ramificados (por ejemplo, alcoholes-terpenos) muestran un fuerte pico a
M − 33 resultado de la perdida de CH3 y H2O.
Alcoholes cíclicos experimentan fragmentación por rutas complicadas; por ejemplo, ciclohexanol (Figura 8)
𝑚/𝑧 = 100 forma C6H11O+ por perdida de un hidrogeno-𝛼, pierde H2O para formar C6H10
+
y forma C3H5O+
𝑚/𝑧 57 por una ruta de rompimiento complejo.
28. Figura 10. Espectro de masa EI del alcohol bencílico.
Un pico a 𝑚/𝑧 31es diagnostico para un alcohol primario siempre que sea más intenso que los picos a 𝑚/
𝑧 45, 59, 73 . . . Sin embargo, el ión primero-formado de un alcohol secundario se descompone adicionalmente para
dar un pico moderadamente intenso a 𝑚/𝑧 31.
La Figura 10 da el espectro característico de alcoholes isomerices C5 primario, secundario y terciario.
Alcoholes bencílicos y sus homólogos sustituidos y análogos constituyen una clase distinta. Generalmente, el pico
patrón es fuerte. Un pico bencílico moderado M − OH puede estar presente del rompimiento 𝛽 al anillo.
29. Una secuencia complicada conduce a los picos prominentes M −1, M − 2, y M − 3.
Por sí mismo los fragmentos del alcohol bencílico dan secuencialmente (Figura 10) el ión M − 1, el ión C6H7
+
por
perdida de CO, y el ión C6H5
+
por perdida de H2.
La pérdida de H2O para dar un pico distintivo M − 18 es un aspecto común, especialmente pronunciado y
mecanisticamente dirigido en algún alcohol bencíl orto-sustituido (Figura 11). La pérdida de agua trabaja bien con un
átomo de oxígeno en posición orto (un fenol). El clúster aromático a 𝑚/𝑧 77, 78 y 79 resultado de la degradación
compleja es prominente también aquí.
Figura 11. Espectro de masa EI del alcohol o-metil-bencílico.
30. Fenoles
Un conspicuo pico ión-molecular facilita la identificación de fenoles. En el fenol mismo, el pico ión-molecular es el
pico-base, y el pico M − 1 es pequeño. En cresoles, el pico M − 1 es más grande que del ión-molecular como
resultado del rompimiento bencílico C − H.
Un pico reordenado a 𝑚/𝑧 77 y picos resultantes de la pérdida de CO M − 28 y CHO M − 29 son usualmente
encontrados en el espectro de masa de fenoles.
El espectro de masa de o-etil-fenol, un típico fenol, es mostrado en la Figura 12. Este espectro muestra que un
grupo metilo se pierde mucho más rápidamente que un hidrogeno-𝛼.
Figura 12. Espectro de masa EI del alcohol o-etil-fenol.
31. ÉTERES
Éteres alifáticos (y acetales)
El pico ión-molecular es pequeña, pero en muestra de tamaño grande usualmente hará al pico ión-molecular o al
pico M + 1 (H-transferido durante colisión del ión-molecular).
La presencia de un átomo de oxígeno puede ser deducido de picos fuertes a 𝑚/𝑧 31, 45, 59, 73 . . . Esos picos
representan fragmentos RO+ y ROCH2
+
.
Un típico éter alifático es mostrado en la Figura 13.
La fragmentación ocurre en dos rutas principales:
1. Rompimiento del enlace C − C próximo al átomo de oxígeno (enlaces 𝛼, 𝛽). Uno o el otro de esos iones que
contienen-oxígeno puede explicar el pico-base. En el caso mostrado en la Figura 13, el primer rompimiento (es
decir, en la posición ramificada conduce a la pérdida del fragmento más largo) es preferido. Sin embargo. El
primer fragmento formado se descompone aún más por perdida de etileno para dar el pico-base; esta
descomposición es importante cuando el carbono-𝛼 es sustituido.
2. El rompimiento del enlace C − O donde la carga permanece sobre el fragmento alquil. El espectro de éteres de
cadena-larga llega a ser dominado por el patrón del hidrocarburo.
33. Acetales son una clase especial de éteres.
Sus espectros de masa son caracterizados por un pico ión-molecular extremadamente bajo, por los picos
prominentes a M − R y M − OR (y/o M − OR′), y un pico débil a M − H.
Cada uno de esos rompimientos es mediado por un átomo de oxigeno y así fácil. Como siempre, la eliminación del
grupo más grande es preferente.
Como con éteres alifáticos, los fragmentos primero-formados conteniendo-oxígeno pueden descomponerse
adicionalmente con migración de hidrogeno y eliminación de alqueno.
Cetales se comportan similarmente.
Éteres aromáticos
El pico ión-molecular de éteres aromáticos es prominente.
Rompimiento primerio ocurre en el enlace 𝛽 al anillo, y el ión primero-formado puede descomponerse
adicionalmente.
Así el anisol (Figura 14, PM = 108) da iones de 𝑚/𝑧 93 y 65.
Los característicos picos aromáticos a 𝑚/𝑧 78 y 77 pueden aparecer del anisol.
35. Cuando la porción alquil de un éter alquil aromático es C2 o más grande, rompimiento 𝛽 al anillo es acompañado
por migración del hidrogeno (Esquema 10) como se indico anteriormente para los alquil bencenos.
Claramente, el rompimiento es mediado por el anillo antes que por el átomo de oxígeno; rompimiento C − C
próximo al átomo de oxígeno es insignificante.
Un ejemplo de este tipo es ilustrado en el espectro del butil-fenil-éter, Figura 15.
Éteres difenilos muestra picos a M − H, M − CO, y M − CHO por reordenamientos complejos.
Esquema 10.