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TEMA 5.- CINÉTICA QUÍMICA
1. VELOCIDAD DE REACCIÓN:
La TERMOQUÍMICA puede predecir el sentido en el que evolucionará
espontáneamente una reacción química, pero no permite hacer predicciones
acerca de la velocidad de una reacción espontánea.
La CINÉTICA QUÍMICA estudia la velocidad con que suceden las reacciones y
los factores que influyen en ella (temperatura, concentración de reactivos,
catalizadores,...), así como el mecanismo de la reacción.
A medida que evoluciona una reacción química, la concentración de los
reactivos disminuye y la concentración de los productos aumenta hasta que se
alcanza el EQUILIBRIO QUÍMICO, en el cual las concentraciones de todas las
sustancias permanecen constantes.
La VELOCIDAD DE REACCIÓN es la variación de concentración de un
reactivo o de un producto por unidad de tiempo.
A B→
v = - = ; [v] 
D[A] D[B]
Dt Dt
mol
L · s
Éstas son velocidades medias porque representan el promedio en cierto
periodo de tiempo Dt.
La velocidad de una reacción química cambia con el tiempo (no es constante).
Inicialmente, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor
la probabilidad de choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad de la
reacción es mayor.
A medida que la reacción avanza, disminuye la concentración de los reactivos,
la probabilidad de choques y la velocidad de reacción.
2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN:
La velocidad de reacción depende de la concentración de los reactivos. Esta
dependencia es distinta para cada reacción y se determina experimentalmente.
Para cada reacción es posible obtener una ecuación matemática que relacione
la velocidad por la concentración de los reactivos.
aA + bB cC + dD→
v = k · [A]x
· [B]y
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
x e y pueden ser números enteros o fraccionarios y se determinan
experimentalmente.
x es el orden parcial de reacción con respecto al reactivo A.
y es el orden parcial de reacción con respecto al reactivo B.
El ORDEN DE REACCIÓN es la suma de los órdenes parciales de cada una de
las sustancias que intervienen en la ecuación química.
CONSTANTE DE VELOCIDAD, k:
– Su valor es específico para cada reacción química.
– Sus unidades dependen del orden global de la reacción.
– Su valor no cambia con las concentraciones de reactivos o productos.
– Su valor no cambia con el tiempo.
– Su valor se refiere a la reacción a una temperatura determinada y
cambia si cambiamos la temperatura.
– Su valor debe ser determinado experimentalmente.
Las unidades de la constante de velocidad, k, dependen del orden global de
reacción.
ORDEN DE
REACCIÓN, n
ECUACIÓN DE
VELOCIDAD
UNIDADES DE v UNIDADES DE k
0 v = k M/s M/s
1 v = k · [A] M/s s-1
2 v = k · [A]2
M/s M-1
·s-1
3 v= k · [A]3
M/s M-2
·s-1
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD
La ley de velocidad se tiene que determinar experimentalmente puesto que no
existe ninguna relación entre el orden y el coeficiente estequiométrico.
Existen varios métodos para determinar la ley de velocidad, uno de ellos es el
MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.
En este método se estudia la dependencia de la velocidad inicial con las
concentraciones iniciales.
– Se combinan cantidades conocidas de reactivos.
– Se determina la velocidad al principio de la reacción, es decir, antes de
que haya transcurrido tiempo suficiente como para que las
concentraciones varíen significativamente.
– Se repite el proceso varias veces modificando cada vez la concentración
inicial de un único reactivo. Las concentraciones del resto de reactivos se
mantiene constante.
– Se repite el proceso para todos los reactivos.
– Se observa cómo varía la velocidad cuando varían las concentraciones
iniciales.
– Se determina la ecuación de velocidad.
3. TEORÍA DE COLISIONES:
Las reacciones químicas se producen por colisiones entre moléculas de
reactivo. ¿Todos los choques dan lugar a la formación de productos? NO,
solamente formarán productos aquellos choques que sean EFICACES.
Para que un choque sea eficaz, las especies reaccionantes han de:
– Poseer una energía mínima para romper enlaces y formar otros nuevos,
denominada ENERGÍA DE ACTIVACIÓN.
– Tener ORIENTACIÓN ADECUADA en el momento de la colisión.
4. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN:
Las reacciones químicas implican la formación y la ruptura de enlaces
químicos. Para que una reacción tenga lugar, la energía cinética de las
moléculas que colisionan debe ser mayor que la energía potencial asociada a
sus enlaces.
De acuerdo con la TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN, los reactivos
pasan por un estado intermedio de elevada energía (estado de transición), en
el que se forma un complejo activado.
En el complejo activado se están rompiendo los enlaces entre los átomos de
los reactivos y, al mismo tiempo, se están formando los nuevos enlaces entre
los átomos de los productos.
La energía de activación, Ea, es la energía adicional que debe ser absorbida por
los reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de
transición.
Cuanto mayor sea Ea, menor será la velocidad de reacción.
5. MECANISMO DE REACCIÓN:
Una ecuación química proporciona información cuali- y cuantitativa sobre la
reacción global pero no dice mucho acerca de cómo se lleva a cabo la reacción.
En muchos casos, representa la suma de varios pasos elementales, una serie
de reacciones sencillas que representan el avance de la reacción global a nivel
molecular.
El MECANISMO DE REACCIÓN proporciona la secuencia de pasos
elementales a través de los cuales los reactivos se transforman en productos.
– La ley de velocidad depende del mecanismo por el que tiene lugar la
reacción.
– El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría
total de la reacción y con la ley de velocidad determinada
experimentalmente.
Un PROCESO ELEMENTAL se define como una ecuación química o reacción
que describe un proceso tal cual ocurre a nivel molecular. Se caracteriza por:
– En función del número de moléculas que reaccionan en una reacción
elemental (MOLECULARIDAD) tenemos procesos: unimoleculares,
bimoleculares o trimoleculares. No se conocen ejemplos de reacciones
elementales más complejas.
– Los órdenes de reacciones parciales de la ley de velocidad coinciden con
los coeficientes estequiométricos para una reacción elemental conocida.
– El proceso elemental que transcurre más lentamente controla la
velocidad de la reacción global y recibe el nombre de ETAPA
DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD. La ley de velocidad global queda
determinada por la ley de velocidad correspondiente al paso más lento.
6. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN:
NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se deben
romper para que se alcance el estado de transición o se produzca la colisión
eficaz. Del tipo de reactivos depende la energía de activación y, por tanto, la
velocidad de reacción.
ESTADO FÍSICO DE LOS REACTIVOS
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en
disolución, debido a que las moléculas de los reactivos colisionan con mucha
facilidad.
Cuando uno de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas,
reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros
reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de reacción.
CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS
Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos.
Cuanto mayor es el número de moléculas presentes en el mismo volumen
(mayor concentración), mayor es el número de colisiones por unidad de
tiempo, por lo que la reacción es más rápida.
TEMPERATURA
La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la temperatura.
El efecto de la temperatura se puede explicar mediante la teoría cinética. Al
aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética media de las partículas
y por tanto aumenta la fracción de partículas con Eact suficiente para que se
produzca la reacción, es decir, el número de colisiones efectivas es mayor.
TIPOS DE CATALIZADORES
CATALIZADOR POSITIVO. Reduce la energía de activación y aumenta la
velocidad de reacción. Provee una nueva ruta de reacción con una energía de
activación menor, y por lo tanto permite que las moléculas de reactivo crucen
la barrera y formen más productos, acelerando la reacción.
CATALIZADOR NEGATIVO (INHIBIDOR). Aumenta la energía de activación y
disminuye la velocidad de reacción.

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Tema 5 resumen

  • 1. TEMA 5.- CINÉTICA QUÍMICA 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN: La TERMOQUÍMICA puede predecir el sentido en el que evolucionará espontáneamente una reacción química, pero no permite hacer predicciones acerca de la velocidad de una reacción espontánea. La CINÉTICA QUÍMICA estudia la velocidad con que suceden las reacciones y los factores que influyen en ella (temperatura, concentración de reactivos, catalizadores,...), así como el mecanismo de la reacción. A medida que evoluciona una reacción química, la concentración de los reactivos disminuye y la concentración de los productos aumenta hasta que se alcanza el EQUILIBRIO QUÍMICO, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. La VELOCIDAD DE REACCIÓN es la variación de concentración de un reactivo o de un producto por unidad de tiempo. A B→ v = - = ; [v]  D[A] D[B] Dt Dt mol L · s
  • 2. Éstas son velocidades medias porque representan el promedio en cierto periodo de tiempo Dt. La velocidad de una reacción química cambia con el tiempo (no es constante). Inicialmente, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad de la reacción es mayor. A medida que la reacción avanza, disminuye la concentración de los reactivos, la probabilidad de choques y la velocidad de reacción. 2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN: La velocidad de reacción depende de la concentración de los reactivos. Esta dependencia es distinta para cada reacción y se determina experimentalmente. Para cada reacción es posible obtener una ecuación matemática que relacione la velocidad por la concentración de los reactivos. aA + bB cC + dD→ v = k · [A]x · [B]y ECUACIÓN DE VELOCIDAD x e y pueden ser números enteros o fraccionarios y se determinan experimentalmente. x es el orden parcial de reacción con respecto al reactivo A. y es el orden parcial de reacción con respecto al reactivo B. El ORDEN DE REACCIÓN es la suma de los órdenes parciales de cada una de las sustancias que intervienen en la ecuación química.
  • 3. CONSTANTE DE VELOCIDAD, k: – Su valor es específico para cada reacción química. – Sus unidades dependen del orden global de la reacción. – Su valor no cambia con las concentraciones de reactivos o productos. – Su valor no cambia con el tiempo. – Su valor se refiere a la reacción a una temperatura determinada y cambia si cambiamos la temperatura. – Su valor debe ser determinado experimentalmente. Las unidades de la constante de velocidad, k, dependen del orden global de reacción. ORDEN DE REACCIÓN, n ECUACIÓN DE VELOCIDAD UNIDADES DE v UNIDADES DE k 0 v = k M/s M/s 1 v = k · [A] M/s s-1 2 v = k · [A]2 M/s M-1 ·s-1 3 v= k · [A]3 M/s M-2 ·s-1 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD La ley de velocidad se tiene que determinar experimentalmente puesto que no existe ninguna relación entre el orden y el coeficiente estequiométrico. Existen varios métodos para determinar la ley de velocidad, uno de ellos es el MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES. En este método se estudia la dependencia de la velocidad inicial con las concentraciones iniciales. – Se combinan cantidades conocidas de reactivos. – Se determina la velocidad al principio de la reacción, es decir, antes de que haya transcurrido tiempo suficiente como para que las concentraciones varíen significativamente. – Se repite el proceso varias veces modificando cada vez la concentración
  • 4. inicial de un único reactivo. Las concentraciones del resto de reactivos se mantiene constante. – Se repite el proceso para todos los reactivos. – Se observa cómo varía la velocidad cuando varían las concentraciones iniciales. – Se determina la ecuación de velocidad. 3. TEORÍA DE COLISIONES: Las reacciones químicas se producen por colisiones entre moléculas de reactivo. ¿Todos los choques dan lugar a la formación de productos? NO, solamente formarán productos aquellos choques que sean EFICACES. Para que un choque sea eficaz, las especies reaccionantes han de: – Poseer una energía mínima para romper enlaces y formar otros nuevos, denominada ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. – Tener ORIENTACIÓN ADECUADA en el momento de la colisión. 4. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN: Las reacciones químicas implican la formación y la ruptura de enlaces químicos. Para que una reacción tenga lugar, la energía cinética de las moléculas que colisionan debe ser mayor que la energía potencial asociada a sus enlaces. De acuerdo con la TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN, los reactivos pasan por un estado intermedio de elevada energía (estado de transición), en el que se forma un complejo activado. En el complejo activado se están rompiendo los enlaces entre los átomos de los reactivos y, al mismo tiempo, se están formando los nuevos enlaces entre los átomos de los productos.
  • 5. La energía de activación, Ea, es la energía adicional que debe ser absorbida por los reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de transición. Cuanto mayor sea Ea, menor será la velocidad de reacción. 5. MECANISMO DE REACCIÓN: Una ecuación química proporciona información cuali- y cuantitativa sobre la reacción global pero no dice mucho acerca de cómo se lleva a cabo la reacción. En muchos casos, representa la suma de varios pasos elementales, una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reacción global a nivel molecular. El MECANISMO DE REACCIÓN proporciona la secuencia de pasos elementales a través de los cuales los reactivos se transforman en productos. – La ley de velocidad depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción. – El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría total de la reacción y con la ley de velocidad determinada experimentalmente. Un PROCESO ELEMENTAL se define como una ecuación química o reacción que describe un proceso tal cual ocurre a nivel molecular. Se caracteriza por: – En función del número de moléculas que reaccionan en una reacción elemental (MOLECULARIDAD) tenemos procesos: unimoleculares, bimoleculares o trimoleculares. No se conocen ejemplos de reacciones elementales más complejas. – Los órdenes de reacciones parciales de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes estequiométricos para una reacción elemental conocida. – El proceso elemental que transcurre más lentamente controla la velocidad de la reacción global y recibe el nombre de ETAPA
  • 6. DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD. La ley de velocidad global queda determinada por la ley de velocidad correspondiente al paso más lento. 6. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: NATURALEZA DE LOS REACTIVOS La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se deben romper para que se alcance el estado de transición o se produzca la colisión eficaz. Del tipo de reactivos depende la energía de activación y, por tanto, la velocidad de reacción. ESTADO FÍSICO DE LOS REACTIVOS Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución, debido a que las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad. Cuando uno de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es el número de moléculas presentes en el mismo volumen (mayor concentración), mayor es el número de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. TEMPERATURA La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la temperatura. El efecto de la temperatura se puede explicar mediante la teoría cinética. Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética media de las partículas y por tanto aumenta la fracción de partículas con Eact suficiente para que se produzca la reacción, es decir, el número de colisiones efectivas es mayor.
  • 7. TIPOS DE CATALIZADORES CATALIZADOR POSITIVO. Reduce la energía de activación y aumenta la velocidad de reacción. Provee una nueva ruta de reacción con una energía de activación menor, y por lo tanto permite que las moléculas de reactivo crucen la barrera y formen más productos, acelerando la reacción. CATALIZADOR NEGATIVO (INHIBIDOR). Aumenta la energía de activación y disminuye la velocidad de reacción.