LEY DE TERMODINAMICA APLICADO A LA INGENIERIA FORESTAL Y AMBIENTAL

1. Primera Ley de la Termodinámica
La primera ley es la conservación de la energía aplicado a un sistema de
muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía
interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna
cambia en
Definición matemática de la primera ley de la
termodinámica. La variación en la energía interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.
ΔU = Q - W SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
No es posible conocer la energía de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso
ΔU = UB - UA

2. ΔU = función de estado extensiva
Q y W no son funciones de estado. Ya que conociendo los estados
inicial y final no se puede conocer Q o W
 Tanto Q como W dependen del camino seguido para ir del estado 1
al estado 2
ΔU = Q - W
Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H2O a 25 ºC y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta
30 ºC, siendo la presión final 1 atm. ¿Cuánto vale Q?
No se puede calcular Q, ya que el proceso no está especificado.
Se podría aumentar la T, Q = mCpΔT = 18g x 1cal/(g ºC) x 5ºC = 90 cal
Pero ¿cómo se eleva la temperatura?
U ≡ f (T,P,V)

3. Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las
moléculas del entorno
Q W
• Ambas son formas de variar la energía del sistema
• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado

4. ΔU= Q - W
 Proceso cíclico ΔU = 0  W = Q
 Proceso no es cíclico ΔU ≠ 0
 Proceso a volumen constante ΔU = Q
 Proceso aislado ΔU = W
 Si el sistema realiza trabajo U disminuye
 Si se realiza trabajo sobre el sistema U aumenta.
 Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico
con un foco a temperatura superior, U aumenta
 Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con
un foco a una temperatura inferior, U disminuye.
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0

5. • En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede
cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
ΔU = Q - W
•En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
ΔU = Q - W

6. Transformaciones
La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del
sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen
del tipo de transformación o camino seguido para ir del estado inicial
al final.
- No hay variación de volumen del gas
- W = 0
- Q = nCv(TB - TA)
- Donde Cv es el calor específico a volumen
constante
Proceso Isócorico
- ΔU = Q - W = Q - PΔV

7. Proceso Isóbarico
- No hay variación en la presión del gas
- W = p(VB - VA)
- Q = nCp(TB - TA)
- Donde Cp es el calor específico a
presión constante
- ΔU = Q - W = Q - PΔV

8. p
V
- No hay variación en la temperatura del gas
- ΔU = ΔQ - ΔW
- Si ΔU = 0 (proceso isotérmico)
Entonces 0 = ΔQ - ΔW
Por lo tanto, ΔQ = ΔW
Proceso Isotérmico
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal
U = 0

9. Proceso Definición
Consecuencia de
la 1ra Ley
Adiabático Q = 0 U = W
Isocórico W = 0 U = Q
Cíclico U = 0 Q = W
Procesos Específicos y la Primera Ley

10. Respuesta:
(a) W es el trabajo hecho por el sistema. Es el negativo del trabajo que se hace
sobre el sistema. Así que W = - 200J.
(b) Q es el calor que se extrae del sistema.
Así que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J
(c) U = Q - W = -293.3 – (- 200) = -293.3 + 200 = - 93.3J
EJEMPLO:
En un determinado proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema
durante el cuál se extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) U con
sus signos.

11. • Función de estado H ≡ f (T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
• H ≡ H [J/mol]
n
ENTALPÍA (H)
H ≡ U + PV
La entalpía es el calor absorbido o liberado en un proceso a
presión constante

12. PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE
ΔU = Q - W
= Q − ∫ Pext dV
= QP - P ∫ dV
= QP – P (V2-V1)
ΔU=U2 - U1
V2
V1
QP = ΔU + P (V2-V1)
QP = (U2 + PV2) - (U1+ PV1) = ΔH
A presión
constante
ΔH2 ΔH1

13. Reactivos
Entalpia
(H)
Productos
H > 0
Reac. endotérmica
Entalpia
(H)
Reactivos
Productos
H < 0
Reac. exotérmica
Exotérmico:
calor liberado
por el sistema
Endotérmico:
calor absorbido
por el sistema

14. Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energía térmica hacia los alrededores.
Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben
suministrar calor al sistema.
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energía
H2O (g) H2O (l) + energía
energía + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

15. Relación Qv con Qp (gases)
 H =  U + P ·  V
Aplicando la ecuación de los gases:
P · V = n · R · T
y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:
P ·  V =  n · R · T
 H =  U +  n · R · T

16. EJEMPLO:
Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión
de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ
Mol reactivos = 1+5 = 6
Mol productos = 3
 n = 3-6=-3
 H =  U +  n · R · T
Despejando en  U =  H –  n · R · T =
– 2219*103 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214*10+3J
 U = – 2212 kJ

17. Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce
variación de volumen y ...
Qv  Qp
es decir:
U  H

18. Entalpía Normal de la Reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto
reactivos como productos están en condiciones estándar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción.
Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del
de “H2 + ½ O2  H2O”.
H0 = H0productos – H0reactivos

19. Ecuaciones Termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando
entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación
energética expresada como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº = –244,4 kJ

20. Ecuaciones Termoquímicas
¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habrá que multiplicar Hº por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Hº = 2· (–241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº = –241,4 kJ

21. H2O (s) H2O (l) Δ H = 6.01 kJ
• Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben
especificar en las ecuaciones termoquímicas.
Ecuaciones Termoquímicas
H2O (l) H2O (g) Δ H = 44.0 kJ
¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se
queman en el aire?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ΔH = -3013 kJ
Respuesta
ΔH = - 6470 kJ

22. ¿Cuánto calor se emite cuándo una barra de hierro de 869 g se
enfría de 94°C a 5°C? Ce de Fe = 0.444 J/g • 0C
Δt = tfinal – tinicial = 50C – 940C = -890C
Q = mCeΔt= 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34339,4 J

23. Entalpía estándar de formación (calor de formación).
Es el incremento entálpico (H) que se produce en la
reacción de formación de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado físico
normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Hºf. Se trata de un “calor molar”, es
decir, el cociente entre Hº y el número de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hfº = – 393,13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hfº = – 285,8 kJ/mol

24. Cálculo de Hº (calor de reacción)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :
Hº =  npHºf (productos)–  nrHºf(reactivos)
Recuerda que Hºf de todos los elementos en estado
original es 0.

25. EJEMPLO:
Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente
–124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión.
del butano.
La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) Hºcomb= ?
Hº =  npHºf(product.) –  nrHºf(reactivos) =
4mol(– 393,5 kJ/mol) + 5mol(– 285,8 kJ/mol) – 1mol(– 124,7
kJ/mol) = – 2878,3 kJ/mol
Luego la entalpía estándar de combustión será:
Hºcombustión = – 2878,3 kJ/mol

26. Ley de Hess
- Cuando los reactivos se convierten en productos, el
cambio en entalpía es el mismo independientemente si
la reacción tiene lugar en un paso o en una serie de
pasos .
- - Recuerda que H es función de estado.
- Por tanto, si una ecuación química se puede expresar
como combinación lineal de otras, podremos
igualmente calcular H de la reacción global
combinando las H de cada una de las reacciones.

27. Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hº2 = – 285,8 kJ
Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
Hºvap = + 44 kJ
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ
(2) H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) Hº2 = + 285,8 kJ
H2O(l) H2O(g)

28. Esquema de la ley de Hess
Hº1 = – 241,8 kJ
Hº2 = – 285,8 kJ Hº3 = 44 kJ
H
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)

29. Ejercicio:
Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua
líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5
kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,5 kJ
(3) 4C(s) + 5H2(g)  C4H10(g) Hº3 = – 124,7 kJ
ΔHºcomb = – 2878,3 kJ

30. Ejercicio: Determinar Hºf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción
de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) Hº3 = – 1422 kJ
ΔHºf = 64,14 kJ

31. Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de
un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es
exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O H1 = – 2815 kJ/mol
(2) C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O H2 = – 1372 kJ/mol

32. Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (l) teniendo
que:
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH0= -393.5 kJ
S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) Δ H0= -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) Δ H0 = -1072 kJ
ΔH0 = 86.3 kJ

33. Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y
tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes
sustancias.
En una reacción química:
Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos
La entropía es una función de estado.

34. Segunda Ley de la Termodinámica
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del
universo tiende a aumentar siempre”
Suniverso = Ssistema + Sentorno  0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos
casos el entorno se desordena.
La entropía se define: dS = dQ / T
La entropía es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas
aislados (volumen y energía interna constantes). Este criterio se
aplica de la siguiente manera:
a) si la entropía del universo aumenta, el proceso es espontáneo;
b) si la entropía del universo disminuye, el proceso no es
espontáneo;
c) si la entropía del universo permanece constante, el sistema se
encuentra en equilibrio.

35. La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de
un sistema.
orden S
desorden
S
ΔS = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en
la aleatoriedad
Sf > Si ΔS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que
el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el
estado gaseoso
Ssólido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

36. Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropía (ΔS > 0)
Sólido Líquido
Líquido
Soluto Disolución
Disolvente
Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)

37. ¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los
procesos siguientes?
(a) Condensación de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)
(d) Sublimación del hielo seco
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)

38. ejemplo:
Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa . La temperatura es de
398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es
reversible. b) si es irreversible.

40. Ejercicio:
Cinco moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 1000 °K hasta
300 °K. Calcular el cambio de entropía para el sistema, para los alrededores y
el total considerando que depende de la temperatura, Cv.
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presión constante
Dato:

41. Cambios de entropía en el sistema (ΔSsis)
aA + bB cC + dD
ΔS0
rx dS0(D)
cS0(C)
= [ + ] - bS0(B)
aS0(A)
[ + ]
ΔS0
rx nS0(productos)
= S mS0(reactivos)
S
-
La entropía estándar de una reacción (ΔS0
rx) es el cambio de la
entropía para una reacción.

42. ¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente
reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
ΔS0
rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0
rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

43. Cambios de entropía en el sistema (ΔSsis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que
consume, ΔS0 > 0.
• Si el número total de moléculas disminuye, ΔS0 < 0.
• Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de
gas , entonces ΔS0 puede ser positivo o negativo PERO ΔS0
será un número pequeño.
¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción
siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
El número total de moléculas de gas baja , ΔS es negativo .

44. Cambios de entropía en los alrededores (ΔSalred)
Proceso exotérmico
ΔSalred > 0
Proceso endotérmico
ΔSalred < 0
Alrededores Alrededores
Sistema Sistema
Calor

45. Ejemplo: Calcula Sº para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: Sº (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos
a) Sº = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )
= 24,9 J·K–1
b) Sº = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1
)
= –198,7 J·K–1

46. ΔSuniverso = Δ Ssistema + Δ Salrededor > 0
Proceso espontáneo:
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededor = 0
Proceso en equilibrio:

47. Física espontánea y procesos químicos
• Una cascada corre cuesta abajo
• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
•El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• Un gas se expande en una bombilla al vacío
• El hierro expuesto al oxígeno y agua forma
herrumbre
espontáneo
no espontáneo

48. Espontáneo
No Espontáneo

49. ¿Una disminución en el entalpía significa que una reacción
procede espontáneamente?
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ
H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ
NH4NO3 (s) NH4
+(ac) + NO3
- (ac) H0 = 25 kJ
H2O
Reacciones espontáneas

50.  “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”
(máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
 ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar
no son 0 sino que es positiva.
Tercera Ley de la Termodinámica

51. Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre)
En procesos a T constante se define como:
G = H – T · S G =  H – T · S
En condiciones estándar: Gº = Hº – T· Sº
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist”
–T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontáneos: G < 0
Si G. > 0 la reacción no es espontánea
Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

52. Incremento de energía libre de una reacción (G)
- G es una función de estado.
- Al igual que el incremento entálpico el incremento de
energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de
Gºf de reactivos y productos:
Gº =  np Gºf (productos) –  nr Gºf (reactivos)

53. Reactivos
Energía
libre
(G)
Productos
G > 0 Energía
libre
(G)
Reactivos
Productos
G < 0
T, p = ctes. T, p = ctes.
Reac. no espontánea
Energía libre y Espontaneidad de las Reacciones
Químicas
Reac. Espontánea

54. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
Evaporación de líquidos.
Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s)  NH4
+(aq) + Cl– (aq)  Hº = 14,7 kJ
H2O(l) H2O(g) Hº = 44,0 kJ
Espontaneidad en las Reacciones Químicas

55. Una reacción es espontánea cuando G = H – T S es
negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T
siempre es positiva) se cumplirá que:
 H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
 H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
 H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
 H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
Espontaneidad en las Reacciones Químicas

56. H > 0
S > 0
Espontánea a
temperaturas altas
H < 0
S > 0
Espontánea a todas
las temperaturas
H < 0
S < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
H > 0
S < 0
No Espontánea a
cualquier temperaturas
H
S
Espontaneidad en las Reacciones Químicas

57. Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción en condiciones estándar?
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
Datos: Hºf (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
Sº (J/·mol K) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
Hº =  npHfº(productos)–  nrHfº(reactivos) =
Hº = 2 Hfº(H2O) + Hfº(O2) – 2 Hfº(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos =
Sº = 2Sº(H2O) + Sº(O2) – 2Sº(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
Gº = Hº – T ·  Sº = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
Gº = – 233,5 kJ luego será espontánea

58. Ejercicios
1.-
2.-
3.-
4.-

59. 5.-
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60. 9.-

61. 10.-

62. 11.-