1) Se sintetizó la fase Sr(Fe2/3U1/3)O3 por reacción al estado sólido y se determinó su estructura mediante análisis Rietveld. 2) La estructura resultó tetragonal con grupo espacial I4/m, con octaedros FeO6 y UO6 unidos por los vértices que contienen Fe3+ y U6+ en una estructura altamente ordenada. 3) El espectro FTIR corroboró la presencia de octaedros y se asignaron los modos vibrac

1. CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
FASES TIPO PEROVSKITA A(B'2/3B''1/3)O3 CON Fe(III). REFINAMIENTO
POR ANALISIS RIETVELD DE LA ESTRUCTURA Sr(Fe2/3U1/3)O3
R.M.Pinacca 1, M. C.Viola 1, J.C.Pedregosa1 y R.E.Carbonio2
1
Química Inorgánica, Facultad de Qc Bqca. y Farmacia, Universidad Nacional de San Luis, Chacabuco
a.,
y Pedernera, 5700-San Luis. E-MAIL: jpedreg@unsl.edu.ar
2
INFIQC, Dto. de Físicoquímica, Facultad de Ciencias, Un. Nac. de Córdoba, Córdoba.
RES UMEN
En este trabajo se sintetizó como fase muy pura SrFe2/3U1/3O3 por reacción al estado sólido
utilizando el método tradicional de cerámicos. Se partió de los reactivos SrCO 3, Fe2O3 y
UO2(CH 3COO) 2 en relación 3:1:1. Se realizaron experiencias en paralelo, una con calentamiento
progresivo y la otra precalentando el horno-mufla. El calentamiento progresivo se hizo con un aumento
de 4°C / min. Ambas se realizan en tres etapas de calentamiento: 600, 900 y 1190 °C permaneciendo en
cada temperatura 720 minutos. Se realizó el estudio estructural mediante el Análisis Rietveld a partir de
datos de DRX de polvos. El refinamiento pudo realizarse con excelentes resultados para esta fase con
uranio que resultó tetragonal con grupo espacial I4/m. En este modelo se analizó el orden de los iones
Fe3+ y U6+ entre los sitios 2b y 2a a los efectos de inferir sobre la existencia de magnetorresistencia
colosal en este compuesto. Este modelo estructural puede ser descripto desde el punto de vista
cristaloquímico como octaedros unidos por los vértices ocupados por Fe3+ y U6+ en una estructura
altamente ordenada.
El análisis del espectro FTIR corrobora la presencia de octaedros en la red y una asignación de
los modos vibracionales antisimétricos se realizó para este cerámico.
Esta fase resultó isoestructural con compuestos tipo perovskita de la serie previamente estudiada
de estequiometría A(B'2/3B''1/3)O3. Este hecho y algunas medidas preliminares hacen predecir la existencia
de magnetorresistencia colosal a temperatura ambiente tal como se informó para SrFe1/2Mo1/2O3.
Palabras claves : Perovskita, hierro, uranio, estructura, Rietveld

2. 1.- INTRODUCCIÓN En este trabajo se determina la estructura y
se realiza un análisis Rietveld a partir de datos de
En los últimos años han adquirido enorme difracción de Rx del compuesto Sr(Fe2/3U1/3)O3
importancia los estudios estructurales, infiriendo sobre orden-desorden en los sitios B
espectroscópicos y magnéticos, como así también ocupados por Fe(III) y U(VI). También se realiza
el desarrollo de métodos eficientes de síntesis de una interpretación del espectro FTIR.
las perovskitas ordenadas A(B'2/3B''1/3)O3 y
A(B'1/2B'' 1/2)O3, debido al enorme interés
suscitado desde la aparición del primer reporte de 2.- PARTE EXPERIMENTAL
magnetorresistencia colosal a temperatura
ambiente en Sr(Fe1/2Mo1/2)O3 [1]. Algunos La fase Sr(Fe2/3U1/3)O3 se sintetizó por
miembros de la familia de perovskitas dobles de reacción al estado sólido utilizando el método
composición A(B' 1/2B''1/2)O3 donde A es un metal tradicional de cerámicos (mezcla de reactivos
alcalino-térreo y tanto B' como B'' son metales de sólidos de alta pureza, íntimamente unida por
transición, han sido reportados como moliendas en mortero de ágata y calcinados en
ferromagnéticos semi -metálicos, con temperaturas cápsula de Pt). Se partió de los reactivos
de Curie por encima de la temperatura SrCO3, Fe2O3 y UO2(CH 3COO) 2 en relación
ambiente[2-5]. 3:1:1. Se realizaron experiencias en paralelo,
Recientemente nosotros hemos publicado una con calentamiento progresivo y la otra
la inducción de magnetorresistencia colosal en precalentando el horno-mufla. El calentamiento
SrCo1/2Mo1/2O3 [6] bajo condición reductora progresivo se hizo con un aumento de 4°C/min.
lograda por la remoción de átomos de oxígeno. Ambas se realizan en tres etapas de
La estructura de este compuesto fue descripta calentamiento sucesivas: 600, 900 y 1190 °C
como tetragonal, grupo espacial I4/m, con con moliendas intermedias, permaneciendo en
a=5.56503(5) y c=7.94810(8) Å. Este material cada temperatura 720 minutos. En ambos casos
resultó antiferromagnético con una temperatura de aparecen vestigios de la impureza tipo scheelita
Neel de 37K. SrUO4 como se observa en el proceso de
Por otra parte son importantes las formación formulado (ver esquema 1).
potenciales aplicaciones en catálisis heterogénea
de estos materiales[7,8]. Las fases LaCoO 3 y Esquema1.-Proceso de formación de la
LaNiO3 son utilizadas habitualmente como perovskita SrFe2/3U1/3O3
buenos catalizadores en la obtención de butanos
por procesos de hidrogenación. Algunas
6 SrCO 3 +2 Fe2 O3 + 2 UO2 (CH3 COO)2 aire Sr 3Fe 2 UO9 +SrUO4 +2 SrFeO3-x
perovskitas ordenadas del tipo A(B'2/3W1/3)O3
resultaron también buenos catalizadores en estas 5
reacciones. En trabajos previos hemos efectuado %
la síntesis de la fase Ca(Co 2/3W1/3)O3 que mostró
ser un buen catalizador en procesos de Los productos se caracterizaron por
hidrogenación[9]. espectros FTIR y difracción de Rx.
Varios factores complican la obtención de Los espectros FTIR se registraron en un
estas fases puras en las que gener almente espectrómetro Nicolet Protégé 460 entre 4000-
aparecen pequeñas cantidades de impurezas muy 200 cm-1, utilizando la técnica de pastillas de KBr
estables, como una fase tipo scheelita SrMO4 o reflectancia difusa.
(scheelita). Estas síntesis se dificultan aún más Los diagramas se realizaron en un
cuando estos compuestos contienen metales con difractómetro Rigaku, con radiación CuKα y con
factibilidad de varios estados de oxidación, como θ
filtro de Ni, en un rango de 2 comprendido entre
es el caso de Co [10] y Fe, o cuando son capaces 5º y 125º con un incremento de 0.02º por paso y
de sublimar a las temperaturas empleadas, como un tiempo de conteo de 4 s, utilizando como
es el caso del óxido de Teluro[11]. patrón de calibración externo SiO2 y NaCl.
Estas propiedades magnéticas y catalíticas Los datos de DRX de polvos policristalinos
han incrementado enormemente el interés en el se obtuvieron a partir de la muestra sintetizada en
análisis estructural cuidadoso de los compuestos mufla precalentada. Se utilizó el programa
de este tipo ya obtenidos, como así también el FullProf [14] para refinar la estructura cristalina
diseño y síntesis de nuevos compuestos. por el método Rietveld. Se trabajó con una
La mayoría de los trabajos previos que ecuación Pesudo-Voigt por la cual se logró un
informan sobre estas propiedades incluyen muy buen ajuste y se tubo en cuenta la presencia
generalmente compuestos con B'' = Mo y W, de impurezas (SrUO4), que aunque en pequeñas
siendo muy pocos los datos reportados para B'' = cantidades (menor que 5%) mejoraron
U[12,13]. Resultó pues de interés preparar considerablemente el proceso. Se refinaron los
perovskitas dobles con este elemento ya que son siguientes parámetros: factor de escala, error del
previsibles transferencias electrónicas que punto cero, parámetros de la celda unitaria,
involucran no solamente las capas d (como en Mo posiciones atómicas, factores térmicos
y W) sino también las f. isotrópicos y ocupaciones de los sitios para

3. determinar el orden-desorden de los octaedros [15]) es el responsable de provocar una
ocupados por Fe y U. disminución en la simetría, pasando de cúbica a
tetragonal.
3.- RESULTADOS Y DISCUSION Tabla II.- Posiciones atómicas, beta isotrópicos
y ocupaciones de sitios
El refinamiento de Sr(Fe2/3U1/3)O3 se pudo
realizar con excelentes resultados en el grupo
espacial I4/m (tetragonal) y no como la estructura
cúbica informada previamente en la literatura
WYCKOFF
[12]. Este desacuerdo puede asignarse a que los
SITIOS DE
OCC
β ISO
β X Y Z
datos previos, tomados con los métodos
ION
convencionales del momento, no pudieron
establecer la pequeña distorsión tetragonal Sr 2+ 4d 2.90(6) 0.00000 0.50000 0.25000 1
√
c/(√2 a), existente en este caso de 1.004. En Fe 3+ 2a 0.98(4) 0.00000 0.00000 0.00000 0.49
Figura 1 se muestra el diagrama de U6+ 2a 0.98(4) 0.00000 0.00000 0.00000 0. 51
refinamiento y en Tabla I los datos Fe 2+ 2b 1.32(7) 0.00000 0.00000 0.50000 0.84
cristalográficos obtenidos. U6+ 2b 1.32(7) 0.00000 0.00000 0.50000 0.16
O2- 4e 2.17(4) 0.00000 0.00000 0.272(5) 1
Tabla I.- Datos Cristalográficos
O2- 8h 2.17(4) 0.206(5) 0.723(4) 0.00000 1
Dimensiones de la Celda Unidad Factores de discrepancia: RBragg : 6.57 R wp: 22.6 Rp : 19.8
Sistema Tetragonal R exp: 6.96 Chi2 : 10.52
a = 5.6935(4) Å c = 8.0638(1) Å
Grupo Espacial I4/m
Volumen 261.40(4) Å3
Figura 1: Refinamiento Rietveld de
Sr(Fe2/3U1/3)O3 a partir de difracción Figura 2: Vista en la dirección [110] de
de RX de muestra policristalina. los octaedros FeO 6 y UO6
Reflexiones de Bragg (líneas
verticales).
Fase superior: Sr(Fe2/3U1/3)O3.
Fase inferior: SrUO4 (menor a 5%) El espectro de infrarrojo FTIR se muestra
en Figura 3. Los dos modos antisimétricosν3 y
En la Tabla II se observa que en la ν 4 del octaedro UO 6 se presentan en 607 y 344
ocupación de los sitios 2a y 2b, los iones cm-1 respectivamente, mientras que la aguda
Fe3+/U6+, presentan un orden casi total que banda en 414 cm-1 corresponde a uno de los dos
mantiene aproximadamente la proporcionalidad modos de los octaedros FeO 6. Estos valores son
del sitio B de 2/3-1/3. coincidentes con los obtenidos para estructuras
El modelo estructural puede ser descripto semejantes [9, 16] con constantes de fuerza
desde el punto de vista cristaloquímico como (fU-O) comprendidas entre 3,56 y 3,86
octaedros unidos por los vértices que contienen mdyna/Å y un orden de enlace de 1,52 lo que
alternativamente cationes tipo B´ y B´´. indica apreciable contribución π en U-O mayor
En este caso una pequeña deformación de que en W-O y Te-O donde dicha contribución
la red tiene lugar dado el movimiento de los es prácticamente nula. Los modos de estos
octaedros FeO 6 y UO6, denominado “tilting”, a octaedros se presentan como bandas intensas y
lo largo del eje c (Figura 2). Este movimiento sin desdoblamientos adicionales lo que es
(aoaoc- de acuerdo a la nomenclatura de Glazer’s característico de especies condensadas

4. altamente ordenadas sin acoplamientos entre 9. Juri M.A., Tesis Doctoral, Universidad
los poliedros de la red [17]. Nacional de San Luis, 1988.
10. Viola, M.C., Pedregosa, J.C. and
Carbonio, R.E., I Congreso de
Fisicoquímica del Mercosur,Santa Fe,
Argentina,abril (1999).
11. Harari, D., Bernier, J. C., and Poix, P.,
J. Solid State Chem, 5 (1972) 382.
12. Ropars C., Berthon J., Bernier M.J.,
and Poix P., Annales de Chimie(Paris)
ANCPA, (1966) 377.
13. Keller, C., Inorg. Chem., 1 (1962) 790.
14. Rodríguez -Carvajal, J. Physica B
(Amsterdam), 55 (1993) 192.
Figura 3. - Espectro FTIR de Sr(Fe 2/3U1/3)O3 15. Glazer, A.M., Acta Cryst. B, 28 (1972)
3384.
16. Schittenhelm, H. J., Kemmler-Sack, S.
4.-CONCLUSIONES and Fadini, A., Z. Anorg. Allg. Chem.,
437 (1977) 197.
El material sintetizado posee una estructura 17. Augsburger, M.S. , Pedregosa J,C.,
perovskita doblemente sustituída en el sitio B, J.Phys.Chem.Solids. 56 (1995) 1081.
mostrando claramente los diagramas de DRX las
reflexiones correspondientes al orden Fe/U (011)
θ
de 2 = 19.1º y a la distorsión tetragonal vista en
el desdoblamiento de la reflexiones (004) y
(220), del rango 2θ = 44.9-45.1º . La estructura
altamente ordenada, confirmada también por
espectroscopía vibracional, y las configuraciones
electrónicas de Fe 3+ y U6+ predicen interesantes
propiedades magnéticas de Sr(Fe2/3U1/3)O3.
REFERENCIAS
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Lee, S., Appl. Phys. Lett. 74 (1999)
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Pedregosa J.C., J. Mat. Sci. Lett., 10,
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