Este documento trata sobre los conceptos básicos de la catálisis, incluyendo definiciones de catalizador, tipos de catalizadores (homogéneos y heterogéneos), propiedades de los catalizadores, mecanismos de reacción catalítica, y tipos de catálisis como la catálisis ácida, básica, enzimática y heterogénea. También discute conceptos como la energía de activación, ecuación de Arrhenius, y ejemplos de reacciones catalizadas como la descomposición del per

1. Curso 2013
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGÍA
COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Catalizadores:
Aspectos Químicos, Cinéticos y Termodinámicos
Catálisis Homogénea y Heterogénea
Dra. Alida Chirinos

2. Concepto de catalizador
Sustancia que acelera la velocidad de reacción y que
no aparece en la ecuación estequiométrica (Berzelius,
1835; Ostwald, 1909)
Disminuye la energía de activación de la reacción
(proporcionando un camino alternativo que evita la etapa
lenta determinante de la reacción no catalizada) y da
como resultado una velocidad de reacción mas elevada
a la misma temperatura

3. Concepto de catalizador
Br- Ea = 76 kJ/mol (Tambiente) 57 kJ/mol
k kcatalizador = 2000 k
Sacarosa Ea = 107 kJ/mol (Tcorporal) 36 kJ/mol
k ksacarosa = 1012 k
La Ea para la descomposición del peroxido de
hidrogeno en solución es de 76 kJ/mol. La reacción
es lenta pero cuando se le añade una ligera
cantidad de yodo, la Ea baja a 57 KJ/mol y la
velocidad aumenta
Influencia del H+ sobre la velocidad de hidrólisis de la sacarosa
Ejemplos

4. Propiedades de los catalizadores
1. El catalizador aparece químicamente inalterado al
final de la reacción
2 H2O2 (aq) 2 H2O (aq) + O2 (g)
H3O+ + H2O2 H3O2
+ + H2O
H3O2
+ + Br- HOBr + H2O
HOBr + H2O2 H3O+ + O2 + Br-

5. 2. Una pequeña cantidad de catalizador es
suficiente para producir una reacción considerable.
Al agregar trazas de Pt finamente dividido a una mezcla gaseosa de H2-
O2, se produce una explosión violenta.
3. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera
una reacción que se producía lentamente.
Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012
veces.
La mezcla H2-O2 en la ausencia de catalizador no es un equilibrio.
Propiedades de los catalizadores

6. 4. El catalizador afecta la cinética de la reacción
pero no afecta la termodinámica de la reacción.
Propiedades de los catalizadores
SI NO
k directa ∆G, ∆H y ∆S
k inversa K equilibrio
Energía de activación

7. 5. La actividad, selectividad y estabilidad son
las propiedades típicas de un catalizador .
Propiedades de los catalizadores
Envenenamiento: adsorción de impurezas
Estabilidad Ensuciamiento: deposición de coque
(vida útil) Envejecimiento: temperaturas > reducción
de poros y de área

8. Tipos de los catalizadores
1. Catalizadores homogéneos
másicos
2. Catalizadores heterogéneos
Soportados
3. Catalizadores enzimáticos

9. Tipos de los catalizadores
Tipos de sólidos Reacciones Catalizadores
Conductores
Hidrogenación
Deshidrogenación
Reacción (oxidación)
Fe, Ni, Pt, Co, Ag,
Rh, Ru
(semiconductores)
Óxidos y sulfuros
Oxidación
Deshidrogenación
Desulfuración
(hidrogenación)
NiO, ZnO, MnO2,
Cr2,O3,
Bi2O3-MoO3 WS2,
MoS2
(aislantes)
Óxidos
Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO
Ácidos
Isomerización
polimerización
Craqueo alquilación
H3PO4, H2SO4 SiO2 -
AL2O3
zeolitas

10. Componentes de un catalizador
1. Agente activo
2. Soporte
Físicos o texturales :estabilizan la
estructura física del sólido (agente activo y
3. Promotor soporte)
Químicos:  actividad y selectividad

11. Características básicas de la catálisis
Cuando la reacción puede seguir mas de un mecanismo , el
catalizador manifiesta cierta selectividad favoreciendo uno
sobre otros.
La velocidad de reacción es proporcional a la concentración
del catalizador.
En una reacción reversible, el catalizador acelera la
reacción inversa al igual que la directa.
En una reacción autocatalítica , debe estar presente una
cantidad pequeña del producto para iniciar la reacción.

12. Mecanismo de reacción de catalizadores
S + C SC
SC → P + C
S= sustrato ; P=producto ;SC= intermediario
C=catalizador
El mismo catalizador acelera las dos reacciones sin
modificar el equilibrio
k1cat > k1
k2cat > k2
K1
K-1

13. Mecanismo de reacción de catalizadores
d[P] =  = k2[SC] (1)
dt
d[SC] = 0 = k1[S][C] – k-1[SC]- k2[SC] = 0
dt
Dividiendo en K1 para agrupar términos:
K1 [S][C] – k-1[SC]- k2[SC] = 0
K1 k1 k1
[S][C] – k-1[SC]- k2[SC] = 0
k1 k1
[S][C] – [SC] K-1 + k2 = 0 ; Km = K-1 + K2
k1 k1 k1

14. Mecanismo de reacción de catalizadores
[SC] = [S][C] (2); sustituyendo (2) en (1)
km
= K2 [S][C] (3)    [C]
km
Sabiendo que: [S]0 =[S] +[SC] + [P]  [S]=[S]0 -[SC] - [P] (4)
[C]0 =[C] +[SC]  [C]=[C]0 -[SC] (5)
Sustituyendo (4) y(5) en (2)
[SC]= . [S]0 [C]0 (6), sustituyendo(6) en (1)
[S]0 +[C]0 +Km
= . k2 [S]0 [C]0 (6), ¿Como resolver?
[S]0 +[C]0 +Km

15. Mecanismo de reacción de catalizadores
Primer caso:[C]0 >>> [S]0 = k2[C]0 (primer orden)
Segundo caso:[C]0 <<<[S]0 = [S]0.[C]0 (segundo orden)
[C]0 + Km

17. El concepto de energía de
activación esta asociado al
concepto de complejo activado
En reacciones catalizadas, la
formación del complejo activado
requiere menos energía
Mecanismo de reacción de los catalizadores (2)

18. El mecanismo de acción de los
catalizadores consiste en la
disminución de la energía de
activación
En una reacción reversible, las
energías de activación directa e
inversa están disminuidas y las
velocidades directa e inversa
están igualmente aumentadas.
Mecanismo de reacción de los catalizadores (3)

19. Ecuación de Arrhenius
k = A . e–Ea/RT
ln k = ln A – Ea/RT
Pendiente = – Ea/R
Mecanismo de reacción de los catalizadores (4)

20. Con catalizador
Sin catalizador
Mecanismo de reacción de los catalizadores (5)

21. Ecinética > Ea = hay reacción Ecinética < Ea = no hay reacción
Mecanismo de reacción de los catalizadores (6)

22. Tipos de catálisis
• Existen varios tipos de catálisis:
• Catálisis homogénea
• Catálisis heterogénea
• Fotocatálisis (heterogénea, absorción de luz).
• Electrocatálisis
• Catálisis bi o multifásica

23. Tipos de catálisis
• Catálisis homogénea. El catalizador está
en la misma fase que la mezcla de reacción.
Por ejemplo, un ácido en una solución, o un
gas en una mezcla gaseosa.

25. Catalizadores homogéneos
Fase Ejemplos
Liquida Hidrólisis de esteres
por ácidos
Gaseosa Oxidación de SO2 por NO2
Sólida Descomposición de KClO3 por el
MnO2

26. Catálisis homogénea
Catálisis en solución
Catálisis ácida
Catálisis básica
Catálisis en fase gaseosa
Autocatálisis
Reacciones oscilantes
Catálisis enzimática (enzimología, biocatálisis).

27. Catálisis en solución
Descomposición del H2O2
2 H2O2(aq)  2 H2O(aq) + O2(g)
(reacción global)
H3O+ + H2O2  H3O2
+ + H2O
H3O2
+ + Br–
HOBr + H2O
HOBr + H2O2 H3O+ + O2 + Br–

28. Catálisis en solución
Descomposición del H2O2

29. Catálisis ácida
Catálisis por H+
Transferencia deun ion hidrogeno al sustrato
X + HA → HX- + A, luego HX- reacciona
Hidrólisis de la sacarosa (TP 5)
C12H22O11 + H2O + H+ → C12H12O6 + C12H12O6 + H+
Sacarosa Glucosa Fructosa
V = k [Sacarosa][H+]
Hidrólisis de los ésteres
C4H8O2 + H2O + H+ → C2H5OH + C2H4O2 + H+
Acetato de etilo Etanol Acido acético
V = k [Acetato de etilo][H+]

30. Mecanismo de una reacción de
Catálisis ácida
H= Sustrato S + AH+  SH+ + A
S= Sustrato SH+ + H2O → P + H3O+
Aplicando el edo. estacionario
d(SH+)= 0 → K1(S)(AH+) – [ K-1(A)+ K2] (SH+)
dt
Resolviendo la ecuación anterior → d(P)= K1(S)(AH+)
dt K-1(A) + K2
Si K2<<K-1(A) → d(P)= K1K2(S)(AH+) = k1k2(S)(H+)
dt K-1(A) k-1(A)
k1
K-1
k2

31. Transferencia deun atomo de hidrogeno del sustrato a la
base
HX + B → BH- + X , luego X reacciona
Hidrólisis de compuestos nitrogenados (con grupo =NH)
NH2NO2 + HO– →H2O + [NHNO2
–] → N2O + HO–
Nitramina Gas hilarante
Las bases de Bronsted (moléculas que pueden
recibir un H+) catalizan este tipo de reacciones.
Por ejemplo, los aniones propionato, acetato,
fenil-acetato, benzoato, etc.
Catálisis básica
Catálisis por OH-

32. Mecanismo de la Catálisis básica
• H= Sustrato S + AH+  SH+ + A
• S= Sustrato SH+ + A → P + AH+
• Desarrollando la expresion de velocidad se tiene:
• d(P)= K2 (SH+)(A) → d(P) = K1K2(S)(AH+)
• dt dt K-1 + K2
• Este mecanismo conduce a una catálisis acida general ya sea que
• Si K-1<<K2 o K-1 >>K2(A)
k1
K-1
k2

33. pH
lnk
Hidrólisis de
ésteres
condensación aldólica del
acetaldehído
Inversión de
sacarosa
Mutarrotación de la
glucosa
Catálisis ácida y básica
La hidrólisis de esteres es catalizada por H3O+ y OH- pero no por
otros ácidos o bases

34. Catálisis en fase gaseosa
Efecto del Br2 sobre la descomposición del ozono
2 O3 3 O2
Br2 Br. + Br.
Br. + O3 BrO. + O2
BrO. + O3 Br. + O2 + O2
Br. + O3 BrO3
Efecto del NO2 sobre la oxidación del CO
CO + ½ O2 CO2
CO + NO2 CO2 + NO
NO + ½ O2 NO2

35. Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl
1. Formación de ozono:
O2 + hv (240 nm) → 2 O.
O2 + O. → O3
2. Absorción de luz UV por el ozono
O3 + hv (280-290 nm) → O2 + O.

36. Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl

37. 3. Formación de Cl atómico
CFCl3 + hv (260 nm) → CFCl. + Cl.
4. Destrucción de O3 por Cl
O3 + Cl. → O2 + ClO.
ClO. + O. → O2 + Cl.
Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl

38. O3 + Cl• → O2 + ClO•
ClO• + O• → O2 + Cl•
O3 + O• → 2 O2
Se calcula que un átomo de Cl destruye
500 moléculas de ozono en las
condiciones de la estratósfera/mesófera
Las emisiones de CFC han disminuido y la
capa de ozono parece estabilizada
Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl

39. Autocatálisis
Catálisis de una reacción por alguno de sus productos, de manera que la
velocidad aumenta con la formación de producto
Ejemplo
Reacción del ácido oxálico con permanganato en medio
ácido
Autocatalizador = Mn2+
Los compuestos autocatalíticos no son catalizadores en sentido estricto
ya que su estructura química resulta alterada durante el proceso. No
obstante el compuesto no se destruye pudiendo mantener sus
propiedades autocatalíticas.

40. Autocatálisis
10-3 M Mn2+
10-4 M Mn2+
10-5 M Mn2+

41. Reacciones Oscilantes
Consecuencia de la autocatálisis
Ejemplo
Reacción de Belousov-Zhabotinski
3 CH2(COOH)2 + 4 BrO3- 4 Br- + 9 CO2 + 6 H2O
Ejemplos de interés biológico
Ritmo de latidos cardíacos
Ciclo glucolítico
Las concentraciones de reactivos, intermediarios y
productos varían periódicamente, en forma espacial o
temporal

42. Reacciones Oscilantes

43. Catálisis Enzimática
En biología, los catalizadores más importantes son las enzimas,
biomoléculas responsables de regular la velocidad de un gran
número de reacciones en los seres vivos, incluyendo todo el
metabolismo.

44. Catálisis Enzimática
+ =
Proteínas
Grasas
Azucares simples
+
Comida + Enzimas = Moléculas pequeñas + Enzimas

45. Catálisis heterogénea. El catalizador está en una
fase distinta de la mezcla de reacción. Por
ejemplo, un catalizador metálico (sólido) en una
mezcla gaseosa

46. Pasos elementales de la reacción catalítica heterogénea

47. Pasos elementales de la reacción catalítica heterogénea
1) Difusión de reactivos hasta la
superficie del catalizador.
2) Difusión de los reactivos dentro
del poro.
3) Adsorción de reactivos en la
superficie del poro.
4) Reacción química en el sitio
activo.
5) Desorción del producto del sitio
activo.
6) Difusión de los productos fuera
del poro.
7) Difusión de los productos fuera
de la superficie del catalizador.
GAS
1
2,6
7
3,4,5
CATALIZADOR

48. En los procesos catalíticos heterogéneos, los
reaccionantes se adsorben sobre determinados
sitios del catalizador, denominados sitios activos,
para dar compuestos intermediarios adsorbidos que
luego se descomponen en productos.

49. ¿Qué es el ciclo catalítico?
Acción catalítica: secuencia de etapas elementales.
Actividad y selectividad: TOF.
Rendimiento: análisis microcinético.
Etapas del ciclo catalítico: difusión (reaccionantes), adsorción,
reacción, desorción, difusión (productos).

51. Catalizadores Reactantes/productos Ejemplos
Liquido gas Polimerización de olefinas
por ácidos
Liquido Sólido Hidrogenación de carbón
con complejos metálicos
Sólido liquido Metátesis de ciclohexeno
con paladio
Sólido gas Oxidación de monóxido
de carbono con ZnO
Sólido Gas-Liquido Hidrogenación de benceno
con Ni
Catalizadores heterogéneos

52. CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Fenómeno químico propiedades químicas superficie
catalizador
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos
(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)
NiO, ZnO, MnO2  Oxidación, Fácil reacción con O2
ZnO+H2  Zn + H2O
Sulfuros moléculas con S
NiO + H2S NiS + H2O

53. CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Al2O3, SiO2, MgO  no oxidación, deshidratación interaccionan
con el agua
Interacción química catalizador y reactivos-productos
Adsorción
Energía libre superficial
Adsorción química-quimisorción

55. Relación matemática: --Presión
A + S A-S
Adsorción (ka)
Desorción (kd)
Velocidad adsorción: Vads= ka [A] [S]
Velocidad desorción: Vdes= kd [A-S]
[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- )
[A-S]= n 
Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n 
Superficie “n sitios”
A: reactivo
S: sitio superficie
A-S: reactivo adsorbido
Concentración de sitios vacíos
Concentración de sitios ocupados

56. Fotocatálisis
La Fotocatálisis es la aceleración de un proceso
de oxidación que existe en la naturaleza (el
principio Foto catalítico) en la cual una
substancia utiliza la luz ultravioleta creando una
reacción química, resultando así en la
descomposición de contaminantes orgánicos e
inorgánicos, impidiendo así su acumulación.

57. Electrocatálisis
En la catálisis heterogénea, el catalizador actúa como un
lugar de encuentro para los reactivos y promueve su unión.
El electrodo actúa como sitio o sustrato para la reacción
electródica. Un electrodo es un catalizador de las
reacciones de transferencia de carga o electrocatalizador,
participa de la reacción aportando sitios para la adsorción
de intermediarios.

58. Catálisis Bifásica
Se basa en el uso de dos disolventes no miscibles, de forma
que el sistema catalítico queda atrapado en una de las dos fases
y los reactivos y productos quedan atrapados en la otra. La fase
donde queda retenido el catalizador puede ser una fase
orgánica polar, una fase acuosa, fluorada o un líquido iónico.
Ambas fases son inmiscibles, por lo que la reacción se produce
en la interfase o dentro de la fase catalítica. Las dos fases se
pueden separar fácilmente por decantación permitiendo una
fácil separación del producto deseado y el reciclado del
catalizador.
Las reacciones catalíticas bifásicas son ampliamente usadas
para las síntesis catalíticas de productos orgánicos.

59. Catálisis Heterogénea vs Catálisis homogénea

60. APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
Catalizadores sólidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, alúmina
Control de emisión en escapes de automóviles
CO, NOx, HC  relación aire/combustible
• Catalizador de oxidación (CO, HC)
• Catalizador de reducción (NOx)

61. Eliminación de NOx en gases de combustión
APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3,
Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 .
Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas
4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + O2  7 N2 + 12 H2O
NO + NO2 + 2 NH3  2 N2 + 3 H2O

62. APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
Bomba de aire
Máquina
A/C
Catalizador
reducción (Rh, Ru)
NOx
N2
Catalizador
oxidación (Pt,
Pd)
HC
CO
CO2 + H2O
Convertidor catalítico
contaminantes usuales provenientes de los escapes de los
automóviles son el monóxido de carbono (CO), los óxidos de
nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos (HC)
(1969):

63. APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
Este tipo de convertidor dio lugar a diferentes problemas por lo que se
diseñó un convertidor catalítico único (tres funciones catalíticas en un
solo catalizador). Las tres reacciones que se llevan a cabo son:
NO reducción N2
CO oxidación CO2 + H2O
HC oxidación CO2 + H2O
un catalizador compuesto, los más populares son: Pt - Rh y Pt - Pd -
Rh

64. APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
sensor de O2 : permite ajustar continuamente la mezcla
aire/gasolina y mantener el valor muy cercano al estequiométrico.
La máquina debe trabajar con una relación aire/combustible
muy cercana al valor estequiométrico de A/F = 14.5
Es absolutamente indispensable que la gasolina utilizada esté
libre de plomo
Permite abatir la concentración de uno de los contaminantes más
críticos, como es el NOx.

65. Bibliografía
Química Física, P Atkins, Ed. Omega, 1998, Cap. 26
Cinética de reacciones complejas
26.6 Catálisis homogénea
26.7 Autocatálisis
26.8 Reacciones oscilantes (introducción)
Fisicoquímica, DW Ball, Ed. Thomson, 2004, Cap. 20
Cinética
20.9 Reacciones en cadena y oscilantes
Fundamentos de Cinética Química, SR Logan, Ed. Addison Wesley,
2000, Cap.9