Este documento describe un estudio sobre la degradación de disruptores endocrinos en agua mediante la combinación de procesos de oxidación avanzada y biológicos. Se sintetizó una matriz mesoporosa KIT-6 y se incorporaron metales como Zn, Fe y Ni. Se realizó un diseño de experimento para determinar las condiciones óptimas para la degradación fotocatalítica del bisfenol A usando KIT-6 modificada con metales y peróxido de hidrógeno bajo radiación UV-vis. Los resultados mostr

1. COMBINACIÓN DE PROCESOS PARA LA
DEGRADACIÓN DE DISRUPTORES
ENDÓCRINOS EN AGUA: OXIDACIÓN
AVANZADA Y BIOLÓGICA
Tesista: Sebastian Eluani
Directora: Griselda Eimer
Co-Directoras: Tamara Benzaquén
Mónica Crivello

2. Estudiar la degradación de DEs en medio acuoso
empleando POAs combinado con un Proceso
Biológico.
Disruptores Endocrinos Procesos de Oxidación Avanzada Materiales Metales
 Bisfenol A
 Ftalatos
 A. clofíbrico
 Etinilestradiol
 Atrazina
 2,4-D
 Fotocatálisis Heterogénea
 foto-Fenton
 MCM-41
 Óxidos metálicos mixtos
 Fe
 Co
 Ni
 Mn
 Cu
Determinar el punto óptimo en el que conectar el POA con el proceso biológico

3. Se prepara mediante la condensación de la acetona con dos
equivalentes de fenol. La reacción es catalizada por un ácido (HCl)
El bisfenol A fue sintetizado por primera vez por el químico ruso
Aleksandr Dianin en 1891.
Bisfenol A (BPA)
Nombre Genérico Bisfenol A (BPA)
Fórmula molecular C15H16O2
Número CAS 80-05-71
Nombre IUPAC 4,4'-(propano-2,2-diil)difenol
Apariencia Blanco a la luz. Café en
escamas o en polvo.
Solubilidad en agua 120–300 ppm (a 21.5 °C)

4. Matriz Mesoporosa
En la última década, los materiales mesoporosos han captado mucha atención debido a sus
numerosas aplicaciones: la adsorción, la separación, la catálisis, la distribución de drogas y el
almacenamiento de energía, entre otros.
Los materiales a base de Silicio se estudian debido a la capacidad de regular el tamaño de poro, sus
grandes áreas superficiales y que sus estructuras pueden ser ajustadas.
KIT-6 (Korean Institute of Technology) posee una estructura cúbica bicontinua con simetría (I a 3 d)
con poros cilíndricos que penetran la estructura.
Dp = 2 – 50 nm
KIT-6

5. Matriz KIT-6
KIT-6 MCM-41 SBA-15
SBET (m2/g) 600 - 800 > 850 > 550
Preparación Hidrotérmico Hidrotérmico Hidrotérmico
Fase I a 3 d P 6 m m P 6 m m
Tamaño de Partícula (um) 10 - 100 100 - 1000 1 - 4
Dp (nm) 4,3 3,4 6 - 11
Precio (U$D/g) 19 9 14,25
KIT-6 MCM-41 SBA-15

6. Síntesis de KIT-6
HCl (Ciccarelli a.c.s., 38%)
n-butanol (Merck a.c.s., 99,4%)
tetraetil ortosilicato,TEOS, (Aldrich r.a., 98%)
Pluronic PEO20-PPO70-PEO20, P123, (Aldrich).
La síntesis se realizó mediante una
modificación al proceso PCSA
(PARTITIONED COOPERATIVE SELF-
ASSEMBLY) reportado porWang et al.
TEOS:P123:HCl:H2O:n-BuOH
1 : 0,017 : 1,93 : 195 : 1,31
Difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro (PANanalytical Empyrean) con radiación Cu-Kα = 1,54 Å

7. Síntesis de KIT-6
Agregado P123, H2O y HCl.
Agitación por 24 h.
Agregado Butanol (+1 h) yTEOS (durante 1h).
Agitación por 24 h.
Tratamiento térmico 100 °C por 24 h.
Filtrado y lavado
Calcinación 500 °C por 8 h.
Difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro (X´Pert Pro-PANalytical) con radiación Cu-Kα = 1,54 Å

8. Caracterización
KITSE = 846 m2/g
KITS2 = 771 m2/g
KITS3 = 611 m2/g
Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K utilizando un equipo manométrico (MicromeriticsASAP 2000)

9. Incorporación de Metales
Zn(NO3)2-6H2O (Anedra r.a., 99,2%)
Fe(NO3)3-9H2O (Merck a.c.s.)
Ni(NO3)2-6H2O (Merck a.c.s, 99%)
Impregnación humedad con Agua
Difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro (X´Pert Pro-PANalytical) con radiación Cu-Kα = 1,54 Å
a) Zn/KIT(5) b)Zn/KIT(10)
c) Fe/KIT(5) d)Fe/KIT(10)
e) Ni/KIT(5) f)Ni/KIT(10)

10. Incorporación de Metales
Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K utilizando un equipo manométrico (MicromeriticsASAP 2000)
Aumento de la presencia de clústers o pequeñas
partículas de óxidos metálicos, finamente
dispersos dentro de los canales, como partículas
grandes en la superficie externa, podrían afectar
la estructura de poros y las propiedades texturales
del material.

11. Incorporación de Metales
espectroscopia ultravioleta visible con reflectancia difusa (UV-vis DR) utilizando un espectofotómetro JascoV 650
Especies coordinadas a redes de O2-
Nanopartículas de óxido encapsuladas
y a pequeñas partículas de ZnO
ubicadas dentro de los poros
A partir de los 350 nm no se observa
absorción
Cationes aislados de Fe
Especies en coordinación octaédrica
formando pequeños clústers,
nanopartículas u óxidos más grandes
Transferencia de carga entre O2- - Ni2+
de especies octaédricas de Ni2+
Transiciones d - d de los iones de Ni2+
en entornos octaédricos locales como
NiO

12. Reacción
Agitador Mecánico Múltiple de 4 beakers (PARSEC AriesVII)
4 paletas recubiertas de teflón
Movimiento sincrónico por a 150 rpm
Irradiados desde el fondo
4 lámparas UV (Philips Actinic BLTL-K 40W/10-R)
Emitiendo de a pares en las aberturas circulares
Sistema de refrigeración a 25 °C
4 serpentines de tubo cobre de 7 mm de diámetro exterior
Dispositivo difusor de aire
𝐶15 𝐻16 𝑂2 + 36 𝐻2 𝑂2 → 15 𝐶𝑂2 + 44 𝐻2 𝑂

13. Contaminante: BPA
[BPA] = 20 ppm
[Cat] = 1 g/l
Radiación = UV-vis
[H2O2] = 300 ppm
RelaciónOx/Cont. = 190 Molar
a)Zn/KIT(5)
b)Zn/KIT(10)
c) Fe/KIT(5)
d)Fe/KIT(10)
e) Ni/KIT(5)
f)Ni/KIT(10)
Reacción

14. H0: BAJA PROBABILIDAD DE CONTACTO
ENTRE
FOTÓN/H2O2/CONTAMINANTE/METAL
Aumentar la cantidad de H2O2 evaluando si se encuentra como limitante

15. Contaminante: BPA
[BPA] = 20 ppm
[Cat] = 1 g/l
Radiación = UV-vis
[H2O2] = 1200 ppm
RelaciónOx/Cont. =
190 Molar → A y B
760 Molar → C y D
a) Zn/KIT(5)
b) Zn/KIT(10)
c) Zn/KIT(5)
d) Zn/KIT(10)
Reacción

16. ¿DÓNDE ESTARÁ EL PUNTO ÓPTIMO?
Aplicar un diseño de experimento para encontrarlo de la manera mas rápida y menos costosa

17. Diseño de Experimento
Punto t (h) Ox/Cont. (M) [Cat] (g/l)
1 2 190 1
2 4 190 1
3 2 760 1
4 4 760 1
5 2 190 1,4
6 4 190 1,4
7 2 760 1,4
8 4 760 1,4
9 3 475 1,2
[H2O2]
t
[cat]
1
2
3
4
5
6
7
8
9

18. Diseño de Experimento
Fuente GL SC Ajust. MC Ajust. Valor F Valor p
Modelo 5 0,153199 0,030640 9,11 0,015
Lineal 3 0,148149 0,049383 14,69 0,007
Tiempo (h) 1 0,105288 0,105288 31,31 0,003
[H2O2]
(mol/l)
1 0,042588 0,042588 12,67 0,016
[Cat] (g/l) 1 0,000273 0,000273 0,08 0,787
Interacciones
de 2 términos
2 0,005050 0,002525 0,75 0,519
Tiempo
(h)*[H2O2]
(mol/l)
1 0,002632 0,002632 0,78 0,417
[H2O2]
(mol/l)*[Cat]
(g/l)
1 0,002419 0,002419 0,72 0,435
Error 5 0,016812 0,003362
Total 10 0,170011
Análisis de Varianza
S R-cuad.
R-cuad.
(ajustado)
R-cuad.
(pred)
0,0579860 90,11% 80,22% 56,67%
Resumen del modelo
Ecuación de regresión
Conversión (%) =
-0,160 + 0,0724Tiempo (h)
+ 4,91 [H2O2] (mol/l) + 0,174 [Cat] (g/l)
+ 0,726Tiempo (h)*[H2O2] (mol/l) -
3,48 [H2O2] (mol/l)*[Cat] (g/l)

19. Diseño de Experimento
190 y 1
760 y 1 190 y 1,4
760 y 1,4
475 y 1,2

20. Blancos
Catalizador [Cat] (g/l) Ox/Cont. (M) UV Aire Degradación (%)
Zn/KIT(5) 1 760 Si Si 55,40
Zn/KIT(5) 1,4 760 Si Si 55,81
Zn/KIT(5) 1 760 No Si -7,41
Zn/KIT(5) 1 No Si Si -7,57
No No 760 Si Si 99,45
No No 760 No Si 7,02
No No No Si Si 5,30
No No 760 Filtro Si 22,32
No No 760 Si No 88,73
En 4 horas

21. Blancos
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
Sin Aire
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
Con filtro
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
3,95
8,95
13,95
18,95
23,95
28,95
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
[BPA] = 20 ppm
[Cat] = 1 g/l
Radiación = UV-vis
RelaciónOx/Cont. = 760 Molar

22. MUCHAS GRACIAS