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Tema 7 Termodinámica
7.1. Calorimetría y cambios de fase.
7.1.1. Capacidad calorífica y calor específico.
La temperatura de un cuerpo aumenta cuando se añade calor o disminuye
cuando el cuerpo desprende calor. (Por el contrario, la temperatura de un cuerpo
permanece constante durante los cambios de fase).
T
mc
T
C
Q 




 [1]
donde C es la capacidad calorífica o térmica y c es el calor específico. Este último es
independiente de la cantidad de masa y es propio de cada sustancia
m
C
c  .
Dependiendo de las unidades utilizadas para medir el calor, el calor específico
de un cuerpo se mide en cal/gC ó en el sistema internacional en J/kgK (o bien J/kgC ya
que el grado kelvin es igual de grande que el grado centígrado).
El calor específico molar c’ se define como la capacidad calorífica por mol:
Mc
n
mc
n
C
c 


' siendo M la masa molecular.
En la tabla se observa que todos los metales tienen aproximadamente el mismo
calor específico molar (ver §7.3.3).
7.1.2. Unidades de medida del calor.
Puesto que el calor es una forma de energía, en el sistema internacional se mide
en julios.
El calor también se puede medir en calorías. Una caloría es el calor necesario
para aumentar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. Siendo más
precisos, la caloría se define como el calor necesario para aumentar un gramo de agua
desde 14.5ºC hasta 15.5ºC a nivel del mar.
1 cal = 4.184 J
0.24 cal = 1 J
Cabe destacar que el valor calórico de los alimentos se mide en Cal (con
mayúscula,1 Cal = 1 kcal) y que se determina quemando los alimentos en una bomba de
calor.
El Btu (British thermal unit) es el calor necesario para aumentar un grado
Fahrenheit una libra de agua. 1 Btu = 252 cal.
Es muy importante recordar que el calor específico del agua es 1
cal/gC. Esta cantidad equivale a 4184 J/kgK en el sistema internacional. El calor
específico del agua es muy elevado en comparación con otras muchas sustancias.
El elevado calor específico del agua hace que ésta necesite grandes cantidades
de calor para cambiar su temperatura. Por ello, los mares pueden ceder (en invierno) o
absorber (en verano) grandes cantidades de calor variando muy poco su temperatura..
7.1.3. Cambios de fase y calor latente.
Los cambios de fase referentes al estado de la materia son:
Solidificación: líquido a sólido.
Fusión: sólido a líquido.
Vaporización: líquido a gas (la evaporación es una vaporización lenta)
Condensación: (gas a líquido)
Sublimación: sólido a gas o de gas a sólido (sin pasar por líquido)
Existen muchos tipos de cambios de fase relacionados con cualquier
característica. Así existen cambios de fase cristalina, cambios de fase en el estado de
propagación de un líquido (turbulento-laminar). En general, los cambios de fase no
transcurren de forma abrupta y su estudio (nucleación) es complejo.
La temperatura permanece constante durante un cambio de fase termodinámico
y depende de la presión a la que tiene lugar el cambio de fase.
El calor Qf necesario para fundir una sustancia depende de su masa m y del
llamado calor latente de fusión Lf propio de cada sustancia:
f
f mL
Q  [2]
Para el agua a 1 atm, Lf = 333.5 kJ/kg = 79 kcal/kg.
Igualmente, el calor Qv necesario para vaporizar una sustancia depende de su
masa m y del llamado calor latente de vaporización Lv propio de cada sustancia:
v
v mL
Q  [3]
Para el agua a 1 atm, Lv = 2.26 × 106
J/kg = 540 kcal/kg
Debido a su elevado calor específico y a su elevado calor latente de
vaporización, el agua tiene una gran capacidad para absorber mucho calor y por eso se
usa para apagar incendios (otros extintores polvo, espumas, CO2 no son tan eficaces
como el agua pero son menos pesados y de deben usar cuando existe peligro eléctrico).
7.1.4. Calorimetría
La calorimetría consiste en la medición del calor que sale o entra de los cuerpos,
así como en la determinación del calor específico de un cuerpo. Para ello se utiliza un
calorímetro que básicamente es como un termo con un termómetro en el que las paredes
son de vidrio y está recubierto por un material de baja conductividad térmica (aire,
corcho, etc).
Supongamos que queremos determinar el calor específico c de una sustancia de
masa m conocida. Para ello vertemos en el calorímetro cierta cantidad de agua de masa
conocida ma y enfriamos el conjunto hasta una temperatura Tfría que medimos con el
termómetro. Se supone que también conocemos la masa mc y el calor específico cc del
calorímetro.
Calentamos ahora la sustancia desconocida hasta una temperatura Tcalie por
encima de la temperatura ambiente y la echamos dentro del agua del calorímetro.
Esperamos hasta que se alcance la temperatura de equilibrio Teq. Entonces, la sustancia
habrá cedido cierto calor Qced que habrá sido absorbido Qabs por el agua y el calorímetro.
Se cumple que:
abs
ced Q
Q  siendo
 
eq
calie
ced T
T
mc
Q 

   
fría
eq
a
a
fría
eq
c
c
abs T
T
c
m
T
T
c
m
Q 


 donde ca es el calor específico del
agua.
Es decir:
     
fría
eq
a
a
fría
eq
c
c
eq
calie T
T
c
m
T
T
c
m
T
T
mc 



 [4]
De la ecua. [4] podríamos despejar el calor específico c desconocido.
El llamado equivalente en agua Mk de un calorímetro determinado representa la
masa en gramos de agua que tendría el mismo efecto térmico que el calorímetro real.
Conocer el equivalente en agua del calorímetro simplifica los cálculos en la ecua. [4] ya
que mccc podrá ser sustituido por Mk (multiplicado por ca que vale 1 para el agua si
trabajamos en gramos y calorías).
Ejemplo 19.4 Tipler:
Tenemos una botella de limonada a 33ºC y se echan 0.24 kg de ésta en un vaso y
2 cubitos de hielo (mcubito = 0.025 kg a 0ºC)
a) ¿Cuál es la temperatura de equilibrio de la limonada?
b) Si se hubieran echado 6 cubitos ¿Cuál hubiera sido la temperatura de
equilibrio de la limonada?
a) El calor perdido por la limonada será:
 
eq
i
lim
lim
perdido T
T
c
m
Q 

Consideraremos que el calor específico de la limonada clim es como el del agua,
es decir, clim = ca = 4.18 kJ/kgC. La temperatura inicial caliente de la limonada es Ti =
33ºC.
El calor ganado por los hielos y por el agua (que resulta al fundirse los 2 cubitos de
hielo) será:
 
0
)
( 

 eq
a
agua
hielo
f
hielo
ganado T
c
m
L
m
Q
donde Lf = 333.5 kJ/kg (calor latente de fusión del hielo)
ca = 4.18 kJ/kgC
05
.
0
025
.
0
2
)
( 


 agua
hielo
hielo m
m kg.
Igualando ganado
perdido Q
Q  podemos despejar 5
.
13

eq
T ºC
b) Si hubiéramos echado 6 cubitos 15
.
0
025
.
0
6 


hielo
m kg, sustituiríamos este valor
en la ecuación del calor ganado
 
0
)
( 

 eq
a
agua
hielo
f
hielo
ganado T
c
m
L
m
Q
y si suponemos que se funde todo el hielo 15
.
0
025
.
0
6
)
( 


 agua
hielo
hielo m
m kg
De nuevo igualaríamos ganado
perdido Q
Q  pero al despejar la temperatura de equilibrio
obtendríamos: 10


eq
T ºC. Esto es imposible ya que no podríamos tener la mezcla
hielo-limonada más fría que los cubitos originalmente (0ºC). Lo que ocurre es que,
cuando echamos 6 cubitos, no se funde todo el hielo, es decir, la mezcla quedará a 0ºC
con parte de hielo sin fundir. En esta situación la limonada se enfriará hasta un
temperatura de equilibrio de 0ºC con lo que perderá un calor dado por:
  1
.
33
0 

 i
lim
lim
perdido T
c
m
Q kJ que hará que se hayan fundido:
1
.
0


f
perdido
hielo
L
Q
m kg , es decir, 4
025
.
0
1
.
0
 cubitos de los 6 que habíamos echado.
Aunque hubiéramos puesto más hielo a 0ºC, sólo se fundirían 4 cubitos y en la mezcla
siempre quedarían cubitos de hielo sin fundir. Los 0.24 kg de limonada a 33ºC sólo son
capaces de fundir 4 cubitos a 0ºC. (En todo este problema siempre se ha supuesto que el
ambiente no influye para nada y que sólo hay intercambio de calor entre la limonada y
los cubitos, lo cual nunca ocurre en la realidad).
7.2. Calor y trabajo: 1er
Principio de la Termodinámica.
Supongamos que calentamos un pistón que contiene gas. Si el émbolo puede
expansionarse lo hará, realizará un trabajo y la temperatura del gas subirá poco en el
interior del pistón. Por el contrario, si no dejamos que el émbolo se expansione (realice
trabajo), la temperatura del gas subirá enormemente. Recordamos por la ec. [5] del Cap.
10 que aumentar la temperatura significa aumentar la energía cinética de las moléculas
de un gas. Esta energía cinética representa la llamada energía interna del gas.
Por tanto, el 1er
principio de la termodinámica establece que el calor Q añadido a
un sistema es igual a la variación de su energía interna ΔU más el trabajo W realizado
por el sistema.
W
U
Q 

 [5]
7.2.1. Convenio de signos.
 El calor Q es positivo si se introduce en el sistema (lo cual ocurre en un
calentamiento).
 El calor Q es negativo si se saca o se desprende del sistema (lo cual ocurre en un
enfriamiento).
 El trabajo W es negativo si se hace sobre el sistema (lo cual ocurre cuando
comprimimos un gas).
 El trabajo W es positivo si lo realiza el sistema (lo cual ocurre en una expansión).
7.3. Procesos térmicos en un gas ideal.
7.3.1. Diagramas P-V.
Supongamos que tenemos un gas que se expansiona dentro de un pistón. Si
sabemos que el pistón tiene un área A y se desplaza una distancia dx, entonces si
conocemos en cada momento la presión P del gas, el trabajo dW realizado por el gas
vendrá dado por:
dV
P
dx
PA
dx
F
dW 





siendo dV el incremento de volumen del gas.
El trabajo total realizado en un desplazamiento determinado desde un volumen
V1 hasta un volumen V2 vendrá dado por el área bajo la curva P-V:
 

2
1
V
V
dV
P
W
Debemos conocer cómo varía la presión durante la expansión, es decir debemos
conocer el diagrama P-V del gas.
Es importante recalcar que el producto presión por volumen de un gas (PV),
representa una energía. De este modo, existe una conversión entre atmósfera por litros y
julios:
1 atmL = (101.3103
N/m2
)(103
m3
)= 101.3 J
7.3.2. Transformaciones isóbaras, isócoras e isotermas..
Supongamos que tenemos un gas en un estado inicial P1V1 que puede llegar a un
estado P2V2 mediante tres caminos distintos:
1) El gas se calienta a presión constante P1 aumentando su volumen hasta V2
(transformación isóbara por el camino A) y después se enfría a volumen
constante V2 y su presión desciende hasta P2 (transformación isócora).
En la transformación isóbara, la presión P1 se mantiene constante de modo
que el trabajo W realizado por el gas es:  
1
2
1 V
V
P
Wisobárico 

En la transformación isócora no hay variación de volumen y, por tanto, el
gas no realiza trabajo.
2) Primero se enfría el gas a volumen constante V1 (transformación isócora)
hasta que su presión sea P2 y después se calienta a presión constante P2
(transformación isóbara por el camino B) y su volumen aumenta hasta V2.
En la transformación isócora no se realiza trabajo (volumen constante
 0

isocórico
W ) y en la transformación isóbara el trabajo W realizado por el
gas es:
 
1
2
2 V
V
P
Wisobárico 

y como P2 es mucho menos que P1, el trabajo realizado por el gas por el
camino B es también menor que el realizado por el camino A. (según puede
verse en las áreas sombreadas de cada figura.).
3) La expansión del gas a través del camino C, tiene la peculiaridad de que la
temperatura del gas se mantiene constante en todo el proceso que se
denomina isotermo. Todos los puntos PV por los que el gas pasa cumplen
cte
nRT
PV 
 . Tendremos que
V
nRT
P  . De este modo:
dV
V
nRT
dV
P
dW 


 y el trabajo realizado por el gas para ir desde V1
hasta V2 será:

 



2
1
2
1
V
V
V
V
isotermo dV
V
nRT
dV
P
W
y como este proceso es isotermo T = cte que puede salir de la integral:
1
2
ln
1
2
1
2
1
2
1 V
V
nRT
dV
V
nRT
dV
V
nRT
dV
P
W
V
V
V
V
V
V
isotermo 








 [6]
que es el trabajo realizado en una expansión isoterma.
En los 3 caminos, el estado final es el mismo y, por tanto, su temperatura es la
misma y su energía interna (que depende sólo de la temperatura) también es la misma.
Como el trabajo en los 3 caminos es diferente, también lo será el calor neto (absorbido o
cedido) en cada camino.
7.3.3. Capacidades caloríficas de los gases.
Los sólidos y los líquidos se dilatan poco de modo que la capacidad calorífica es
independiente de este hecho. Sin embargo, como los gases se dilatan mucho, su
capacidad calorífica depende mucho de la dilatación ya que al dilatarse realizan un
trabajo. En un gas que se calienta a volumen constante, su capacidad calorífica se
designa por CV. Si se calienta el gas y se deja que se dilate a presión constante, su
capacidad calorífica se designa por CP y será mayor que CV ya que se debe contabilizar
el calor necesario para realizar el trabajo de expansión.
Si llamamos QV al calor añadido a volumen constante, por definición de
capacidad calorífica a volumen constante, se cumple:
T
C
Q V
V 


Cuando se añade calor a un gas a volumen constante, éste no realiza trabajo, de modo
que el calor añadido se emplea simplemente en aumentar su energía interna:
T
C
U
W
U
Q V
V 







y para cambios temperaturas pequeños se cumple:
dT
dU
CV  [7]
Si añadimos calor a presión constante entonces (QP se denomina entalpía):
T
C
Q P
P 


y como V
P
U
W
U
QP 






 , es decir, V
P
U
T
CP 





 que para
cambios de temperaturas pequeños se escribe como:
dV
P
dU
dT
CP 


 que con [7] resulta en: dV
P
dT
C
dT
C V
P 



 .
Como nRT
PV  para presión constante dT
nR
dV
P 

 :
dT
nR
dT
C
dT
C V
P 



 y dividiendo entre dT tenemos:
nR
C
C V
P 
 [8]
que confirma que CP es mayor CV.
Sabemos que la energía interna del gas es la energía cinética. Si el gas es
monoatómico (gases nobles) esta energía cinética es sólo traslacional y viene dada por
la ec. [5] del Cap. 6.
nRT
U
2
3

y la capacidades térmicas serán:
nR
dT
dU
CV
2
3

 y nR
nR
C
C V
P
2
5


 [9]
Para gases diatómicos la energía interna no es sólo energía cinética traslacional
ya que las moléculas pueden rotar entorno a dos ejes que pasan por el centro de masas
de la molécula y la energía interna es mayor (3 grados de libertad traslacionales y 2
rotacionales):
nRT
U
2
5

De este modo, la capacidad calorífica a volumen constante para un gas diatómico será:
nR
CV
2
5

y la capacidad calorífica a presión constante será:
nR
nR
C
C V
P
2
7



Para los sólidos vimos en §7.1.1 que tienen todos el mismo calor específico
molar y su valor es 9
.
24
3
' 
 R
c J/molK. Esto se conoce como la ley de Dulong-Petit
y se debe a que los átomos en los sólidos tienen 6 grados de libertad (3 traslacionales y
3 vibracionales).
7.3.4. Transformaciones adiabáticas.
En los procesos térmicos estudiados en §7.3.2 se permitía que entrara o saliera
calor del sistema. Existen otro tipo de procesos que se denominan adiabáticos en los que
el sistema está aislado térmicamente. En un
proceso adiabático no hay intercambio de
calor, dQ = 0. El trabajo que se realiza en
una expansión adiabática, el gas lo obtiene
de su energía interna y, por tanto, disminuye
su temperatura. Los puntos de un gas unidos
por una línea adiabática no cumplen
cte
PV  (caso isotermo) sino que cumplen,
como veremos, la llamada ecuación de
Poisson.
Por el primer principio de la Termodinámica:
0






 dV
P
dT
C
dW
dU
dQ V
y con nRT
PV  :
0



 dV
V
nRT
dT
CV  0


V
dV
C
nR
T
dT
V
Ya que nR
C
C V
P 
  1
1 






V
P
V
V
P
V C
C
C
C
C
C
nR
, resulta:
  0
1 



V
dV
T
dT
Integrando, tenemos:
  cte
V
T 


 ln
1
ln    cte
V
T 
 
 1
ln , es decir:
cte
V
T 
 
 1
[10]
y como
nR
PV
T  
cte
V
P 
 
[10’]
que se conoce como ecuación de Poisson y difiere de la ley de Boyle cte
PV  para
procesos no adiabáticos isotermos.
En una expansión adiabática el trabajo realizado por el gas, ya que no hay
transferencia de calor (dQ = 0) , se obtiene de la energía interna:
0


 dW
dU
dQ  dT
C
dU
dW V 



 , entonces:
   












 2
1
1
2
2
1
T
T
C
T
T
C
T
C
dT
C
W v
V
V
T
T
V
adiabático
 
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1















V
P
V
P
V
P
V
P
C
C
C
nR
V
P
nR
V
P
C
V
P
V
V [11]
Ejemplo 19.8 Tipler: Sea 0.32 moles de un gas
ideal monoatómico con nR
CV
2
3
 que ocupa 2.2 L
a 2.4 atm y ocurren los siguientes procesos desde A:
1) Calentamiento a P = cte hasta 4.4 L en B.
2) Enfriamiento a V =cte hasta 1.2 atm en C.
3) Compresión isoterma hasta A.
Encontrar:
a) Temperatura en A, B y C
b) Determinar W, Q, y U en cada camino y para el ciclo entero.
Solución:
a) Usando nRT
PV  con n = 0.32 mol y R = 0.082 atmL/molK se despeja la
temperatura en cada punto: K
T
T C
A 201

 ; K
TB 402

b) Proceso 1 (de A a B) expansión isobárica (calentamiento):
  J
L
atm
V
P
W cte 535
28
.
5
2
.
2
4
.
4
4
.
2
1 








se ha utilizado que J
L
atm 3
.
101
1 

  J
nR
T
C
Q P 1337
201
402
2
5
1 






con n = 0,32 mol y R = 8.314 J/molK
J
W
Q
U 802
1
1
1 



que también se podía haber calculado como T
nR
T
CV 




2
3
Proceso 2 (de B a C) transformación isocórica (enfriamiento):
0
2 
W ya que 0

V
  J
nR
T
C
Q V 802
402
201
2
3
2 







J
U 802
2 

 ya que W
U
Q 

 y 0
2 
W
Proceso 3 (de C a A) compresión isoterma:
J
V
V
nRT
W
C
A
371
ln
3 


donde se ha utilizado la ec. [6]
0
3 
U ya que 0

T
J
Q 371
3 
 ya que W
U
Q 

 e 0
3 
U
Para el ciclo entero:
  J
J
J
W
W
W
Wtotal 164
371
0
535
3
2
1 







    J
J
J
J
Q
Q
Q
Qtotal 164
371
802
1337
3
2
1 








  0
0
802
802
3
2
1 










 J
J
U
U
U
Utotal
En cualquier proceso cíclico, al ser iguales la temperatura inicial y final, la
variación de energía interna es nula. Por este motivo, el trabajo realizado por el sistema
es igual al calor neto intercambiado. Este trabajo corresponde al área bajo la curva AB
menos el área bajo la curva AC, esto es, el área de la figura completa.
Existen muchos ciclos termodinámicos que se emplean en máquinas térmicas
como los motores de combustión interna. Dada su importancia para cursos posteriores,
mencionamos el ciclo Otto en gasolina, el ciclo Diesel, y el ciclo de Stirling que
actualmente se vuelve a emplear en motores térmicos que generan electricidad a partir
de energía solar.
Un sistema DISTAL I en operación en la Plataforma Solar de Almería
7.4. Entropía. 2º Principio de la Termodinámica.
7.4.1. Entropía y desorden.
La entropía es una medida del desorden. Cuando existen muchos estados
accesibles al sistema entonces existe una mayor entropía, ya que el sistema tenderá a
ocupar todos los estados que le sean accesibles. Por ejemplo, en una clase el aire llena
toda el aula y es imposible que todas las moléculas de gas se localizaran
espontáneamente en una mitad del aula quedando la otra son aire (en realidad no es
imposible pero es tan improbable que nunca podría ocurrir).
Matemáticamente, el cambio de entropía S de un sistema cumple dQ
dS
T 
 .
7.4.2. Reversibilidad.
Los procesos siempre ocurren en el sentido de ocupar la mayor cantidad de
estados, aumentando la entropía. Un vaso que se rompe es un proceso irreversible ya que
nunca ocurre que los trozos rotos se puedan recomponer espontáneamente en el vaso
original. El vaso roto tiene un mayor desorden. Una máquina que genera trabajo es un
proceso irreversible, es decir, no puede ocurrir que del trabajo creado se obtenga la
misma cantidad de combustible de la que se partió. La entropía en un proceso reversible
se mantiene constante pero, en la práctica, la entropía siempre crece porque no hay
procesos absolutamente reversibles.
Es fácil convertir todo el trabajo mecánico en calor pero no es posible convertir
cíclicamente todo el calor de un cuerpo en trabajo mecánico. En un proceso isotermo
ideal existe una interconversión total entre calor y trabajo mientras la energía interna se
mantiene constante. En la práctica, nunca es posible obtener un proceso isotérmico
totalmente reversible en el que el cambio de entropía del sistema sea igual al cambio de
entropía del resto del Universo.
Por otra parte, un proceso adiabático ideal es un proceso térmicamente aislado
de modo que existe una interconversión total entre la energía interna y el trabajo. La
entropía en un proceso adiabático se mantiene constante (proceso isentrópico).
Tampoco es posible obtener un proceso adiabático totalmente reversible.
Mediante la combinación de procesos isotermos y adiabáticos en el llamado
ciclo de Carnot, se encontrará un proceso cíclico teóricamente reversible e ideal.
7.4.3. Enunciados del 2º Principio de la Termodinámica.
Enunciado de Kelvin:
Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirlo en
trabajo mecánico sin influir en el sistema.
Enunciado de Clausius:
No es posible que ocurra un proceso espontáneo en el que pase calor de un
cuerpo a otro con más temperatura.
En realidad, veremos que estos dos enunciados son equivalentes.
7.5. Máquinas térmicas.
7.5.1. Esquema de una máquina térmica.
Una máquina térmica es un dispositivo
que trabaja en modo cíclico tomando calor de
un foco térmico caliente, realizando un trabajo,
expulsando calor a un foco térmico frío y
volviendo al estado inicial.
7.5.2. Concepto de foco térmico.
Un foco térmico es una reserva (reservoir) ideal, muy grande, de la cual se puede
sacar o meter calor indefinidamente y sin variar su temperatura. Por esta razón, cuando
la máquina térmica complete un ciclo, se encontrará en un estado que tendrá la misma
temperatura de la que había partido y, por tanto, la variación de la energía interna del
ciclo completo será nula 0

U . Por el primer principio de la Termodinámica
W
U
Q 

 , tendremos que W
Q  , esto es, el trabajo hecho por la máquina en un
ciclo será igual al calor neto intercambiado (absorbido menos cedido) por la máquina.
7.5.3. Trabajo y Rendimiento.
El trabajo hecho por una máquina térmica es igual al calor que entra del foco
caliente (hot) menos el calor que sale hacia el foco frío (cold):
c
h Q
Q
W 
 [12]
Según el criterio de signos, el calor que sale de la máquina hacia el foco frío Qc
es negativo, por lo cual lo hemos tomado como c
Q en [12].
Se define rendimiento  de una máquina térmica como:
h
c
h
c
h
h Q
Q
Q
Q
Q
Q
W





 1 [13]
En la práctica no resulta posible obtener máquinas térmicas con rendimientos
superiores al 50%. Si el rendimiento fuera del 100% ( = 1), todo el calor absorbido del
foco caliente se convertiría en trabajo sin expulsar ningún calor al foco frío. Es
imposible construir una máquina térmica con un rendimiento del 100%. Esta propiedad
de una máquina térmica es otra forma de enunciar el 2º Principio de la Termodinámica
equivalente al enunciado de Kelvin.
7.5.4. Refrigeradores.
Un refrigerador el esencialmente una
máquina térmica funcionando en sentido inverso.
Esto es, un refrigerador extrae calor de un foco
frío mediante el consumo de un trabajo y lo
expulsa al foco caliente.
Se define el coeficiente de eficacia  de un refrigerador como:
W
Qc

 [14]
Cuando mayor es la eficacia mejor es el refrigerador. Los refrigeradores
comunes tienen eficacias del orden de 5 ó 6. Si la eficacia fuera infinita el refrigerador
sería perfecto y no se necesitaría ningún consumo de trabajo (W = 0) para extraer el
calor del foco frío. Pero es imposible que un refrigerador extraiga calor del foco frío y
lo expulse en el caliente sin consumir trabajo. Este enunciado es equivalente al de
Clausius.
Ambos enunciados (de Kelvin y de Clausius) son equivalentes ya que un
refrigerador ordinario (a) que se pusiera entre dos focos a trabajar conjuntamente con
una máquina térmica perfecta (b) produciría el mismo efecto que un refrigerador
perfecto trabajando entre esos mismos focos (c). Esto es, la existencia de (b) implicaría
la existencia de (c) o viceversa pero ninguno de los dos puede existir en la realidad.
7.6. Ciclo y Teorema de Carnot.
En 1824, el ingeniero francés Nicolas Léonard Sadi Carnot enunció el siguiente
teorema que lleva su nombre:
Si una máquina térmica que trabaja entre dos focos es reversible entonces no
puede existir una máquina térmica con un rendimiento más elevado y que trabaje entre
esos mismos focos.
Este enunciado implica que si una máquina térmica trabaja entre dos focos y es
reversible, entonces tiene el máximo rendimiento posible.
7.6.1. Condiciones de reversibilidad.
Para crear un ciclo cerrado reversible, todos sus procesos se deben mantener lo
más cerca posible del equilibrio (procesos quasi-estáticos). Por otro lado, para que un
proceso sea reversible cuando hay transferencias de calor, no debe haber diferencias de
temperatura (si hubiera cambios de temperatura, para que hubiera reversibilidad, en
algún momento se necesitaría pasar calor de un cuerpo frío a uno caliente de forma
espontánea lo cual es imposible según el enunciado de Clausius). Esto implica que los
intercambios de calor deben ser isotermos. Para cerrar el ciclo también necesitaremos
procesos sin intercambio de calor (adiabáticos). Entonces, un ciclo de Carnot constará
de los siguientes procesos:
1. Una absorción de calor isoterma y quasi-estática de un foco caliente (expansión).
2. Una expansión adiabática y quasi-estática hacia una temperatura más baja.
3. Una cesión de calor isoterma y quasi-estática a un foco frío (compresión).
4. Una compresión adiabática y quasi-estática hasta volver al estado inicial.
7.6.2. Rendimiento de Carnot.
Una máquina que funciona en ciclo de Carnot es reversible y por tanto, funciona
con el máximo rendimiento posible. Veremos que el rendimiento Carnot viene limitado
por la temperatura de los focos térmicos entre los que trabaja la máquina. El rendimiento
Carnot es útil porque proporciona el rendimiento máximo alcanzable por una máquina
térmica en condiciones ideales (sin fricción ni otras pérdidas irreversibles).
El rendimiento viene dado por [13]:
h
c
Q
Q


 1
En los procesos isotermos W
Q  , es decir, el calor absorbido Qh durante la
expansión isoterma a Th de V1 hasta V2 viene dado por [6]:
1
2
ln
V
V
nRT
Q h
h 
Igualmente, el calor cedido c
Q en la compresión isoterma a Tc desde V3 hasta V4 será:
4
3
ln
V
V
nRT
Q c
c 
(donde se ha utilizado
4
3
ln
V
V
en lugar de
3
4
ln
V
V
por que 0

c
Q )
Tenemos:
 
 
1
2
4
3
ln
ln
V
V
T
V
V
T
Q
Q
h
c
h
c

los volúmenes y temperaturas están relacionados por las expresiones de Poisson [10]
para procesos adiabáticos:
Para la expansión de 2 a 3: 1
3
1
2




 V
T
V
T c
h
Para la compresión de 4 a 1: 1
4
1
1




 V
T
V
T c
h
Dividiendo miembro a miembro:
1
4
3
1
1
2





















V
V
V
V

4
3
1
2
V
V
V
V
 

















4
3
1
2
ln
ln
V
V
V
V

h
c
h
c
T
T
Q
Q
 y finalmente:
h
c
T
T


 1 [15]
que únicamente depende de las temperaturas de los focos (atención: las temperaturas
en [15] deben estar expresadas en grados kelvin).

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Calorimetría y cambios de fase

  • 1. Tema 7 Termodinámica 7.1. Calorimetría y cambios de fase. 7.1.1. Capacidad calorífica y calor específico. La temperatura de un cuerpo aumenta cuando se añade calor o disminuye cuando el cuerpo desprende calor. (Por el contrario, la temperatura de un cuerpo permanece constante durante los cambios de fase). T mc T C Q       [1] donde C es la capacidad calorífica o térmica y c es el calor específico. Este último es independiente de la cantidad de masa y es propio de cada sustancia m C c  . Dependiendo de las unidades utilizadas para medir el calor, el calor específico de un cuerpo se mide en cal/gC ó en el sistema internacional en J/kgK (o bien J/kgC ya que el grado kelvin es igual de grande que el grado centígrado). El calor específico molar c’ se define como la capacidad calorífica por mol: Mc n mc n C c    ' siendo M la masa molecular. En la tabla se observa que todos los metales tienen aproximadamente el mismo calor específico molar (ver §7.3.3). 7.1.2. Unidades de medida del calor. Puesto que el calor es una forma de energía, en el sistema internacional se mide en julios. El calor también se puede medir en calorías. Una caloría es el calor necesario para aumentar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. Siendo más
  • 2. precisos, la caloría se define como el calor necesario para aumentar un gramo de agua desde 14.5ºC hasta 15.5ºC a nivel del mar. 1 cal = 4.184 J 0.24 cal = 1 J Cabe destacar que el valor calórico de los alimentos se mide en Cal (con mayúscula,1 Cal = 1 kcal) y que se determina quemando los alimentos en una bomba de calor. El Btu (British thermal unit) es el calor necesario para aumentar un grado Fahrenheit una libra de agua. 1 Btu = 252 cal. Es muy importante recordar que el calor específico del agua es 1 cal/gC. Esta cantidad equivale a 4184 J/kgK en el sistema internacional. El calor específico del agua es muy elevado en comparación con otras muchas sustancias. El elevado calor específico del agua hace que ésta necesite grandes cantidades de calor para cambiar su temperatura. Por ello, los mares pueden ceder (en invierno) o absorber (en verano) grandes cantidades de calor variando muy poco su temperatura.. 7.1.3. Cambios de fase y calor latente. Los cambios de fase referentes al estado de la materia son: Solidificación: líquido a sólido. Fusión: sólido a líquido. Vaporización: líquido a gas (la evaporación es una vaporización lenta) Condensación: (gas a líquido) Sublimación: sólido a gas o de gas a sólido (sin pasar por líquido) Existen muchos tipos de cambios de fase relacionados con cualquier característica. Así existen cambios de fase cristalina, cambios de fase en el estado de propagación de un líquido (turbulento-laminar). En general, los cambios de fase no transcurren de forma abrupta y su estudio (nucleación) es complejo. La temperatura permanece constante durante un cambio de fase termodinámico y depende de la presión a la que tiene lugar el cambio de fase. El calor Qf necesario para fundir una sustancia depende de su masa m y del llamado calor latente de fusión Lf propio de cada sustancia: f f mL Q  [2]
  • 3. Para el agua a 1 atm, Lf = 333.5 kJ/kg = 79 kcal/kg. Igualmente, el calor Qv necesario para vaporizar una sustancia depende de su masa m y del llamado calor latente de vaporización Lv propio de cada sustancia: v v mL Q  [3] Para el agua a 1 atm, Lv = 2.26 × 106 J/kg = 540 kcal/kg Debido a su elevado calor específico y a su elevado calor latente de vaporización, el agua tiene una gran capacidad para absorber mucho calor y por eso se usa para apagar incendios (otros extintores polvo, espumas, CO2 no son tan eficaces como el agua pero son menos pesados y de deben usar cuando existe peligro eléctrico). 7.1.4. Calorimetría La calorimetría consiste en la medición del calor que sale o entra de los cuerpos, así como en la determinación del calor específico de un cuerpo. Para ello se utiliza un calorímetro que básicamente es como un termo con un termómetro en el que las paredes son de vidrio y está recubierto por un material de baja conductividad térmica (aire, corcho, etc). Supongamos que queremos determinar el calor específico c de una sustancia de masa m conocida. Para ello vertemos en el calorímetro cierta cantidad de agua de masa conocida ma y enfriamos el conjunto hasta una temperatura Tfría que medimos con el termómetro. Se supone que también conocemos la masa mc y el calor específico cc del calorímetro.
  • 4. Calentamos ahora la sustancia desconocida hasta una temperatura Tcalie por encima de la temperatura ambiente y la echamos dentro del agua del calorímetro. Esperamos hasta que se alcance la temperatura de equilibrio Teq. Entonces, la sustancia habrá cedido cierto calor Qced que habrá sido absorbido Qabs por el agua y el calorímetro. Se cumple que: abs ced Q Q  siendo   eq calie ced T T mc Q       fría eq a a fría eq c c abs T T c m T T c m Q     donde ca es el calor específico del agua. Es decir:       fría eq a a fría eq c c eq calie T T c m T T c m T T mc      [4] De la ecua. [4] podríamos despejar el calor específico c desconocido. El llamado equivalente en agua Mk de un calorímetro determinado representa la masa en gramos de agua que tendría el mismo efecto térmico que el calorímetro real. Conocer el equivalente en agua del calorímetro simplifica los cálculos en la ecua. [4] ya que mccc podrá ser sustituido por Mk (multiplicado por ca que vale 1 para el agua si trabajamos en gramos y calorías). Ejemplo 19.4 Tipler: Tenemos una botella de limonada a 33ºC y se echan 0.24 kg de ésta en un vaso y 2 cubitos de hielo (mcubito = 0.025 kg a 0ºC) a) ¿Cuál es la temperatura de equilibrio de la limonada? b) Si se hubieran echado 6 cubitos ¿Cuál hubiera sido la temperatura de equilibrio de la limonada? a) El calor perdido por la limonada será:   eq i lim lim perdido T T c m Q   Consideraremos que el calor específico de la limonada clim es como el del agua, es decir, clim = ca = 4.18 kJ/kgC. La temperatura inicial caliente de la limonada es Ti = 33ºC. El calor ganado por los hielos y por el agua (que resulta al fundirse los 2 cubitos de hielo) será:   0 ) (    eq a agua hielo f hielo ganado T c m L m Q
  • 5. donde Lf = 333.5 kJ/kg (calor latente de fusión del hielo) ca = 4.18 kJ/kgC 05 . 0 025 . 0 2 ) (     agua hielo hielo m m kg. Igualando ganado perdido Q Q  podemos despejar 5 . 13  eq T ºC b) Si hubiéramos echado 6 cubitos 15 . 0 025 . 0 6    hielo m kg, sustituiríamos este valor en la ecuación del calor ganado   0 ) (    eq a agua hielo f hielo ganado T c m L m Q y si suponemos que se funde todo el hielo 15 . 0 025 . 0 6 ) (     agua hielo hielo m m kg De nuevo igualaríamos ganado perdido Q Q  pero al despejar la temperatura de equilibrio obtendríamos: 10   eq T ºC. Esto es imposible ya que no podríamos tener la mezcla hielo-limonada más fría que los cubitos originalmente (0ºC). Lo que ocurre es que, cuando echamos 6 cubitos, no se funde todo el hielo, es decir, la mezcla quedará a 0ºC con parte de hielo sin fundir. En esta situación la limonada se enfriará hasta un temperatura de equilibrio de 0ºC con lo que perderá un calor dado por:   1 . 33 0    i lim lim perdido T c m Q kJ que hará que se hayan fundido: 1 . 0   f perdido hielo L Q m kg , es decir, 4 025 . 0 1 . 0  cubitos de los 6 que habíamos echado. Aunque hubiéramos puesto más hielo a 0ºC, sólo se fundirían 4 cubitos y en la mezcla siempre quedarían cubitos de hielo sin fundir. Los 0.24 kg de limonada a 33ºC sólo son capaces de fundir 4 cubitos a 0ºC. (En todo este problema siempre se ha supuesto que el ambiente no influye para nada y que sólo hay intercambio de calor entre la limonada y los cubitos, lo cual nunca ocurre en la realidad). 7.2. Calor y trabajo: 1er Principio de la Termodinámica. Supongamos que calentamos un pistón que contiene gas. Si el émbolo puede expansionarse lo hará, realizará un trabajo y la temperatura del gas subirá poco en el interior del pistón. Por el contrario, si no dejamos que el émbolo se expansione (realice trabajo), la temperatura del gas subirá enormemente. Recordamos por la ec. [5] del Cap. 10 que aumentar la temperatura significa aumentar la energía cinética de las moléculas de un gas. Esta energía cinética representa la llamada energía interna del gas.
  • 6. Por tanto, el 1er principio de la termodinámica establece que el calor Q añadido a un sistema es igual a la variación de su energía interna ΔU más el trabajo W realizado por el sistema. W U Q    [5] 7.2.1. Convenio de signos.  El calor Q es positivo si se introduce en el sistema (lo cual ocurre en un calentamiento).  El calor Q es negativo si se saca o se desprende del sistema (lo cual ocurre en un enfriamiento).  El trabajo W es negativo si se hace sobre el sistema (lo cual ocurre cuando comprimimos un gas).  El trabajo W es positivo si lo realiza el sistema (lo cual ocurre en una expansión). 7.3. Procesos térmicos en un gas ideal. 7.3.1. Diagramas P-V. Supongamos que tenemos un gas que se expansiona dentro de un pistón. Si sabemos que el pistón tiene un área A y se desplaza una distancia dx, entonces si conocemos en cada momento la presión P del gas, el trabajo dW realizado por el gas vendrá dado por: dV P dx PA dx F dW       siendo dV el incremento de volumen del gas. El trabajo total realizado en un desplazamiento determinado desde un volumen V1 hasta un volumen V2 vendrá dado por el área bajo la curva P-V:    2 1 V V dV P W Debemos conocer cómo varía la presión durante la expansión, es decir debemos conocer el diagrama P-V del gas. Es importante recalcar que el producto presión por volumen de un gas (PV), representa una energía. De este modo, existe una conversión entre atmósfera por litros y julios: 1 atmL = (101.3103 N/m2 )(103 m3 )= 101.3 J
  • 7. 7.3.2. Transformaciones isóbaras, isócoras e isotermas.. Supongamos que tenemos un gas en un estado inicial P1V1 que puede llegar a un estado P2V2 mediante tres caminos distintos: 1) El gas se calienta a presión constante P1 aumentando su volumen hasta V2 (transformación isóbara por el camino A) y después se enfría a volumen constante V2 y su presión desciende hasta P2 (transformación isócora). En la transformación isóbara, la presión P1 se mantiene constante de modo que el trabajo W realizado por el gas es:   1 2 1 V V P Wisobárico   En la transformación isócora no hay variación de volumen y, por tanto, el gas no realiza trabajo. 2) Primero se enfría el gas a volumen constante V1 (transformación isócora) hasta que su presión sea P2 y después se calienta a presión constante P2 (transformación isóbara por el camino B) y su volumen aumenta hasta V2. En la transformación isócora no se realiza trabajo (volumen constante  0  isocórico W ) y en la transformación isóbara el trabajo W realizado por el gas es:   1 2 2 V V P Wisobárico   y como P2 es mucho menos que P1, el trabajo realizado por el gas por el camino B es también menor que el realizado por el camino A. (según puede verse en las áreas sombreadas de cada figura.).
  • 8. 3) La expansión del gas a través del camino C, tiene la peculiaridad de que la temperatura del gas se mantiene constante en todo el proceso que se denomina isotermo. Todos los puntos PV por los que el gas pasa cumplen cte nRT PV   . Tendremos que V nRT P  . De este modo: dV V nRT dV P dW     y el trabajo realizado por el gas para ir desde V1 hasta V2 será:       2 1 2 1 V V V V isotermo dV V nRT dV P W y como este proceso es isotermo T = cte que puede salir de la integral: 1 2 ln 1 2 1 2 1 2 1 V V nRT dV V nRT dV V nRT dV P W V V V V V V isotermo           [6] que es el trabajo realizado en una expansión isoterma. En los 3 caminos, el estado final es el mismo y, por tanto, su temperatura es la misma y su energía interna (que depende sólo de la temperatura) también es la misma. Como el trabajo en los 3 caminos es diferente, también lo será el calor neto (absorbido o cedido) en cada camino.
  • 9. 7.3.3. Capacidades caloríficas de los gases. Los sólidos y los líquidos se dilatan poco de modo que la capacidad calorífica es independiente de este hecho. Sin embargo, como los gases se dilatan mucho, su capacidad calorífica depende mucho de la dilatación ya que al dilatarse realizan un trabajo. En un gas que se calienta a volumen constante, su capacidad calorífica se designa por CV. Si se calienta el gas y se deja que se dilate a presión constante, su capacidad calorífica se designa por CP y será mayor que CV ya que se debe contabilizar el calor necesario para realizar el trabajo de expansión. Si llamamos QV al calor añadido a volumen constante, por definición de capacidad calorífica a volumen constante, se cumple: T C Q V V    Cuando se añade calor a un gas a volumen constante, éste no realiza trabajo, de modo que el calor añadido se emplea simplemente en aumentar su energía interna: T C U W U Q V V         y para cambios temperaturas pequeños se cumple: dT dU CV  [7] Si añadimos calor a presión constante entonces (QP se denomina entalpía): T C Q P P    y como V P U W U QP         , es decir, V P U T CP        que para cambios de temperaturas pequeños se escribe como: dV P dU dT CP     que con [7] resulta en: dV P dT C dT C V P      . Como nRT PV  para presión constante dT nR dV P    : dT nR dT C dT C V P      y dividiendo entre dT tenemos: nR C C V P   [8] que confirma que CP es mayor CV. Sabemos que la energía interna del gas es la energía cinética. Si el gas es monoatómico (gases nobles) esta energía cinética es sólo traslacional y viene dada por la ec. [5] del Cap. 6. nRT U 2 3  y la capacidades térmicas serán:
  • 10. nR dT dU CV 2 3   y nR nR C C V P 2 5    [9] Para gases diatómicos la energía interna no es sólo energía cinética traslacional ya que las moléculas pueden rotar entorno a dos ejes que pasan por el centro de masas de la molécula y la energía interna es mayor (3 grados de libertad traslacionales y 2 rotacionales): nRT U 2 5  De este modo, la capacidad calorífica a volumen constante para un gas diatómico será: nR CV 2 5  y la capacidad calorífica a presión constante será: nR nR C C V P 2 7    Para los sólidos vimos en §7.1.1 que tienen todos el mismo calor específico molar y su valor es 9 . 24 3 '   R c J/molK. Esto se conoce como la ley de Dulong-Petit y se debe a que los átomos en los sólidos tienen 6 grados de libertad (3 traslacionales y 3 vibracionales).
  • 11. 7.3.4. Transformaciones adiabáticas. En los procesos térmicos estudiados en §7.3.2 se permitía que entrara o saliera calor del sistema. Existen otro tipo de procesos que se denominan adiabáticos en los que el sistema está aislado térmicamente. En un proceso adiabático no hay intercambio de calor, dQ = 0. El trabajo que se realiza en una expansión adiabática, el gas lo obtiene de su energía interna y, por tanto, disminuye su temperatura. Los puntos de un gas unidos por una línea adiabática no cumplen cte PV  (caso isotermo) sino que cumplen, como veremos, la llamada ecuación de Poisson. Por el primer principio de la Termodinámica: 0        dV P dT C dW dU dQ V y con nRT PV  : 0     dV V nRT dT CV  0   V dV C nR T dT V Ya que nR C C V P    1 1        V P V V P V C C C C C C nR , resulta:   0 1     V dV T dT Integrando, tenemos:   cte V T     ln 1 ln    cte V T     1 ln , es decir: cte V T     1 [10] y como nR PV T   cte V P    [10’] que se conoce como ecuación de Poisson y difiere de la ley de Boyle cte PV  para procesos no adiabáticos isotermos. En una expansión adiabática el trabajo realizado por el gas, ya que no hay transferencia de calor (dQ = 0) , se obtiene de la energía interna: 0    dW dU dQ  dT C dU dW V      , entonces:
  • 12.                  2 1 1 2 2 1 T T C T T C T C dT C W v V V T T V adiabático   1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1                V P V P V P V P C C C nR V P nR V P C V P V V [11] Ejemplo 19.8 Tipler: Sea 0.32 moles de un gas ideal monoatómico con nR CV 2 3  que ocupa 2.2 L a 2.4 atm y ocurren los siguientes procesos desde A: 1) Calentamiento a P = cte hasta 4.4 L en B. 2) Enfriamiento a V =cte hasta 1.2 atm en C. 3) Compresión isoterma hasta A. Encontrar: a) Temperatura en A, B y C b) Determinar W, Q, y U en cada camino y para el ciclo entero. Solución: a) Usando nRT PV  con n = 0.32 mol y R = 0.082 atmL/molK se despeja la temperatura en cada punto: K T T C A 201   ; K TB 402  b) Proceso 1 (de A a B) expansión isobárica (calentamiento):   J L atm V P W cte 535 28 . 5 2 . 2 4 . 4 4 . 2 1          se ha utilizado que J L atm 3 . 101 1     J nR T C Q P 1337 201 402 2 5 1        con n = 0,32 mol y R = 8.314 J/molK J W Q U 802 1 1 1     que también se podía haber calculado como T nR T CV      2 3 Proceso 2 (de B a C) transformación isocórica (enfriamiento): 0 2  W ya que 0  V   J nR T C Q V 802 402 201 2 3 2         J U 802 2    ya que W U Q    y 0 2  W
  • 13. Proceso 3 (de C a A) compresión isoterma: J V V nRT W C A 371 ln 3    donde se ha utilizado la ec. [6] 0 3  U ya que 0  T J Q 371 3   ya que W U Q    e 0 3  U Para el ciclo entero:   J J J W W W Wtotal 164 371 0 535 3 2 1             J J J J Q Q Q Qtotal 164 371 802 1337 3 2 1            0 0 802 802 3 2 1             J J U U U Utotal En cualquier proceso cíclico, al ser iguales la temperatura inicial y final, la variación de energía interna es nula. Por este motivo, el trabajo realizado por el sistema es igual al calor neto intercambiado. Este trabajo corresponde al área bajo la curva AB menos el área bajo la curva AC, esto es, el área de la figura completa. Existen muchos ciclos termodinámicos que se emplean en máquinas térmicas como los motores de combustión interna. Dada su importancia para cursos posteriores, mencionamos el ciclo Otto en gasolina, el ciclo Diesel, y el ciclo de Stirling que actualmente se vuelve a emplear en motores térmicos que generan electricidad a partir de energía solar. Un sistema DISTAL I en operación en la Plataforma Solar de Almería
  • 14. 7.4. Entropía. 2º Principio de la Termodinámica. 7.4.1. Entropía y desorden. La entropía es una medida del desorden. Cuando existen muchos estados accesibles al sistema entonces existe una mayor entropía, ya que el sistema tenderá a ocupar todos los estados que le sean accesibles. Por ejemplo, en una clase el aire llena toda el aula y es imposible que todas las moléculas de gas se localizaran espontáneamente en una mitad del aula quedando la otra son aire (en realidad no es imposible pero es tan improbable que nunca podría ocurrir). Matemáticamente, el cambio de entropía S de un sistema cumple dQ dS T   . 7.4.2. Reversibilidad. Los procesos siempre ocurren en el sentido de ocupar la mayor cantidad de estados, aumentando la entropía. Un vaso que se rompe es un proceso irreversible ya que nunca ocurre que los trozos rotos se puedan recomponer espontáneamente en el vaso original. El vaso roto tiene un mayor desorden. Una máquina que genera trabajo es un proceso irreversible, es decir, no puede ocurrir que del trabajo creado se obtenga la misma cantidad de combustible de la que se partió. La entropía en un proceso reversible se mantiene constante pero, en la práctica, la entropía siempre crece porque no hay procesos absolutamente reversibles. Es fácil convertir todo el trabajo mecánico en calor pero no es posible convertir cíclicamente todo el calor de un cuerpo en trabajo mecánico. En un proceso isotermo ideal existe una interconversión total entre calor y trabajo mientras la energía interna se mantiene constante. En la práctica, nunca es posible obtener un proceso isotérmico totalmente reversible en el que el cambio de entropía del sistema sea igual al cambio de entropía del resto del Universo. Por otra parte, un proceso adiabático ideal es un proceso térmicamente aislado de modo que existe una interconversión total entre la energía interna y el trabajo. La entropía en un proceso adiabático se mantiene constante (proceso isentrópico). Tampoco es posible obtener un proceso adiabático totalmente reversible. Mediante la combinación de procesos isotermos y adiabáticos en el llamado ciclo de Carnot, se encontrará un proceso cíclico teóricamente reversible e ideal. 7.4.3. Enunciados del 2º Principio de la Termodinámica. Enunciado de Kelvin: Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirlo en trabajo mecánico sin influir en el sistema.
  • 15. Enunciado de Clausius: No es posible que ocurra un proceso espontáneo en el que pase calor de un cuerpo a otro con más temperatura. En realidad, veremos que estos dos enunciados son equivalentes. 7.5. Máquinas térmicas. 7.5.1. Esquema de una máquina térmica. Una máquina térmica es un dispositivo que trabaja en modo cíclico tomando calor de un foco térmico caliente, realizando un trabajo, expulsando calor a un foco térmico frío y volviendo al estado inicial. 7.5.2. Concepto de foco térmico. Un foco térmico es una reserva (reservoir) ideal, muy grande, de la cual se puede sacar o meter calor indefinidamente y sin variar su temperatura. Por esta razón, cuando la máquina térmica complete un ciclo, se encontrará en un estado que tendrá la misma temperatura de la que había partido y, por tanto, la variación de la energía interna del ciclo completo será nula 0  U . Por el primer principio de la Termodinámica W U Q    , tendremos que W Q  , esto es, el trabajo hecho por la máquina en un ciclo será igual al calor neto intercambiado (absorbido menos cedido) por la máquina. 7.5.3. Trabajo y Rendimiento. El trabajo hecho por una máquina térmica es igual al calor que entra del foco caliente (hot) menos el calor que sale hacia el foco frío (cold): c h Q Q W   [12] Según el criterio de signos, el calor que sale de la máquina hacia el foco frío Qc es negativo, por lo cual lo hemos tomado como c Q en [12].
  • 16. Se define rendimiento  de una máquina térmica como: h c h c h h Q Q Q Q Q Q W       1 [13] En la práctica no resulta posible obtener máquinas térmicas con rendimientos superiores al 50%. Si el rendimiento fuera del 100% ( = 1), todo el calor absorbido del foco caliente se convertiría en trabajo sin expulsar ningún calor al foco frío. Es imposible construir una máquina térmica con un rendimiento del 100%. Esta propiedad de una máquina térmica es otra forma de enunciar el 2º Principio de la Termodinámica equivalente al enunciado de Kelvin. 7.5.4. Refrigeradores. Un refrigerador el esencialmente una máquina térmica funcionando en sentido inverso. Esto es, un refrigerador extrae calor de un foco frío mediante el consumo de un trabajo y lo expulsa al foco caliente. Se define el coeficiente de eficacia  de un refrigerador como: W Qc   [14] Cuando mayor es la eficacia mejor es el refrigerador. Los refrigeradores comunes tienen eficacias del orden de 5 ó 6. Si la eficacia fuera infinita el refrigerador sería perfecto y no se necesitaría ningún consumo de trabajo (W = 0) para extraer el calor del foco frío. Pero es imposible que un refrigerador extraiga calor del foco frío y lo expulse en el caliente sin consumir trabajo. Este enunciado es equivalente al de Clausius.
  • 17. Ambos enunciados (de Kelvin y de Clausius) son equivalentes ya que un refrigerador ordinario (a) que se pusiera entre dos focos a trabajar conjuntamente con una máquina térmica perfecta (b) produciría el mismo efecto que un refrigerador perfecto trabajando entre esos mismos focos (c). Esto es, la existencia de (b) implicaría la existencia de (c) o viceversa pero ninguno de los dos puede existir en la realidad. 7.6. Ciclo y Teorema de Carnot. En 1824, el ingeniero francés Nicolas Léonard Sadi Carnot enunció el siguiente teorema que lleva su nombre: Si una máquina térmica que trabaja entre dos focos es reversible entonces no puede existir una máquina térmica con un rendimiento más elevado y que trabaje entre esos mismos focos. Este enunciado implica que si una máquina térmica trabaja entre dos focos y es reversible, entonces tiene el máximo rendimiento posible. 7.6.1. Condiciones de reversibilidad. Para crear un ciclo cerrado reversible, todos sus procesos se deben mantener lo más cerca posible del equilibrio (procesos quasi-estáticos). Por otro lado, para que un proceso sea reversible cuando hay transferencias de calor, no debe haber diferencias de temperatura (si hubiera cambios de temperatura, para que hubiera reversibilidad, en algún momento se necesitaría pasar calor de un cuerpo frío a uno caliente de forma espontánea lo cual es imposible según el enunciado de Clausius). Esto implica que los
  • 18. intercambios de calor deben ser isotermos. Para cerrar el ciclo también necesitaremos procesos sin intercambio de calor (adiabáticos). Entonces, un ciclo de Carnot constará de los siguientes procesos: 1. Una absorción de calor isoterma y quasi-estática de un foco caliente (expansión). 2. Una expansión adiabática y quasi-estática hacia una temperatura más baja. 3. Una cesión de calor isoterma y quasi-estática a un foco frío (compresión). 4. Una compresión adiabática y quasi-estática hasta volver al estado inicial. 7.6.2. Rendimiento de Carnot. Una máquina que funciona en ciclo de Carnot es reversible y por tanto, funciona con el máximo rendimiento posible. Veremos que el rendimiento Carnot viene limitado por la temperatura de los focos térmicos entre los que trabaja la máquina. El rendimiento Carnot es útil porque proporciona el rendimiento máximo alcanzable por una máquina térmica en condiciones ideales (sin fricción ni otras pérdidas irreversibles). El rendimiento viene dado por [13]: h c Q Q    1 En los procesos isotermos W Q  , es decir, el calor absorbido Qh durante la expansión isoterma a Th de V1 hasta V2 viene dado por [6]: 1 2 ln V V nRT Q h h  Igualmente, el calor cedido c Q en la compresión isoterma a Tc desde V3 hasta V4 será:
  • 19. 4 3 ln V V nRT Q c c  (donde se ha utilizado 4 3 ln V V en lugar de 3 4 ln V V por que 0  c Q ) Tenemos:     1 2 4 3 ln ln V V T V V T Q Q h c h c  los volúmenes y temperaturas están relacionados por las expresiones de Poisson [10] para procesos adiabáticos: Para la expansión de 2 a 3: 1 3 1 2      V T V T c h Para la compresión de 4 a 1: 1 4 1 1      V T V T c h Dividiendo miembro a miembro: 1 4 3 1 1 2                      V V V V  4 3 1 2 V V V V                    4 3 1 2 ln ln V V V V  h c h c T T Q Q  y finalmente: h c T T    1 [15] que únicamente depende de las temperaturas de los focos (atención: las temperaturas en [15] deben estar expresadas en grados kelvin).