El documento describe diversas reacciones químicas que pueden realizarse con monosacáridos, incluyendo reducción, oxidación, formación de ésteres, éteres y glicósidos. Se explican reacciones como la reducción de aldosas a alditoles, la oxidación de aldosas a ácidos aldónicos y aldáricos, y la formación de derivados como acetatos, éteres y glicósidos de monosacáridos. También se proporcionan ejemplos de glicósidos naturales y se describe el

1. - 14 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19
¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de
Wohl?
13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.
O
OH
OHOH
OH
OH
-D-Glucopiranosa
CHO
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
1) NaBH4
2) H2O
D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20
¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol ópticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21
La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-
glucosa. Explique
13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS
13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS
La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.
O
OH
OH
OHOH
OH
CHO
CH2OH
H OH
OH H
OH H
H OH
COOH
CH2OH
H OH
OH H
OH H
H OH
Br2, H2O
pH = 6
-D-Galactopiranosa Ácido D-galactónico
(un ácido aldónico)

2. - 15 -
Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:
Sustrato
Monosacárido
Reactivo Productos
Prueba positiva
Azúcar reductor Tollens (Ag+
, en
NH4OH) Ácido aldónico
Ag0
, en forma
de espejo
brillante
Azúcar reductor Benedict ( Cu2+
, de
citrato de sodio
acuoso)
Ácido aldónico
Cu2O,
precipitado
rojizo
Azúcar reductor Fehling (Cu2+
, de
tartrato de sodio
acuoso)
Ácido aldónico
Cu2O,
precipitado
rojizo
La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico
ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.
CH2OH
OH H
H OH
H OH
O
CH2OH
CH2OH
OH H
H OH
H OH
CHO
OHH
CH2OH
OH H
H OH
H OH
OH
H
OH
D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa
NaOH, H2O NaOH, H2O
Tautomería
ceto-enol
Tautomería
ceto-enol
CH2OH
OH H
H OH
H OH
O
CH2OH
CH2OH
OH H
H OH
H OH
CO2H
OHH
Ag NO3/NH4OH
Ácido aldónicoAzúcar reductor
Tollens

3. - 16 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22
Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:
CHO
CH2OH
H OH
O
H
OCH3
H
OH
H
OH
CH2OH
H
O
H
OH
H
OCH3
H
OH
CH2OH
H
O
OH
OH
H
H
H
OH H
H
CH2OH
O
H
H
H
OH
OH
H OH
CH2OH
O
(a) (b) (c) (d)
La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones  y y pueden
formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
O
H OH
OH H
H
H OH
O
Ácido D- Glucónico Proyección de Fischer de la
lactona
- H2O O
H
OH H
OH
O
H
CH2OH
HOH
o
Anillo de 5 miembros  lactona





13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS
El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce
ácidos aldáricos.
CHO
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CO2H
CO2H
H OH
OH H
H OH
H OH
HNO3
calor
Oxidado
D-Glucosa
Ácido D-Glucárico
un ácido aldárico
PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23
¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

4. - 17 -
13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS
La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.
O
H
H
H
OH
OH
H OH
CH2OH
OH
[ O]
Enzimas
O
H
H
H
OH
OH
H OH
CO2H
OH
D-Glucosa
Ácido D-Glucurónico
un ácido urónico
CO2H
H OH
OH H
H OH
H
H OH
O
o
Ácido D- Glucurónico
Proyección de Fischer
13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)
CH2OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
H2CO
OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
H
+ 5 HIO4
1 H2
CO 5 HCO2
H+
D-Glucosa
5 HIO3+
H H
O
OHH
O
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24
Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos,
las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían
en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25
Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

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13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES
13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS
O
OH
OHOH
OH
OH
O
OCOCH3
OCOCH3
H3COCO
H3COCO
OCOCH3
(CH3CO)2O
Piridina 0°C
o
(CH3CO)2O
CH3CO2
- +
Na
-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil--D-glucopiranosa
(91%)
13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES
-D-Glucopiranosa
Ag2O
CH3I
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OCH3
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
Éter -D-Glucopiranosa pentametílico
(85%)
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OCH3
CH3OH, H+
D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo
O
OH
OH
OH
OH
OCH3
-D-Glucopiranósido de metilo
(CH3)2SO4
NaOH
O
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido
de metilo
Con yoduro de metilo y óxido de plata
Con sulfato de dimetilo y sosa
Formación de glucósido

6. - 19 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26
Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I,
Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
-D-Ribofuranosa
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27
Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-D-
ribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de
dimetilo.
13.6. FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS
Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La
parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
OH
H
R
R´O
+
O
H
OH
OH
OH
OH
OH
O
H
OH
OH
OH
OCH3
OH
CH3OH, HCl
H3O+
-D-Glucopiranosa
(un hemiacetal)
-D-Glucopiranósido de metilo
(un acetal)
H2O+
HR
O
R´OH
HCl
HCl
R´´OH OR´´
H
R
R´O
Un aldehído Un hemiacetal Un acetal
+ H2O
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28
Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.
OH
OHH
CH2OH
+ 2 CH3OH
H
OHH
CH2OH
OCH3
OCH3
+ H2O
H+

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EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES
O
H
O
OH
CH3
O
HOH
O
OH
CH3
O
O
OH
CH3
H
CH3
CH3
OH
O
O
Digitoxigenina, un glicósido complejo
Trisacárido
Esteroide
(Digitalis purpurea)
O
HOH
OOH
OH
HOH2C
CHO
H3CO
Glucovainillina
(Su hidrólisis produce la vainillina)
O
H
OH
OOH
OH
HOH2C
CH=CHCH2OH
H3CO
Conífera
(Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la
lignina)
O
CH3
OH
CH3
OCH3
OH
O
O
CH3CH3
CH3
OHOH
CH3
H5C2
O
CH3
CH3
O
O
O
OH
N(CH3)2
CH3
Eritroicina
(Importante antibiótico macrólida)

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13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA
Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los
subproductos son amoníaco y anilina.
CHO
CHOH
R
3C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
C=NNHC6H5
R
CHO
CHOH
R
3C6H5NHNH2
Osazona(+)-Glucosa
(+)-Manosa
(-)-Fructosa
glucosazona, manosazona, fructosazona
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29
Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.
14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO
Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.
O
CH2OH
OH
OH
OH
HOCH2
CH3OH/HCl
- o -D-Fructosa
(- o - D-Fructofuranosa)
O
CH2OH
OCH3
OH
OH
HOCH2
NaIO4
H2O
CH
CH2OH
OHC O C
OCH3
CH2OH
CHO
D-Fructofuranósido de metilo
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30
Los  y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos
estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer
para ilustrar la estereoquímica en cada caso.
-D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo
O
OCH 3
OH
OH
OH
OH
O
HH
OH
H
H
H
OCH 3
OH
OH
OH
CH2OH
OH H
OH H
H OH
H
OCH3H
O
CH2OH
OH H
OH H
H OH
H
HCH3O
O

9. - 22 -
CHO
CH2OH
H OCH3
H3CO H
H OCH3
O
OH
H
H
H
OH
OH
H OH
H
H
O
OCH3
H
H
H
OCH3
H OCH3
H
H
CH3O
(CH3)2SO4 / NaOH
O
OH
H
H
H
OCH3
H OCH3
H
H
CH3O
Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico
COOH
COOH
H OCH3
H3CO H
H OCH3
H3O
+
HNO3
o NaH/DMF, CH3I
D-Xilopiranosa
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31
La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4-
trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este
producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32
El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede
utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la
presencia del anillo de cinco miembros.