Este documento trata sobre la corrosión electroquímica. Explica que implica un transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito. Describe las celdas galvánicas y electrolíticas. También cubre conceptos como la termodinámica electroquímica, los diagramas de Pourbaix, la cinética de corrosión, las curvas de polarización de Evans, y la pasividad.

2. CORROSION ELECTROQUIMICA
Es usual a designar corrosión electroquímica a la que implica un transporte
simultaneo Gde electricidad a través de un electrolito. A esta corrosión
pertenecen a la corrosión en soluciones salinas y agua del mar, corrosión
atmosférica, en suelos, etc.
La demostración cuantitativa de la relación entre corriente eléctrica y
ataque de metales en corrosión se debe a evans, quien demostró que
durante la corrosión se cumple las leyes de faraday.
Para definir La corrosión electroquímica es necesario tener en cuenta las
celdas electroquímicas que son dos:
A celdas galvánicas
Consiste en consumir energía química para producir energía eléctrica.
B celdas electrolíticas
Que consiste en consumir energía eléctrica para almacenar energía
química

3. Celda galvánica

5. LA TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA
La posibilidad que ocurra una reacción de corrosión según la termodinámica podria
ser Calculada siempre en cuando los productos de corrosion sean conocidos, asi por
ejemplo En las reacciones de corrosión en medio humedo entre un metal y el agua
puede ser representada Por las siguientes reacciones :
𝑀𝑆 + 2𝐻2 𝑂 → 𝑀(𝑂𝐻)2 + 𝐻2
Esta reacción general puede dividirse en dos semireacciones:
ANODO
𝑀𝑆 → 𝑀+2
+2𝑒−
𝑀+2
+2( 𝑂𝐻−)aq → 𝑀(𝑂𝐻)2
CATODO
2𝐻+
+ 2𝑒−
→ 𝐻2

6. En presencia de oxigeno la reacción total e sla siguiente:
𝑀𝑆 + 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 → 𝑀(𝑂𝐻)2
EL mecanismo de esta reacción también se desdobla en dos semireaaciones
Ánodo
𝑀𝑆 + 2𝑂𝐻−
→ 𝑀(𝑂𝐻)2 + 2𝑒−
Cátodo
1/2𝑂2+𝐻2O + 2𝑒−
→ 2(𝑂𝐻−
)
En los procesos de corrosión la variable más importante es ∆G y el potencial del
electrodo del metal E por lo tanto la relacion entre ∆G y E esta dado por la siguiente
ecuación:
∆𝐺°
= −𝑛𝐹𝐸
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
Donde:
E=potencial del electrodo del metal
F=constante de Faraday
∆𝐺 = 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒
n=cambio de carga ionica en el proceso
∆𝐺°= 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 25𝐶°
Q=constante de la acción de masas

7. Si despejamos el potencial de la ecuación primera se tendrá
𝐸 =
−∆𝐺
𝑛𝐹
Donde E=potencial de electrodo que viene a ser la diferencia de potencial entre el
electrodo y el electrolito con referencia medida aún electrodo estándar de hidrógeno
un potencial es considerado arbitrariamente :

8. POTENCIAL DE ELECTRODO ESTÁNDAR
Se denomina así porque se considera a los metales como
puros de igual manera a los gases también puros y a la
condición de 1 atmosfera de presión y T 25 °C igual manera la
soluciones se considera de actividad iónica igual 1. A los
potenciales así obtenidos se les denomina potencial de
electrodo estándar, las cuales se miden como referencia al
electrodo estándar de hidrógeno cuyo potencial se considera
cero 0.
El signo del E dependerá de la manera en que la reacciones en
el electrodo se han escritas de acuerdo al sistema
internacional se ha adoptado la conversión Europea en la que
las reacciones en el electrodo se escriben con reacciones de
reducción con los electrones escritos a la mano izquierda así
por ejemplo

9. 𝑍𝑛+2 + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝑠 𝐸°=−0.76𝑉
°
𝐶𝑢+2 + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝑠 𝐸°=+0.34𝑉
°
Donde 𝐸°
𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙 potencial de electrodo estándar es decir donde el
metal es puro y actividad iónico 1:
𝐸 =
−∆𝐺
𝑛𝐹
∆𝐺°
=cambio de energía libre estándar del proceso en el electrodo
Donde

10. CALCULO TERMODINAMICO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO ESTANDAR
La aplicación práctica de los cálculos termodinámicos en problemas de
corrosión esta generalmente limitada así por ejemplo es imposible
determinar la velocidad de reacción a partir de datos termodinámicos
aunque la magnitud del cambio de energía libre se a estándar, pero sin
embargo ciertos cálculos son posibles como 𝐸°Que se vea a continuación.
En términos generales una reacción electroquímica puede representarse de
la siguiente forma:
𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎 + 𝑛𝑒− → 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
∆𝐺 = ∆𝐺° +
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎

11. Donde (reducida) es la concentración de la forma reducida:
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸°
+ 𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎
−𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸°) = 𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎
(𝐸 − 𝐸°) =
−𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎
𝐸 = 𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎
𝑌/𝑂
𝐸 = 𝐸° +
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝐿𝑛
𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑁𝑒𝑟𝑡𝑠
Interpretación si 𝐸 − 𝐸°
> 0, significa la reacción es en
dirección oxidada.
Interpretación si 𝐸 − 𝐸°
< 0, significa la reacción es en
dirección reducida
Interpretación si 𝐸 − 𝐸°
= 0, significa la reacción está en
equilibrio.

12. DIAGRAMAS DE POURBAIX
Denominadas también potencial de ph en lo concerniente a los
procesos electroquímicos de corrosión en ambientes húmedos
estos diagramas son de gran utilidad, pues la mayoría de los
metales tienden a corroerse debido a sus reacciones en los
ambientes que los rodea tales como el agua, aire formándose
sistemas termodinámicamente inestables con tendencias a
liberar energía transformándose en compuestos químicos como
óxidos, óxidos hidratados del metal(hidróxidos). Estos diagramas
se grafican en el eje y los potenciales redox del sistema de
corrosión y en el eje X la escala de pH. Haciendo uso de datos
termodinámicos y aplicando la ecuación de nerst es deducido
para calcular E, es posible dibujar las líneas limitando las
regiones, dentro de las cuales el mismo metal y algunos
compuestos son estables

13. DIAGRAMA DEL PH- POTENCIAL DE AGUA

15. Cinética
La cinética es el estudio de la velocidad. Aplicada a
corrosión, la cinética determina las velocidades de los
procesos químicos responsables de la corrosión. Así como
el flujo de corriente (electrones, en realidad) es muy fácil
de medir, normalmente medimos las velocidades de
reacciones electroquímicas responsables de la corrosión
midiendo el flujo de corriente. La cantidad de corriente
fluyendo sobre un período de tiempo puede ser usada para
calcular la cantidad de pérdida de material.
Ley de Faraday
La ley de Faraday da la relación entre el flujo de corriente y la cantidad de material
corroído. La ley de Faraday es dada por:

17. CURVA E Log i (DIAGRAMAS DE EVANS)
Los diagramas de Evans son de utilidad porque muestran como funcionan las
celdas electroquímicas. En un diagrama de Evans, el potencial es típicamente
graficado en el eje vertical, y el logaritmo de la corriente es graficado en el eje
horizontal. Estos diagramas muestran el efecto de la polarización en el
comportamiento de corrosión.
La polarización es el cambio de potencial en la superficie de un metal debido a
un flujo de corriente. En una celda de corrosión, el ánodo y el cátodo están
sujetos a polarización de grado variable. Los comportamientos de polarización
de ánodos y cátodos en una celda de corrosión afectan mucho el flujo de
corriente en la celda, afectando de manera importante la velocidad de corrosión
del ánodo. En un diagrama de Evans, el potencial a circuito abierto (no
acoplado) de el ánodo y el cátodo son representados por puntos en el eje
vertical, como se observa en el siguiente diagrama.

18. Note que el potencial del
ánodo se hace menos
negativo con el flujo de
corriente. Ya que la
corriente también fluye
por el cátodo, éste
también se polariza al
aumentar la corriente,
como se muestra abajo

19. Cuando ambas, la polarización anódica y la catódica se muestran en el mismo diagrama de
Evans, la corriente de corrosión fluyendo en la celda puede ser determinada como se
muestra en la Fig 2.6.

20. Los diagramas de Evans serán usados en el curso para mostrar los efectos de
cambios en las características de la polarización del ánodo y del cátodo en las
corrientes de corrosión.
EFECTOS DEL AREA
En reacciones de corrosión, la densidad de corriente, medida en unidades de
corriente por unidad de área, tal como miliamperios por centímetro
cuadrado, es usada porque la densidad de corriente, en lugar de la corriente
total determina la intensidad de una reacción electroquímica sobre una
superficie. Para la misma cantidad de corriente total, el efecto de una
reacción electroquímica tendrá un efecto menos intenso sobre un electrodo
grande que en uno más pequeño. La reacción total será la misma en ambos
casos, pero en el caso del electrodo más chico, el efecto se concentra en un
área menor. El efecto de la densidad de corriente puede ser mostrado usando
un diagrama de Evans. En la Fig 2.7, se muestra la polarización de una celda
con áreas anódicas y catódicas iguales

21. Si el área del cátodo es reducida, la corriente será más intensa en la superficie del cátodo
y su polarización aumentará como se muestra abajo:

22. En este ejemplo, el aumento de polarización del cátodo reduce de forma
significante la corriente de corrosión. Como el área del ánodo no cambia, la
corriente de corrosión se extiende sobre la misma área del ánodo. La
cantidad total de material reaccionando y la corrosión en cualquier punto se
reducen.
Si de cualquier forma, el área del ánodo se reduce mientras el área del
cátodo permanece igual, se encuentra un efecto diferente. Como se ve en la
Fig. 2.9, el flujo total de corriente se reduce, pero ahora la corriente se
concentra en una ánodo más pequeño. Aun cuando una menor cantidad de
material se pierde, esta pérdida se concentra en un ánodo más pequeño, y
la intensidad de corrosión puede en realidad incrementarse

23. PASIVIDAD
La pasividad es la reducción de reactividad química de un metal o aleación bajo
ciertas circunstancias. En algunos casos, la formación de una película de oxido
ocurre naturalmente en el aire y provoca una reducción substancial de la corrosión
de esos materiales. Es de esperar que el aluminio, con su muy activa posición en
las series galvánica y electromotriz, se corroa rápidamente. Pero debido a la
presencia de una muy delgada y fuertemente adherida película de oxido de
aluminio que forma el aluminio bajo exposición al aire, el aluminio y sus
aleaciones tienen buena resistencia a la corrosión en muchos medios ambientes
donde la película de oxido responsable de su pasividad es estable