Curso basico de reactividad quimica 02 - termodinamica quimica

Curso de Reactividad Química
2. Termodinámica química

Sistemas termodinámicos
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Dentro del Universo podemos
considerar una parte de él que
vamos a estudiar: un sistema
termodinámico
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sistema
Este sistema concreto consiste en un gas encerrado en un
recipiente de paredes rígidas (el émbolo está fijado por dos topes,
por lo que no permite que el líquido aumente su volumen)
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entorno
sistema
Llamaremos
entorno a todo
lo que rodea al
sistema
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entorno
sistema
Y llamaremos
contorno a la
“frontera” o “pared”
que separa el
sistema del entorno
(en realidad, el
contorno se puede
considerar parte del
entorno)
contorno
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entorno
contorno
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• adiabático / diatérmico
• rígido / móvil
• permeable / impermeable
• …
Cada tipo de contorno o pared tiene una definición en términos termodinámicos.
Por ejemplo, supongamos dos sistemas A y B, cada uno con propiedades
termodinámicas concretas que se mantienen constantes (p, V…), separados
ambos por una pared impermeable y rígida.
• Si las propiedades de A y B no cambian con el tiempo, la pared es adiabática.
• Si, en general, se observan cambios en las propiedades de A y B, la pared es
diatérmica (o térmicamente conductora)

entorno
sistema
• aislado
• cerrado
• abierto
contorno
Distinguiremos varios
tipos de sistemas
según cómo sean las
paredes que lo separan
del entorno
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• …

contorno
entorno
sistema
• aislado
• cerrado
• abierto
Así, un sistema aislado es aquel que no intercambia ni
materia ni energía con su entorno. Sus paredes son
adiabáticas (es decir, que no permiten el paso de calor a su
través), rígidas (por lo que no pueden hacer trabajo sobre el
exterior, como se verá más adelante) e impermeables (no
permiten la entrada o salida de materia).
• …
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contorno
entorno
sistema
• aislado
• cerrado
• abierto
Un sistema cerrado es aquel que puede intercambiar
energía pero no materia con el exterior
• …
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contorno
entorno
sistema
• aislado
• cerrado
• abierto
Y es abierto si puede intercambiar
materia y energía con el entorno
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• …

contorno
entorno
sistema
• aislado
• cerrado
• abierto
El sistema que estamos tomando de ejemplo sería aislado porque sus
paredes son adiabáticas (es lo que se ha querido denotar con el rayado de
las mismas), impermeables y rígidas, ya que se consideran indeformables y
los topes del émbolo impiden que este se mueva hacia arriba o abajo
• …
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Primer principio de la Termodinámica
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Energía interna
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E
Los sistemas tienen energía. Podemos considerar
que la energía es “aquello” que puede producir
calor o trabajo
(nota: una fuerza F realizada sobre un cuerpo ejerce trabajo
mecánico W sobre el cuerpo cuando provoca un desplazamiento s
de dicho cuerpo: W = F × s)
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E = Ec
Hay muchas formas de energía. Si el sistema se
mueve se dice que tiene energía cinética
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E = Ec + Ep
Si interacciona con un campo
de potencial tiene energía
potencial. Así, el sistema
tiene energía potencial
debido a su peso y a su
correspondiente interacción
con la gravedad
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E = Ec + Ep +…
También puede tener energía
potencial debido a otros tipos
de interacciones
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E = Ec + Ep +… + Eu
Por otra parte, el sistema tiene energía química en virtud de su
capacidad de reaccionar químicamente. Estas reacciones pueden
alterar los enlaces entre átomos en las moléculas y las fuerzas
intermoleculares dando lugar a cambios de esta energía química.
Llamémosla Eu (energía de unión). Esta energía es muy importante en
Termodinámica química
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et
Además, los átomos o moléculas que
forman el sistema se trasladan; esto
supone una energía de traslación
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et + Er
Las moléculas también rotan
(energía de rotación)…
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et + Er + Ev
… y vibran
(energía de
vibración)
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et + Er + Ev + Ee
Existe una energía de
interacción de los
electrones con los núcleos
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et + Er + Ev + Ee + En
Y una energía de
interacción entre las
partículas nucleares
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et + Er + Ev + Ee + En + Em
También podemos hablar
de la energía asociada a la
masa (energía másica: Em)
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E = Ec + Ep +… + Eu + Et + Er + Ev + Ee + En + Em +…
Y de otros tipos, incluidos algunos posibles
que aún no hayan sido descubiertos
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Por eso no se puede conocer la energía absoluta
de un sistema (E), aunque sí la diferencia entre la
energía del sistema antes y después de que se
produzca un proceso termodinámico (∆E)
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U
A la suma de todas las formas de
energía propias del sistema y no de
sus interacciones con el exterior la
llamaremos energía interna (U)
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U
Supongamos un sistema con
energía interna U (aunque su valor
total no se pueda conocer)
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U = 0
∆
Sistema aislado
En un sistema aislado, por
definición no hay cambio de
energía interna durante un
proceso (pues los sistemas
aislados no permiten que entre o
salga energía del sistema)
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Sistema cerrado de paredes rígidas
Pero consideremos ahora un sistema
cerrado de paredes rígidas. Por
ejemplo, un recipiente que contiene
un gas. Sea U su energía interna.
(Consideraremos que el sistema está en
reposo y no está sometido a campos
externos, por lo que Ec y Ep no cambian y
solo podrá cambiar U)
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U

Supongamos que calentamos
el gas. Eso hará que las
moléculas se muevan a mayor
velocidad y, por tanto, que la
energía interna del sistema
aumente. (El gas no se dilatará
porque las paredes rígidas se
lo impiden)
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Por lo tanto en el proceso
existirá un cambio de energía
interna (U ≠ 0)
(Como hemos dicho que Ep y Ec no
cambian, todo el cambio
energético del sistema será de
energía interna )
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U ≠ 0
∆

Ese cambio de energía interna
equivalen al calor que se ha
suministrado al sistema. El calor es
una forma de transferirse la energía.
Por eso, la unidad de medida del calor
es, como la de la energía, el julio
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U = q
∆

Pero consideremos ahora un
sistema cerrado (es decir, no
permite intercambio de materia)
que tiene una pared móvil. Por
ejemplo, un cilindro provisto de un
émbolo que contiene un gas a cierta
T. Sea U su energía interna
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Sistema cerrado de paredes móviles
U

Si se coloca sobre el émbolo
una pesa, el gas se
comprimirá. Se dice que se
ha hecho un trabajo de
compresión. La energía
interna del sistema cambiará
en el proceso (U ≠ 0).
Concretamente, aumentará,
porque las moléculas del gas
estarán sometidas a más
presión (prueba de que U
aumenta es que si U llega a
hacerse excesiva el sistema
podrá reventar). El cambio
de energía interna en este
proceso es igual al trabajo
que se hace contra el sistema
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U = W
∆

Aunque el trabajo también se mide en julios, no es una forma de
energía, sino una forma de transferirse la energía. Existen
trabajos diferentes del de compresión, como el eléctrico, el de
incremento de una superficie…
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U = W
∆

Finalmente, si tenemos
un sistema cerrado de
paredes móviles sobre
el que ejercemos un
trabajo de compresión
y al mismo tiempo le
proporcionamos calor…
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Sistema cerrado de paredes móviles

…el aumento de
energía total será
igual al calor
transferido al
sistema más el
trabajo realizado
sobre él. (Un efecto
que se podrá
observar
experimentalmente
es el aumento de T)
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U = q + W
∆

U = q + W
∆ 1.er PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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Esta es la formulación matemática del llamado primer principio
de la termodinámica. Quiere decir que el cambio de energía
interna que experimenta un sistema se puede evaluar en
términos de calor (q) y de trabajo (W)

U = q + W
TERMODINÁMICA
Tal como está escrita la fórmula, se considera
positivo el calor que entra en el sistema y negativo
el que sale de él. En cuanto al trabajo, es positivo el
que se hace contra el sistema (por ejemplo,
comprimiendo el gas que forma el sistema de los
ejemplos anteriores mediante una pesa)
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• Calor que se le da al sistema: q > 0
• Trabajo hecho sobre el sistema: W > 0

U = q – W
TERMODINÁMICA
Sin embargo, hay libros que usan ese mismo criterio de
signos para el calor pero cambian el del trabajo,
considerando positivo el trabajo que hace el sistema (por
ejemplo, el trabajo que hace un gas al expandirse y levantar
una pesa). Por eso, esos libros expresan el 1er principio de la
termodinámica así:  U = q – W
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• Calor que se le da al sistema: q > 0
• Trabajo que hace el sistema: W > 0

En cualquier caso, la energía que
eventualmente pierda el sistema
podemos postular que la ganará el
entorno (o bien que la que gane el
sistema vendrá del entorno). Es otro
modo de formular el primer principio
U = – ∆ Eent
∆
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1.er PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA

U = – ∆ Eent
∆
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TERMODINÁMICA
U + ∆ Eent = 0
∆
Ordenando términos algebraicamente

U = – ∆ Eent
∆
U + ∆ Eent = 0
∆
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TERMODINÁMICA
U + Eent) = 0
∆ (
Agrupando las
energías internas de
sistema y entorno

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TERMODINÁMICA
Euniv) = 0
∆(
La energía del Universo
es constante
Y teniendo en cuenta que un sistema más
todo lo que lo rodea es el Universo, se
llega a este enunciado del 1er principio de
la termodinámica
U = – ∆ Eent
∆
U + ∆ Eent = 0
∆
U + Eent) = 0
∆ (

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TERMODINÁMICA
Euniv) = 0
∆(
La energía del Universo
es constante
U = – ∆ Eent
∆
U + ∆ Eent = 0
∆
U + Eent) = 0
∆ (
En realidad, es la misma conclusión a la que se podría haber
llegado estableciendo axiomáticamente que el Universo es un
sistema aislado, es decir, que no entra ni sale energía de él

Calor, trabajo, entalpía
Haremos ahora otras consideraciones
sobre la energía, el calor y el trabajo
para llegar al concepto de entalpía,
fundamental en las reacciones químicas
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Supongamos dos sistemas aislados; cada
uno de ellos contiene un reactivo químico:
A y B
A B
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A B
UA UB
Cada sistema tiene su propia energía
interna (UA y UB)
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B
A
Vamos a mezclar ambos sistemas químicos para que formen un único
sistema que será cerrado (es decir, permitirá el intercambio de
energía, pero no de materia). Supongamos que al mezclar las
sustancias A y B reaccionarán químicamente. Un termómetro y un
manómetro nos permitirán mediar cambios de T y p
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P
T

B
A
El recipiente donde se va a producir la reacción lo introduciremos en
otro recipiente lleno de agua (color azul). El sistema completo se llama
calorímetro y permite medir el calor de reacción.
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P
T

B
A
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P
T
Mediante unos
conductos
permitiremos que
A y B entren en el
recipiente donde
van a reaccionar

A
B
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P
T
Uini
Antes de que se produzca la reacción, el sistema
tendrá una energía interna total que llamaremos Uini

B
A
P
T
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Uini
Quitaremos los topes del émbolo para que
el sistema, una vez producida la reacción,
pueda cambiar libremente de volumen
(por ejemplo, si se producen gases). Permitiendo que el
émbolo se mueva, la
presión en el sistema
se mantendrá
constante (ya que si,
por ejemplo, esta
aumentara, el
émbolo se
desplazaría hacia
arriba aumentando
el volumen del
sistema lo necesario
para que, al final, la
presión interna
iguale de nuevo a la
externa, que es la p
atmosférica más la
del peso del émbolo)

B
A
P
T
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Uini
A(l) + B(l)  C(g)
Supongamos
que A y B van a
reaccionar así,
formándose un
gas C

C
P
T
A(l) + B(l)  C(g)
Por otro lado, el
gas formado
empujará al
émbolo hacia
arriba. Esto
significa que el
sistema hará un
trabajo
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w
q
Uini
Supongamos que
la reacción es
exotérmica; es
decir, sale calor
del sistema, lo
que hará que el
agua de
alrededor se
caliente

C
P
T
A(l) + B(l)  C(g)
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w
q
Uini
Ufin
El producto formado, C, tendrá un cierto valor de
energía interna que llamaremos Ufin (U final)

C
P
T
A(l) + B(l)  C(g)
Al ser la reacción
exotérmica, T
aumentará. Pero p
permanecerá
constante porque
el émbolo se
moverá hacia
arriba para liberar
el exceso de
presión en el
interior y permitir
que esta presión
siempre sea igual a
la exterior
(atmósfera + peso
del émbolo)
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w
q
Uini
Ufin

C
P
T
A(l) + B(l)  C(g)
En resumen, el sistema ha tenido que hacer un trabajo para levantar el
émbolo y ha generado calor que se transmite por las paredes hacia el
exterior (prueba de ello es que el agua se calienta)
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w
q
Uini
Ufin

C
A(l) + B(l)  C(g)
Ufin Uini
–
∆U =
P
T
Llamaremos U
al cambio de
energía interna
debido al
proceso que se
ha producido
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q
w

C
A(l) + B(l)  C(g)
∆U = = qp – W
P
T
q
w
Según el primer
principio de la
termodinámica,
el cambio de
energía interna
será igual a
q - W
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Ufin Uini
–
(Nota: la fórmula se ha escrito usando el
segundo criterio de signos explicado antes)

C
A(l) + B(l)  C(g)
∆U = = qp – W
P
T
qp
w
Como el
proceso se ha
realizado a
presión
constante, al
calor lo
llamaremos
qp (“calor a
presión
constante”)
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Ufin Uini
–

C
A(l) + B(l)  C(g)
= qp – W
P
T
w
Por definición, el calor intercambiado en un proceso
a presión constante se dice que es el cambio de
entalpía (∆H) experimentado por el sistema en
dicho proceso
qp = ∆H
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qp
∆U = Ufin Uini
–

C
A(l) + B(l)  C(g)
= qp – W
P
T
w
W = p ∆V
Por otra parte, se
puede demostrar
que el trabajo de
expansión de un
gas, W, es igual a
la presión p
multiplicada por
el aumento de
volumen ∆V del
gas
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qp
∆U = Ufin Uini
–

B
A
P
T
Ahora
provocaremos la
reacción en otras
condiciones:
fijaremos los
topes para evitar
que el émbolo se
mueva. Con ello
impediremos que
el sistema realice
trabajo de
expansión , es
decir: W = 0
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C
P
T
En esta ocasión la presión
interna aumentará, ya que
impedimos la expansión del gas
A(l) + B(l)  C(g)
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q

C
P
T
A(l) + B(l)  C(g)
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Y, como antes, se
producirá calor
(pues hemos
supuesto que la
reacción es
exotérmica)
q

A(l) + B(l)  C(g)
= qV
C
P
T
La aplicación del
primer principio de
la termodinámica
es ahora así. Al
calor lo
llamaremos qV
(calor a volumen
constante). El
trabajo es 0
porque no hay
expansión
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qV
∆U = Ufin Uini
–

A(l) + B(l)  C(g)
C
P
T
qV
∆U = qV
Se deduce, pues,
que en este
proceso el
cambio de
energía interna
es igual al calor
intercambiado
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= qV
∆U = Ufin Uini
–

A(l) + B(l)  C(g)
C
P
T
∆U = qV
Por lo tanto, un experimento de este tipo (a V constante) es muy
adecuado para averiguar el cambio de energía interna (∆U) de un
sistema durante el proceso, del mismo modo que, como vimos
antes, la medida del calor intercambiado en un experimento a
presión constante permite averiguar el cambio de entalpía (∆H)
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qV
= qV
∆U = Ufin Uini
–

qp = ∆H
∆U = qp – W
W = p ∆V
A partir de las expresiones
vistas aquí, vamos a encontrar
la relación entre U y H en un
proceso en el que solo exista
trabajo de expansión
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∆U = qp – W
qp = ∆H
∆U = ∆H – p ∆V
W = p ∆V
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∆U = qp – W
qp = ∆H
∆U = ∆H – p ∆V
∆U = ∆(H – p V)
W = p ∆V
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∆U = qp – W
qp = ∆H
∆U = ∆H – p ∆V
∆U = ∆(H – p V)
H = U + pV
W = p ∆V
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Esta es la relación entre H y U si solo
hay trabajo de expansión. Si hay
otros trabajos (por ejemplo, el
trabajo eléctrico que hace una
reacción química rédox para
mantener una corriente eléctrica),
hay que sumarlos en el 2º miembro

∆U = qp – W
qp = ∆H
∆U = ∆H – p ∆V
∆U = ∆(H – p V)
H = U + pV
W = p ∆V
La entalpía absoluta de un
sistema (H) no se puede medir,
pero sí el cambio de entalpía
(∆H) que experimenta el sistema
como consecuencia de un
proceso
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∆U = ∆H – p ∆V
En muchas reacciones:
∆U  ∆H
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Funciones de estado

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Funciones de estado
Una función de estado termodinámica es una magnitud que
caracteriza el estado de un sistema en equilibrio y que no depende
de la forma en que el sistema llegó a dicho estado.
Las funciones de estado son muy
importantes en termodinámica porque el
estado del sistema viene determinado
por un número finito de ellas

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Funciones de estado
Funciones de estado Funciones de la trayectoria
Energía interna (U) Calor (q)
Entalpía (H) Trabajo (W)
Presión (p) …
Temperatura (T)
Entropía (S)
Energía de Gibbs (G)
…

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Funciones de estado
h
l
Este es un ejemplo clásico: en el proceso de subir a la
cumbre, h (altura alcanzada) es una función de estado, pero
l (longitud recorrida) es una función de la trayectoria

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Ecuaciones de estado
Una ecuación de estado es una relación matemática entre
variables que son función de estado
pV = nRT
Un ejemplo: la
ecuación de
estado de los
gases ideales

Cambio de entalpía en una reacción química
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Supongamos una reacción química como esta. Para que la
reacción química se produzca hay que tomar los reactivos
puros y mezclarlos. Terminada la reacción, si se quieren
obtener los productos puros, habrá que separarlos unos de
otros a partir de la mezcla final
aA + bB + …  sS + tT + …

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aA + bB + …  sS + tT + …
REACTIVOS PRODUCTOS

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Llamemos Hreact. puros a la suma de las entalpías de los
reactivos cuando están separados unos de otros, y
Hprod. puros a la suma de las entalpías de los productos,
igualmente separados
∆rH⦵
= H⦵
prod. puros – H⦵
react. puros + ∆Hmezcla
aA + bB + …  sS + tT + …

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∆rH⦵
= H⦵
aA + bB + …  sS + tT + …
Por otra parte, hay que tener en cuenta que, además de lo que es la
reacción química en sí (formación y ruptura de enlaces), al mezclar los
reactivos para iniciar la reacción y al separar los productos una vez
que la reacción se ha producido se provocan interacciones entre ellos
(en el primer caso) o se impiden interacciones (en el segundo, al
separarlos). Estos fenómenos también llevan asociados cambios de
entalpía, aunque normalmente son mucho menores que los que
corresponden a la reacción química propiamente dicha. Llamaremos a
esta variación de entalpía ∆Hmezcla

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∆rH⦵
= H⦵
aA + bB + …  sS + tT + …
El cambio de entalpía que se puede medir cuando
se produce esta reacción química es, en teoría, la
diferencia de entalpía absoluta de los reactivos
puros menos la de los productos más el cambio
de entalpía debido a mezcla

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∆rH⦵
= H⦵
aA + bB + …  sS + tT + …
Entalpía de reacción (∆rH) es la variación de entalpía que se
produce cuando las cantidades de reactivos (en moles) indicadas
en la reacción (a, b…) se transforman en las cantidades de
productos (en moles) indicadas (s, t…) en las condiciones
especificadas en que se haga el experimento
La entalpía de reacción es un concepto
fundamental en Termodinámica Química

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∆rH⦵
= H⦵
aA + bB + …  sS + tT + …
La entalpía de mezcla ∆Hmezcla suele ser insignificante
en las reacciones en fase gaseosa. En las reacciones de
sustancias iónicas en disolución sí tiene alguna mayor
consideración. Pero en todos los casos, en una primera
aproximación se puede despreciar esta contribución

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aA + bB + …  sS + tT + …
∆rH⦵
= H⦵
react. puros


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aA + bB + …  sS + tT + …
Según el signo del cambio
de entalpía (∆H) los
procesos se pueden
clasificar en exotérmicos o
endotérmicos
Endotérmica
Tipos de reacciones químicas según el signo de ∆rH
∆rH⦵
= H⦵
react. puros

Exotérmica

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …

Exotérmica Endotérmica
∆H < 0
qp
Tipos de reacciones químicas según el signo de ∆rH
En un proceso exotérmico el
sistema produce calor y pierde
entalpía (los alrededores del
sistema se calientan debido al
calor recibido)

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …

Endotérmica
∆H < 0
qp
∆H > 0
qp
En un proceso endotérmico el sistema “roba”
calor al medio (este se enfría) y gana entalpía
Exotérmica

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …
Por otra parte, es útil definir una variable
relacionada y muy interesante por su extenso uso,
ya que figura en tablas de datos termodinámicos:
la entalpía estándar (o normal) de reacción
La entalpía estándar de reacción, ∆rH⦵
(también llamada
calor de reacción) a una temperatura determinada T es el
cambio de entalpía que se produce cuando las cantidades
de reactivos (en moles) indicadas en la reacción (a, b…)
se transforman en las cantidades de productos (en moles)
indicadas (s, t…), todos ellos puros, separados unos de
otros, a p = 1 bar y a la T a la que se produce la reacción

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …
El símbolo ⦵ indica que nos referimos a las sustancias en
su estado estándar. En general, el estado estándar de una
sustancia es el que esta tiene a p = 1 bar y a la T que se
especifique (esta T puede ir como subíndice: ∆rH⦵
T)
(también llamada

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …
• El estado estándar del oxígeno a 0 oC es O2(g)
• El estado estándar del agua a 25 oC es H2O(l)
• El estado estándar del carbono a 20 oC es C(s,grafito)
• El estado estándar del bromo a 300 K es Br2(l)
EJEMPLOS
(también llamada
El símbolo ⦵ indica que nos referimos a las sustancias en
su estado estándar. En general, el estado estándar de una
sustancia es el que esta tiene a p = 1 bar y a la T que se
especifique (esta T puede ir como subíndice: ∆rH⦵
T)

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …
Este sería el correcto desarrollo de la expresión
de arriba. Obsérvese que las entalpías molares
(Hm) de cada reactivo y producto se deben
multiplican por sus coeficientes
estequiométricos . Las entalpías molares se
miden en J mol–1 . Los coeficientes
estequiométricos son adimensionales. Por eso,
rHo se mide en J mol–1
A la T que se
especifique
∆rH⦵
= s Hm
⦵
(S) + t Hm
⦵
(T) + … – a Hm
⦵
(A) – b Hm
⦵
(B) – …

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∆rH⦵
= H⦵
react. puros
aA + bB + …  sS + tT + …
Ahora bien, por este procedimiento no se podría
determinar la variación de entalpía de una reacción
química porque no se pueden conocer las entalpías
molares absolutas, Hm, de las sustancias. Sin
embargo, partiendo de esta expresión no es difícil
llegar a otra que sí contiene valores entálpicos (en
realidad, diferencias de enlatpía) que se pueden
medir. Veremos esta expresión enseguida. Para ello
tenemos que definir previamente lo que es la
entalpía de formación
∆rH⦵
= s Hm
⦵
(S) + t Hm
⦵
(T) + … – a Hm
⦵
(A) – b Hm
⦵
(B) – …

eE + fF + …  sM + tT + …
Supongamos la reacción de formación de la
sustancia M (1 mol de ella)

∆fH⦵
Llamaremos ∆fH⦵
a la entalpía de esta
reacción (la “f” indica “formación”)
eE + fF + …  sM + tT + …

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∆fH⦵
La entalpía estándar de formación, ∆fH⦵
(también llamada
calor de formación) de una sustancia pura M a una
temperatura determinada T es el cambio de entalpía de
reacción (∆rH⦵
) para el proceso en el que se forma 1 mol
de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T a
partir de los elementos de los que está constituida (E, F…),
separados, en su estado estándar, que es la forma más
estable del elemento a p = 1 bar y temperatura T)
eE + fF + …  sM + tT + …

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∆fH⦵
UNIDADES: J/mol (mol de la sustancia que se forma)
(también llamada
reacción (∆rH⦵
eE + fF + …  sM + tT + …

EJEMPLOS
• C(s,grafito) + ½ O2(g)  CO(g) | ∆fHΘ (CO) = – 110,5 kJ/mol
• C(s,grafito) + 2Cl2(g)  CCl4(l) | ∆fHΘ (CCl4) = – 135,4 kJ/mol
Entalpías de formación a 25 oC
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En las reacciones de formación
escribimos 1 mol del compuesto formado
La forma más estable del
C a 25 oC es el grafito
∆fH⦵
(también llamada
reacción (∆rH⦵
eE + fF + …  sM + tT + …

EJEMPLOS
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La ∆fH⦵
de un elemento en su forma de referencia es 0
• O2(g)  O2(g) | ∆fHΘ (O2) = 0 kJ/mol
• C(s,grafito)  C(s,diamante) | ∆fHΘ (C(s,diamante)) = 1,9 kJ/mol
∆fH⦵
(también llamada
reacción (∆rH⦵
eE + fF + …  sM + tT + …
La forma de referencia del C
no es el diamante, y por eso
la entalpía de formación del
diamante no es 0. Sería 0 la
entalpía de formación del C
grafito, que es la forma de
referencia del C

EJEMPLOS
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La ∆fH⦵
de un elemento en su forma de referencia es 0
• O2(g)  O2(g) | ∆fHΘ (O2) = 0 kJ/mol
• C(s,grafito)  C(s,diamante) | ∆fHΘ (C(s,diamante)) = 1,9 kJ/mol
Las entalpías
estándares
de formación
de los
compuestos
químicos se
pueden
encontrar en
tablas
∆fH⦵
(también llamada
reacción (∆rH⦵
eE + fF + …  sM + tT + …

ΔfHΘ
(kJ/mol)
Li (s) 0
Li (g) 155,2
Li2O (s) -595,8
Li2O2 (s) -634,7
LiH (s) -90,4
LiCl (s) -408,8
LiF (s) -612,1
Lil (s) -271,1
En esta tabla se dan algunas
entalpías de formación de
compuestos de litio a 25 oC
y p = 1 bar. Obsérvese que
el elemento en estado
sólido (Li(s)) tiene, por
convenio, entalpía de
formación igual a cero
porque en esas condiciones
el Li realmente es un sólido.
Por lo tanto, no tiene
sentido considerar la
reacción de formación Li(s)
 Li(s). Si no hay reacción,
no hay cambio de entalpía
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Entalpías de formación de
algunos compuestos de litio

ΔfHΘ
(kJ/mol)
Li (s) 0
Li (g) 155,2
Li2O (s) -595,8
Li2O2 (s) -634,7
LiH (s) -90,4
LiCl (s) -408,8
LiF (s) -612,1
Lil (s) -271,1
Pero el Li(g) no tiene entalpía
de formación igual a cero
porque se puede considerar su
reacción de formación a partir
del elemento en su estado
estándar (que es el sólido):
Li(s)  Li(g). (Lógicamente,
para vaporizar el sólido hay
que darle calor,
concretamente 155,2 kJ/mol)
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Entalpías de formación de
algunos compuestos de litio

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aA + bB + …  sS + tT + …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
Se puede llegar a esta expresión, que es muy importante
en Termodinámica Química porque permite predecir el
cambio de energía estándar de una reacción química
incluso si esa reacción aún no se ha realizado en un
laboratorio y, por consiguiente, no se ha podido medir el
cambio de entalpía experimentalmente. Para calcular ∆rH⦵
bastaría consultar en tablas las entalpías estándares de
formación (∆fH⦵
) de todas las sustancias que intervienen
en la reacción (reactivos y productos) y aplicar la fórmula

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aA + bB + …  sS + tT + …
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
El desarrollo de la expresión sería así. Los ν (“ni”)
son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
Son adimensionales. Las Hm son entalpias
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
•  : número adimensional
• ∆fH⦵
: J/mol
∆rH⦵
: J/mol
2
Como los coeficientes estequiométricos,
aunque se refieran a moles, técnicamente no
tienen dimensiones (simplemente son números)
y como las unidades de ∆fH⦵
son (como se dijo
anteriormente) J/mol, de ahí se deduce que
∆rH⦵
también debe venir expresado en J/mol
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
• ∆fH⦵
: J/mol
∆rH⦵
: J/mol
2
• “/mol” no se refiere a ninguna sustancia concreta de la reacción. ∆rH⦵
se refiere a
la reacción tal como está escrita (a moles de A, b moles de B, s moles de S, etc…)
Ahora bien, en cuanto a las unidades J/mol hay que tener en cuenta que la palabra mol
es un formalismo y no se refiere a ninguna de las sustancias de la reacción en particular.
Se refiere al grado de avance de la reacción, ξ , definido así: ξ = (n) / (n0 = a, b…, s,
t…;  es positivo para productos y negativo para reactivos) que, al completarse la
reacción, es igual a 1 mol para cualquier sustancia que se tome como referencia
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
• ∆fH⦵
: J/mol
∆rH⦵
: J/mol
2
se refiere a
∆rH⦵
es una magnitud extensiva, lo cual significa que depende de la cantidad de
sustancia. Como el valor que se dé del ∆rH⦵
de una reacción debe referirse a la
reacción tal como esté escrita (es decir, a las cantidades de cada sustancia (en moles)
indicadas por los coeficientes estequiométricos), si la reacción la multiplicamos, por
ejemplo, por 2, doblando así el número de moles de cada componente, ∆rH⦵
también
se tendrá que multiplicar por 2 (después insistiremos en esto)
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
• ∆fH⦵
: J/mol
∆rH⦵
: J/mol
2
se refiere a
• Pero cuando se da el ∆rH⦵
de una reacción específica (combustión, disolución,
atomización…) “/mol” se refiere a 1 mol de la sustancia que se cite (ej.: formación
del CH4, combustión del CO, atomización del H2, disolución de NaOH…)
Ahora bien, cuando decimos, por ejemplo: “la entalpía estándar de
combustión del CH4 es = – 890 kJ/mol”, ese “mol” se refiere a 1 mol de
CH4, ya que CH4 es la sustancia que se está mencionando explícitamente
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
• ∆fH⦵
: J/mol
∆rH⦵
: J/mol
2
EJEMPLOS
• H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g) | ∆rHΘ = – 286 kJ/mol
• 2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g) | ∆rHΘ = – 572 kJ/mol
se refiere a
Las entalpías que se dan para estas reacciones corresponden
a las cantidades de sustancia que están escritas
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
• ∆fH⦵
: J/mol
∆rH⦵
: J/mol
2
EJEMPLOS
• ∆combHΘ(CH4) = – 890 kJ/mol | CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l)
• ∆atomizHΘ(H2) = 218 kJ/mol | H2 (g)  2H (g)
se refiere a
Sin embargo, estas otras reacciones deben
escribirse de modo que aparezca 1 mol de la
sustancia a la que se refiere la entalpía. Así,
en el primer caso, se trata de la entalpía de
combustión del CH4 (∆combHΘ(CH4)); por lo
tanto, ajustamos la reacción de modo que
aparezca explícitamente 1 mol de CH4.
∆rH⦵
= s ∆fHm
⦵
(S) + t ∆fHm
⦵
(T) + … – a ∆fHm
⦵
(A) – b ∆fHm
⦵
(B) – …
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

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A TENER EN CUENTA:
Cuando una reacción se multiplica por n, el valor de ∆rH⦵
también hay que
multiplicarlo por n, ya que H es una propiedad extensiva (depende de la masa)

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A TENER EN CUENTA:
también hay que
Como corolario de lo anterior, si una reacción se multiplica por -1 (lo que
equivale a “darle la vuelta”) el valor de ∆rH⦵
cambia de signo
• H2O (g)  H2 (g) + ½ O2 (g) | ∆rHΘ = + 286 kJ/mol

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A TENER EN CUENTA:
A veces se usa como unidad de la entalpía estándar de reacción la cal/mol
(1 J = 0,239 cal). También se emplean las unidades derivadas kJ/mol y kcal/mol
también hay que
Como corolario de lo anterior, si una reacción se multiplica por -1 (lo que
equivale a “darle la vuelta”) el valor de ∆rH⦵
cambia de signo
• H2O (g)  H2 (g) + ½ O2 (g) | ∆rHΘ = + 286 kJ/mol

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El rHΘ que se está dando en kJ (no en kJ/mol), se
refiere al calor producido o requerido para que la
reacción se produzca tal como está
estequiométricamente escrita. Es decir, en este
caso, cuando reaccionan 3 moles de NO2(g) con 1
mol de H2O(l) para dar 2 moles de HNO3(ac) y 1 mol
de NO(g) se liberan 136,7 kJ (reacción exotérmica)
rHΘ = kJ
– 136,7
3 NO2 (g) H2O(l) 2 HNO3(ac)
+ NO (g)
+
Ej.
Hay quienes prefieren, al trabajar con ecuaciones termodinámicas, usar como
unidad de entalpía el J (o kJ, kcal…) en vez de J/mol precisamente para evitar la
ambigüedad sobre la sustancia a la que se refiere “/mol”. Es decir, escriben la
cantidad de julios para la reacción tal como está ajustada. A partir de esa
cantidad se puede deducir el número de kJ/mol para cada sustancia interviniente

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rHΘ = kJ
– 136,7
+ NO (g)
+
Esto supone que en esta reacción, el valor de rHΘ…
• referido al NO2(g) es —45,6 kJ/mol de NO2(g)
• referido al H2O(g) es: —136,7 kJ/mol de H2O(g)
• referido al HNO3(ac) es: —68,35 kJ/mol de HNO3(ac)
• referido al NO(g) es: —136,7 kJ/mol de NO(g)
Ej.

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rHΘ = kJ
– 136,7
+ NO (g)
+
Ej.
Hr
Θ = kJ
– 273,4
+ NO (g)
+
2 2
Si la ecuación se multiplica por n, la cantidad de calor (entalpía)
también se ha de multiplicar por n:
Ej.
Esto supone que en esta reacción, el valor de rHΘ…
• referido al NO2(g) es —45,6 kJ/mol de NO2(g)
• referido al H2O(g) es: —136,7 kJ/mol de H2O(g)
• referido al HNO3(ac) es: —68,35 kJ/mol de HNO3(ac)
• referido al NO(g) es: —136,7 kJ/mol de NO(g)

Calcular el ΔrHΘ para la siguiente reacción:
3 NO2(g) + H2O(l)  2 HNO3(ac) + NO(g)
conociendo las entalpías estándares de formación de los
cuatro compuestos que participan en la reacción, que son,
respectivamente: 33,2, –285,8, –206,6 y 90,3 kJ/mol.
Calcular también el calor que se desprende cuando se forma
1 mol de HNO3(ac) mediante dicho proceso.
PROBLEMA
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Calcular: 1) el ΔrHΘ de la reacción: 3 NO2(g) + H2O(l)  2 HNO3(ac) + NO(g)
conociendo las ΔfHΘ de esos cuatro compuestos, que son, respectivamente:
33,2, –285,8, –206,6 y 90,3 kJ/mol; 2) el calor que se desprende al
formarse 1 mol de HNO3(ac) según ese proceso
triplenlace.com

3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
Lo primero que tenemos que calcular es
la entalpía estándar de esa reacción tal
como está escrita (es decir, para 3 moles
de NO2, 1 mol de H2O, 2 moles de HNO3 y
1 mol de NO)
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rHΘ = kJ/mol
x

3 1 2 1
ν
Los coeficientes estequiométricos de la reacción
tal como está escrita en el enunciado son estos
triplenlace.com
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
rHΘ = kJ/mol
x

3 1 2 1
∆fHΘ 33,2 –285,8 –206,6 90,3
Trasladamos los datos de
entalpías estándares de formación
que figuran en el enunciado
triplenlace.com
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
rHΘ = kJ/mol
x
ν

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
triplenlace.com
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
rHΘ = kJ/mol
x
∆fHΘ
ν

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
triplenlace.com
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
rHΘ = kJ/mol
x
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
triplenlace.com
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
rHΘ = kJ/mol
x
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
∆rHΘ = 2 (–206,6 kJ/mol) + 90,3 kJ/mol – [3 (33,2 kJ/mol) + (– 285,8 kJ/mol)] =
= – 136,7 kJ/mol

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
triplenlace.com
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
rHΘ = kJ/mol
– 136,7
= – 136,7 kJ/mol

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
rHΘ = kJ/mol
– 136,7
En la reacción tal como esta escrita y de la que hemos calculado su
variación de entalpía hay 2 moles de HNO3, pero lo que nos piden
es el calor que se desprendería si solo se formara 1 mol de HNO3
triplenlace.com
= – 136,7 kJ/mol
2

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
rHΘ = kJ/mol
– 136,7
mol (HNO3(ac))
kJ
= x
triplenlace.com
= – 136,7 kJ/mol
2

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
rHΘ = kJ/mol
– 136,7
mol (HNO3(ac))
kJ
= x
triplenlace.com
2 mol HNO3 (ac)
– 136,7 kJ
= – 136,7 kJ/mol
Conviene partir de la relación
recién averiguada: la obtención
de 2 moles de HNO3 genera
136,7 kJ
2

3 1 2
1
1
33,2 –285,8 –206,6 90,3
3 NO2 (g) H2O (l) 2 HNO3 (ac)
+ NO (g)
+
∆fHΘ
ν
∆rH⦵
= ∆fH⦵
– ∆fH⦵
prod reac
rHΘ = kJ/mol
– 136,7
mol (HNO3(ac))
kJ
=
triplenlace.com
2 mol HNO3 (ac)
– 136,7 kJ
– 68,35
= – 136,7 kJ/mol
Efectuando la operación se obtiene
directamente lo que nos piden
2

Al disolverse 20 g de Na2O en un recipiente abierto (p = 1atm)
según la reacción Na2O(s)+ H2O(l)  2NaOH(ac) se generan
20,4 kcal. Calcular:
1) Cambio de entalpía estándar debido a la disolución del
Na2O(s) (∆disHΘ) expresado en kcal/mol
2) Cambio de entalpía estándar de reacción (∆disHΘ) por mol
de NaOH(ac) que se forma según la anterior reacción,
expresado en kJ/mol
(Datos: Masas atómicas: Na=23; O=16; H=1)
PROBLEMA
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Na2O(s) H2O(l) 2 NaOH(ac)
+
triplenlace.com
Al disolverse 20 g de Na2O en un recipiente abierto (p = 1atm) según la
reacción Na2O(s)+ H2O(l)  2NaOH(ac) se generan 20,4 kcal. Calcular:
1) ∆disHΘ del Na2O(s), expresado en kcal/mol
2) ∆rHΘ al formarse un mol de NaOH(ac) por ese procedimiento, en kJ/mol
(Masas atómicas: Na=23; O=16; H=1)
1 mol 1 mol 2 mol
Escribimos la reacción tal como está en el
enunciado, especificando las relaciones
estequiométricas entre las tres sustancias

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
1
Se pide primero calcular la entalpía
generada o consumida en el proceso
de disolución de 1 mol de Na2O(s)
kcal
mol (Na2O(s))
x

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
Para hacer el cálculo por el método del factor
unidad podemos partir del dato del enunciado:
se generan (de ahí el signo negativo) 20,4 kcal
por cada 20 g de Na2O disuelto
=
kcal
x
mol (Na2O(s))

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
Por lo tanto, la entalpía de disolución
del Na2O es ∆disHΘ = – 63,2 kcal/mol
mol (Na2O(s))

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))
kJ
mol (NaOH(ac))
x
=
En la segunda parte se pide calcular
el número de kJ que se generan por
cada mol de NaOH(ac) que se forma
según este procedimiento
2

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))
kcal
mol Na2O(s)
– 63,2 kJ
mol (NaOH(ac))
x
2
Para averiguarlo, es conveniente partir del dato
obtenido anteriormente, ya que consiste en un
cociente entre energía y cantidad de materia,
que es precisamente a lo que queremos llegar
=

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))
kcal
mol Na2O(s)
– 63,2 kJ
mol (NaOH(ac))
=
2
mol Na2O(s)
– 63,2 kcal

1 mol Na2O(s)
2mol NaOH(ac)
=
Uno de los factores de conversión que tenemos
que emplear es la relación estequiométrica
x

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))

0,239 kcal
1 kJ
kcal
mol Na2O(s)
– 63,2 kJ
mol (NaOH(ac))
=
2
mol Na2O(s)
– 63,2 kcal

1 mol Na2O(s)
2mol NaOH(ac)
= x

+
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1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))

0,239 kcal
1 kJ
kcal
mol Na2O(s)
– 63,2 kJ
mol (NaOH(ac))
– 132,2
=
2
mol Na2O(s)
– 63,2 kcal

1 mol Na2O(s)
2mol NaOH(ac)
=

+
triplenlace.com
1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))

0,239 kcal
1 kJ
kcal
mol Na2O(s)
– 63,2 kJ
mol (NaOH(ac))
– 132,2
=
2
mol Na2O(s)
– 63,2 kcal

1 mol Na2O(s)
2mol NaOH(ac)
=
Este es el valor de la entalpía de
formación del NaOH por este
procedimiento. Como es una reacción en
cuyo nombre figura el nombre de una
sustancia (NaOH), la entalpía conviene
darla por mol de esa sustancia

+
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1 mol 1 mol 2 mol
=
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal
1
=
kcal
20 g Na2O(s)
–20,4 kcal

1 mol Na2O(s)
62 g Na2O(s)
= – 63,2
mol (Na2O(s))

0,239 kcal
1 kJ
kcal
mol Na2O(s)
– 63,2 kJ
mol (NaOH(ac))
– 132,2
=
2
mol Na2O(s)
– 63,2 kcal

1 mol Na2O(s)
2mol NaOH(ac)
=
rHΘ
= kJ/mol
– 264,4
Pero si se nos pidiera el cambio de entalpía estándar de la reacción tal
como está escrita, sería –264,4 kJ/mol (el doble de –132,2 kJ/mol) , ya que
en esa reacción se obtienen 2 moles de NaOH, no uno. En este caso, “/mol”
no se refiere a ninguna sustancia específica; es un mero formalismo (en
este caso, se refiere a 1 mol de Na2O, 1 mol de H2O y 2 moles de NaOH)

H
Coordenada de reacción
La ley de Hess establece que en una
reacción química el valor del cambio de
entalpía (rH) o “calor de reacción” es
independiente del camino que se siga
para convertir los reactivos en
productos. Como las funciones
termodinámicas que cumplen esta
propiedad de ser “independientes del
camino” se llaman funciones de
estado, la entalpía es una función de
estado
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A(g)
A(l)
B(l)
C(g)
B(g)
C(l)
H
Camino 1
Por ejemplo, la reacción A(l) + B(l)  C(l)
puede llevarse a cabo por el camino
ilustrado (1: conversión de los reactivos
líquidos en gases: 2: reacción entre
ellos para obtener C en estado gaseoso;
3: licuefacción de C)…
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A(l)
B(l)
C(l)
H
Camino 2
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O bien por este otro, consistente
en la conversión directa de A y B
en C, todos en estado líquido

A(g)
A(l)
B(l)
C(g)
B(g)
C(l)
H
Pero la diferencia de entalpía entre los reactivos
iniciales (A y B) y el producto final (C) es la misma
en ambos casos, como se puede constatar
observando los valores de entalpías en el eje Y de
los estados inicial (A(l) + B(l) y el final (C(l))
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A(g)
A(l)
B(l)
C(g)
B(g)
C(l)
H
triplenlace.com
En una reacción química, la diferencia de
entalpía entre los productos y los reactivos
es independiente del camino seguido para
convertir estos en aquellos. Solo depende
de los estados inicial y final. Por eso se dice
que la entalpía es una función de estado

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Ley de Hess:
En la transformación de unos reactivos determinados en unos
productos determinados, el cambio de entalpía estándar de
reacción asociado (“calor de reacción”) es el mismo si la
transformación se produce en una o en varias etapas

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Ley de Hess:
ΔrHΘ
Σ ΔrHΘ
i
rHΘ
de la
reacción en
una sola etapa
Suma de los
rHΘ
de varias
etapas
La ley de Hess supone que si medimos la entalpía estándar de la
reacción de unos reactivos en unos productos directamente, y por
otro lado hacemos la reacción en varias etapas (apareciendo, quizá,
sustancias intermedias) y sumamos las entalpías de estas etapas…

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En una reacción química que puede ser escrita como la suma algebraica
(combinación lineal) de i reacciones parciales, el ΔrHo global es la suma
algebraica de los cambios de entalpía de las reacciones parciales (ΣΔrHo
i)
ΔrHΘ
Σ ΔrHΘ
i
rHΘ
de la
reacción en
una sola etapa
Suma de los
rHΘ
de varias
etapas
=
Ley de Hess:
…ambos valores
de entalpía
deben coincidir

Determinar la entalpía estándar de la reacción de
combustión del C(s) para dar CO(g) a partir de:
1) la entalpía estándar de formación del CO2(g), cuyo valor
es fHΘ (CO2(g)) = – 393,5 kJ/mol
2) la entalpía estándar de combustión del CO(g), que vale
combHΘ (CO(g)) = – 283 kJ/mol
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PROBLEMA
Veremos con un ejemplo cómo se
resuelven en la práctica los
problemas basados en la ley de Hess

Determinar la entalpía estándar de la combustión del C(s) para dar CO(g) a
partir de la entalpía estándar de formación del CO2(g), cuyo valor es fHΘ
(CO2(g)) = – 393,5 kJ/mol, y de la entalpía estándar de combustión del CO(g),
que vale combHΘ (CO(g)) = – 283 kJ/mol
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Se sabe
C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
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Llamaremos R1 a la primera reacción de la que nos dan datos, que es la de
formación del CO2 (recuérdese que en una reacción de formación hay que
escribir en la parte de los productos solo el producto que se forma (1 mol de
él), y en la parte de los reactivos los elementos de los que está constituido el
producto en el estado físico en que se encuentran estos elementos a p = 1
bar. Si no nos dicen nada sobre T, entendemos que es a 25 oC)

Se sabe
C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
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rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
La entalpía de esta reacción vale – 393,5 kJ/mol. En
este caso, por ser una reacción de formación, “/mol”
se refiere a 1 mol del compuesto que se forma

Se sabe
CO(g) O2(g)
+ CO2(g)
R2 ½ rH Θ(R2) = – 283 kJ/mol
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C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1 rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
La segunda reacción conocida, R2, es también una reacción
específica, concretamente una combustión. Por lo tanto, el
valor de entalpía que nos dan se refiere a 1 mol del
compuesto que sufre la combustión (el CO).
Consecuentemente, ajustaremos la reacción de modo que
aparezca 1 mol de CO

Se sabe
Se pide
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CO(g) O2(g)
+ CO2(g)
R2 ½ rH Θ(R2) = – 283 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1 rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol

C(s) O2(g)
+ CO(g)
Se sabe
Se pide
R ½
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CO(g) O2(g)
+ CO2(g)
R2 ½ rH Θ(R2) = – 283 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1 rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
Y la reacción para la que nos piden la entalpía también es específica:
de nuevo una combustión, en este caso del C (que tomamos como
referencia escribiendo 1 mol de C para ajustar la reacción)
rH Θ(R) = ?

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Para llegar a R por combinación lineal de R1 y R2 conviene ver qué
especie(s) aparece(n) en R1 y R2 y no en R. Se trata del CO2.
C(s) O2(g)
+ CO(g)
Se sabe
Se pide
R ½
CO(g) O2(g)
+ CO2(g)
R2 ½ rH Θ(R2) = – 283 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1 rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
rH Θ(R) = ?

C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
CO2(g) O2(g)
+
CO(g)
R2 ½
–
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rH Θ(– R2) = + 283 kJ/mol
rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO(g)
R ½ rH Θ(R) = ?
Una forma de eliminar el CO2 es sumar la reacción R1 con la
reacción R2 multiplicada por –1 (lo que supone su inversión), lo
que nos obliga a multiplicar por –1 el valor de la entalpía de R2

C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
CO2(g) O2(g)
+
CO(g)
R2 ½
–
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rH Θ(– R2) = + 283 kJ/mol
rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO(g)
R ½
Si ahora sumamos algebraicamente R1
y –R2 obtendremos directamente R, ya
que los CO2 se anularán entre sí
rH Θ(R) = ?

C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
CO2(g) O2(g)
+
CO(g)
R2 ½
–
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rH Θ(– R2) = + 283 kJ/mol
rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO(g)
R ½
Como ha quedado constatado
que la reacción R es la suma
algebraica de R1 y (– R2) …
R = R1 – R2 
rH Θ(R) = ?

C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
CO2(g) O2(g)
+
CO(g)
R2 ½
–
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rH Θ(– R2) = + 283 kJ/mol
rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO(g)
R ½
R = R1 – R2
 rH Θ(R) = rH Θ(R1) + rH Θ(– R2) = – 110,5 kJ/mol

rH Θ(R) = ?
…su entalpía será igual a la
suma algebraica de las
entalpías de R1 y (– R2)

C(s) O2(g)
+ CO2(g)
R1
CO2(g) O2(g)
+
CO(g)
R2 ½
–
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rH Θ(– R2) = + 283 kJ/mol
rH Θ(R1) = – 393,5 kJ/mol
C(s) O2(g)
+ CO(g)
R ½ rH Θ(R) = – 110,5 kJ/mol
R = R1 – R2
 rH Θ(R) = rH Θ(R1) + rH Θ(– R2) = – 110,5 kJ/mol

Esta es, pues, la entalpía de
combustión del C (para dar CO2)

Entalpías de reacción a partir de entalpías medias de enlace
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Existe un método alternativo
para calcular la entalpía de una
reacción, si bien el valor que se
obtenga será aproximado

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Se entiende por entalpía de enlace:
Entalpía que se necesitaría para romper un mol de
enlaces químicos (en estado gaseoso)
O bien:
Entalpía que se desprendería al formarse un mol de
enlaces químicos (en estado gaseoso)
En el primer sentido (equivalente a entalpía de disociación de enlace), los
valores de entalpías de enlace son positivos; en el segundo, son los mismos
valores pero negativos. En lo que sigue se adopta el primer sentido

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En cualquier reacción química
se cumple esta relación aproximada:
∆rH  𝑛Henl – 𝑛Henl
enl. rotos
reac
enl. formados
n: número de enlaces de cada tipo
Henl: entalpía molar de enlace

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∆rH  𝑛Ĥenl – 𝑛Ĥenl
enl. rotos
reac
enl. formados
n: número de enlaces de cada tipo
Ĥenl: entalpía molar media de enlace
En términos de entalpías medias de enlace:
Un determinado enlace entre dos átomos (por ejemplo, entre O y H) no
tiene la misma entalpía de enlace (Henl) en todas las moléculas que
contienen este enlace (por ejemplo, la entalpía del enlace O–H no es la
misma en CH3COOH que en CH3OH). Por eso, se emplean valores
medios (Ĥenl) obtenidos de muchas moléculas que contienen ese enlace

Enlace Ĥenl
/ kJ mol-1
H—H 436
H—F 565
H—Cl 427
H—Br 363
H—I 297
I—I 151
C—H 413
C—C 347
C = C 614
C ≡ C 839
C ≡ O 1072
N = N 418
N ≡ N 941
Se han medido entalpías molares de enlace
(Henl) en muchos compuestos químicos y se
han podido calcular valores medios (Ĥenl) de
esta variable para los distintos enlaces
químicos (H—H, C—H, C—C, C = O …).
Obsérvese que todos los valores son
positivos. Esto es así porque estamos
entendiendo la entalpía de enlace como
sinónimo de entalpía de disociación de
enlace (para romper un enlace hay que dar
energía a la molécula)
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Estimar la ΔrH de la reacción:
H2(g) + I2(g)  2HI(g)
a partir de entalpías medias de enlace
PROBLEMA
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Enlace Ĥenl
/ kJ mol-1
H—H 436
H—F 565
H—Cl 427
H—Br 363
H—I 297
I—I 151
C—H 413
C—C 347
C = C 614
C ≡ C 839
C ≡ O 1072
N = N 418
N ≡ N 941

PROBLEMA
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Escribimos las moléculas en fórmula
desarrollada para identificar claramente
los enlaces que contienen…
Enlace Ĥenl
/ kJ mol-1
H—H 436
H—F 565
H—Cl 427
H—Br 363
H—I 297
I—I 151
C—H 413
C—C 347
C = C 614
C ≡ C 839
C ≡ O 1072
N = N 418
N ≡ N 941
H–H + I–I  2 H–I
Estimar la ΔrH de la reacción H2(g) + I2(g)  2HI(g)

PROBLEMA
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…y buscamos en la tabla las
entalpías medias de enlace
que nos interesan
Enlace Ĥenl
/ kJ mol-1
H—H 436
H—F 565
H—Cl 427
H—Br 363
H—I 297
I—I 151
C—H 413
C—C 347
C = C 614
C ≡ C 839
C ≡ O 1072
N = N 418
N ≡ N 941
436 151 297
Ĥenl
H–H + I–I  2 H–I

PROBLEMA
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Contamos el número de enlaces de cada tipo que hay en la reacción: 1
enlace H-H, 1 enlace I-I y 2 enlaces H-I. (En este problema, los números
de enlaces de cada tipo coinciden con los coeficientes
estequiométricos, pero esto no tiene por qué suceder en todas las
reacciones. Por ejemplo, en 2H2O  O2 + 2H2 se rompen 4 enlaces O-
H, no 2, pues cada molécula H-O-H contiene dos enlaces O-H)
436 151 297
Ĥenl
H–H + I–I  2 H–I
n 1 1 2

PROBLEMA
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Aplicamos la expresión
que hemos visto…
enl. rotos enl. formados
436 151 297
Ĥenl
H–H + I–I  2 H–I
n 1 1 2

PROBLEMA
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…y hacemos
los cálculos:
∆rH  1  436 kJ/mol + 1  151 kJ/mol (I-I) – 2  297 kJ/mol = – 7 kJ/mol
enl. rotos enl. formados
436 151 297
Ĥenl
H–H + I–I  2 H–I
n 1 1 2

Segundo principio de la Termodinámica
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Equilibrio termodinámico
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Un sistema está en equilibrio termodinámico si no
experimenta ningún cambio de estado, es decir, si sus
funciones de estado (U, H…) no varían con el tiempo
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Equilibrio
termodinámico
• Equilibrio mecánico
(No existen fuerzas no equilibradas dentro del sistema o
entre el sistema y el entorno)
• Equilibrio térmico
(La temperatura es uniforme en el sistema –y es la misma
que la del entorno si están separados diatérmicamente–)
• Equilibrio químico
(No hay cambio en la composición química del sistema)

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Equilibrio
termodinámico
• Equilibrio mecánico
(No existen fuerzas no equilibradas dentro del sistema o
entre el sistema y el entorno)
• Equilibrio térmico
(La temperatura es uniforme en el sistema –y es la misma
que la del entorno si el contorno es diatérmico–)
• Equilibrio químico
(No hay cambio en la composición química del sistema)

Procesos reversibles e irreversibles
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Un proceso es irreversible si, tras producirse, no se puede
volver al estado termodinámico inicial

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Un proceso es reversible si, tras producirse, se puede
Un proceso es irreversible si, tras producirse, no se puede
• Se demuestra que para lograrlo se necesitaría pasar por infinitos
estados de equilibrio
• Por eso, no hay procesos reversibles, aunque sí “cuasirreversibles”

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La entropía es una medida…
• de la irreversibilidad de un proceso

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• de la cantidad de energía interna de un sistema
que no se puede utilizar para hacer trabajo

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• del “grado de desorden” de un sistema

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sólido líquido gas
En general, los gases tienen
más entropía que los líquidos
y estos que los sólidos

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T / °C S /(J/(mol K))
H2O (g) 25 188,8
H2O (l) 25 69,9
H2O (l) 0 63,3
H2O (s) 0 41,3
Esto se comprueba si se comparan estados
de agregación de una misma sustancia

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T / °C S /(J/(mol K))
H2O (g) 25 188,8
H2O (l) 25 69,9
H2O (l) 0 63,3
H2O (s) 0 41,3
Obsérvese que, a diferencia de U o H, la
entropía se puede medir en términos
absolutos, si bien esto no se puede hacer por
medios termodinámicos normales, sino de
termodinámica estadística

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SΘ
(J/mol K)
Li (s) 28,0
Li (g) 138,5
Li2O (s) 37,9
Li2O2 (s) 56,5
LiH (s) 24,7
LiCl (s) 55,2
LiF (s) 36,0
Lil (s) 86,8
Entropías de varios
compuestos de litio

Segundo principio de la termodinámica
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∆ S  q / T 2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
Desigualdad de Clausius. El cambio de entropía de un
sistema cerrado en el que entra calor procedente de un
entorno que está a una temperatura T es mayor o igual
que el cociente entre el calor y la temperatura.
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∆ S  q / T
• ∆ S : Cambio de S en un sistema
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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∆ S  q / T
• q : Flujo de calor
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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∆ S  q / T
• > : Proceso irreversible
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
Si el proceso es irreversible:
∆ S > q / T
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∆ S  q / T
• = : Proceso reversible
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
Si el proceso es reversible:
∆ S = q / T
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∆ S  q / T
• = : Proceso reversible
• Si el proceso es adiabático: ∆ S  0
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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∆ S  q / T
Procesos reversibles
Ssist y Sent pueden variar, pero la suma (Suniv) es 0
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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∆ S  q / T
Procesos irreversibles
Ssist aumenta; (Suniv) aumenta
2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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∆ S  q / T 2.o PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
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“La cantidad de entropía del universo tiende a
incrementarse con el paso del tiempo”
(La entropía puede disminuir en un sistema, pero a costa de un aumento de la
entropía del entorno (universo))
Procesos irreversibles
Ssist aumenta; (Suniv) aumenta

Entropía de reacción
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∆rS⦵
= S⦵
prod. puros – S⦵
react. puros + ∆Smezcla
Entropía de reacción (∆rS) es la variación de entropía que se produce
cuando las cantidades de reactivos (en moles) indicadas en la reacción
(a, b…) se transforman en las cantidades de productos (en moles)
indicadas (s, t…) en las condiciones especificadas en que se haga el
experimento. Es la diferencia entre la entropía de los reactivos y de los
productos más otras contribuciones entrópicas que llamaremos
“entropía de mezcla” (mezclas, diluciones…)
aA + bB + …  sS + tT + …

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∆rS⦵
= S⦵
prod. puros – S⦵
react. puros
Podemos definir una entropía estándar de reacción, ∆rS⦵
,
que no contenga la contribución de mezcla, como el
cambio de entropía que se produce cuando las
cantidades de reactivos (en moles) indicadas en la
reacción (a, b…) se transforman en las cantidades de
productos indicadas (s, t…), todos ellos puros, separados
unos de otros, en su estado estándar (p = 1 bar) y a la T a
la que se lleve a cabo la reacción
aA + bB + …  sS + tT + …

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aA + bB + …  sS + tT + …
∆rS⦵
= s ∆fS⦵
(S) + t ∆fS⦵
(T) + … – a ∆fS⦵
(A) – b ∆fS⦵
(B) – …
Como vimos para la entalpía estándar de reacción, ∆rH⦵
, se puede
demostrar que la entropía estándar de reacción, ∆rS⦵
, puede calcularse
restando las entropías estándares de formación, ∆fS⦵
, de los reactivos
menos las de los productos. El valor depende de cómo esté escrita la
reacción, es decir, de los cantidades de cada sustancia (en moles)
indicadas por los coeficientes estequiométricos
∆rS⦵
= ∆fS⦵
– ∆fS⦵
prod reac

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aA + bB + …  sS + tT + …
UNIDADES:
• ∆fS⦵
: J/(mol K)
∆rS⦵
: J/(mol K)
2
• “/mol” no se refiere a ninguna sustancia concreta de la reacción. ∆rS⦵
se refiere a
∆rS⦵
= s ∆fS⦵
(S) + t ∆fS⦵
(T) + … – a ∆fS⦵
(A) – b ∆fS⦵
(B) – …
∆rS⦵
= ∆fS⦵
– ∆fS⦵
prod reac

Energía de Gibbs
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La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del
de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico
en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante)

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G = H – TS Así se define la
función de estado
“energía de Gibbs”

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G = H – TS
∆rGo = ∆rHo – T ∆rSo
En una reacción
química, a p y T ctes.
Operando, a T
constante:

Energía de Gibbs de una reacción química
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∆rG⦵
= G⦵
prod. puros – G⦵
react. puros + ∆Gmezcla
Energía libre de reacción (∆rG) es la variación de energía libre que se
produce cuando las cantidades de reactivos (en moles) indicadas en la
reacción (a, b…) se transforman en las cantidades de productos (en
moles) indicadas (s, t…) en las condiciones especificadas en que se haga
el experimento. Es la diferencia entre la energía libre de los reactivos y
de los productos más otras contribuciones entrópicas que llamaremos
“energía de Gibbs de mezcla”
aA + bB + …  sS + tT + …

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Podemos definir una energía de Gibbs estándar de
reacción, ∆rG⦵
, que no contenga la contribución de
mezcla, como el cambio de energía libre que se produce
cuando las cantidades de reactivos (en moles) indicadas
en la reacción (a, b…) se transforman en las cantidades de
productos (en moles) indicadas (s, t…), todos ellos puros,
separados unos de otros, a p = 1 bar y a la T a la que se
lleve a cabo la reacción
aA + bB + …  sS + tT + …
∆rG⦵
= G⦵
prod. puros – G⦵
react. puros

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aA + bB + …  sS + tT + …
∆rG⦵
= s ∆fG⦵
(S) + t ∆fG⦵
(T) + … – a ∆fG⦵
(A) – b ∆fG⦵
(B) – …
Como vimos para la entalpía y la entropía estándar de reacción (∆rH⦵
y
∆rS⦵
), se puede demostrar que la energía de Gibbs estándar de reacción,
∆rG⦵
, puede calcularse restando las energías de Gibbs estándares de
formación, ∆fG⦵
, de los reactivos menos las de los productos. El valor
depende de cómo esté escrita la reacción, es decir, de las cantidades de
cada sustancia (en moles) indicados por los coeficientes estequiométricos
∆rG⦵
= ∆fG⦵
– ∆fG⦵
prod reac

aA + bB + …  sS + tT + …
∆rG⦵
= ∆fG⦵
– ∆fG⦵
prod reac
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UNIDADES:
• ∆fG⦵
: J/mol
2
• “/mol” no se refiere a ninguna sustancia concreta de la reacción. ∆rG⦵
se refiere a
2
∆rG⦵
: J/mol
La “energía de Gibbs”,
como su nombre indica,
tiene unidades de energía
∆rG⦵
= s ∆fG⦵
(S) + t ∆fG⦵
(T) + … – a ∆fG⦵
(A) – b ∆fG⦵
(B) – …

aA + bB + …  sS + tT + …
∆rG⦵
= ∆fG⦵
– ∆fG⦵
prod reac
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2
2
∆rG⦵
: J/mol
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Valores de energías de Gibbs
de formación (∆fGΘ) de varios
compuestos de Li. Al elemento,
tal como se halla a p = 1 atm ( y
T la de trabajo, generalmente
25 oC), se le asigna un valor
ΔfGΘ = 0
ΔfGΘ
(kJ/mol)
Li (s) 0
Li (g) 122,2
Li2O (s) -560,7
Li2O2 (s) -564,8
LiH (s) -69,9
LiCl (s) -383,7
LiF (s) -584,1
Lil (s) -270,3
Energías de Gibbs de formación
de varios compuestos de litio
∆rG⦵
= s ∆fG⦵
(S) + t ∆fG⦵
(T) + … – a ∆fG⦵
(A) – b ∆fG⦵
(B) – …

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Energía de Gibbs y espontaneidad

Consideremos una reacción química que
llamaremos reacción directa y su
correspondiente reacción inversa (en la inversa,
los productos son los reactivos y viceversa)
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Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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Como hemos visto, el cambio
de la energía de Gibbs de una
reacción a una temperatura
dada (y a p constante) se
puede calcular a partir del
cambio de entalpía de
reacción y del cambio de
entropía de reacción
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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Signo de ∆rGo Signo de ∆rHo Signo de ∆rSo
Esto supone que el
signo matemático de
∆rGo va a depender del
signo de ∆rHo, el signo
de ∆rSo y el valor de T
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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? < 0 > 0
Empecemos razonando
qué signo tendría ∆rGo
si ∆rHo tuviese signo
negativo e ∆rSo tuviese
signo positivo
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
Si ∆rHo < 0 e ∆rSo > 0,
como T siempre es
positiva se deduce
que ∆rGo tiene que
ser menor que cero
(es decir, negativo)
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 < 0
Y al contrario: Si ∆rHo > 0 y ∆rSo < 0…
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
…la resta ∆rHo – T ∆rSo
siempre tiene que ser positiva
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
El caso en que tanto ∆rHo como ∆rSo son
positivos es más complicado porque el signo de
∆rGo va a depender del valor de T (y para cierto
valor de T, el signo de ∆rGo va a ser 0)
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
Así, si T es alta, el término T∆rSo puede hacerse en valor absoluto
mayor que ∆rHo y la resta ∆rHo – T∆rSo podría hacerse negativa. A T
bajas sería lo contrario: la resta sería positiva. Por lo tanto, habrá un
valor de T que delimite la inversión del signo de ∆rGo. Por darle un
nombre, llamaremos Tinver a ese valor de la temperatura
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Algo análogo se puede
argumentar si tanto ∆rHo como
∆rSo son negativos
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
A T alta, el término negativo
T∆rSo tendrá un valor absoluto
alto. Pero como va precedido de
un signo negativo, tenderá a
hacer positivo a ∆rGo. Todo va a
depender del valor de ∆rHo. A T
baja, la resta ∆rHo – T∆rSo
tenderá a ser negativa
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
• Proceso espontáneo: el que se produce
sin necesidad de aportar energía

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
• En los procesos espontáneos se libera
energía de Gibbs (∆rGo < 0)
En reacción espontánea
< 0
Una reacción química se
producirá de manera
espontánea (o sea, sin
ninguna intervención
externa) si la energía
libre va disminuyendo

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
• Si ∆rGo es el cambio de energía libre de
la reacción R  P, el de P  R es –∆rGo
< 0

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
• Si ∆rGo es el cambio de energía libre de
la reacción R  P, el de P  R es –∆rGo
• Por ello, si para una reacción se predice
teóricamente un ∆rGo > 0, la que se
producirá en realidad será la inversa
< 0
Si consideramos la reacción
Reactivos  Productos
en el sentido escrito, la reacción
efectivamente tenderá a transcurrir así
espontáneamente si el cálculo de la
energía libre de los productos
(por rGo = rHo - TrSo) da un valor
menor que el de la energía libre de los
reactivos. Pero si ese cálculo da un valor
mayor para los productos, entonces la
reacción que tendería a ocurrir
espontáneamente sería la contraria:
Reactivos  Productos
(Esto se comprende fácilmente si se tiene
en cuenta que el signo matemático del ∆
rGo de una reacción inversa es el
opuesto al de la reacción directa).

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reacción
espontánea
Directa
Inversa
Directa
Inversa
Ninguna
Inversa
Directa
Ninguna
Por lo explicado, es fácil comprender que
para el caso de la primera línea de la
tabla, la reacción espontánea es la
directa (P  R); pero para la segunda
línea, en la que el cálculo de ∆rGo da un
valor positivo, la reacción que se
producirá espontáneamente será la
inversa (R  P)
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
< 0

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reacción
espontánea
Directa
Inversa
Directa
Inversa
Ambas
Inversa
Directa
Ninguna
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
Si no hay cambio de Go, en principio la tendencia es la misma.
(En los equilibrios químicos la variación de energía libre es 0 y ambas reacciones
se producen al mismo tiempo)
< 0

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reacción
espontánea
Directa
Inversa
Directa
Inversa
Ambas
Inversa
Directa
Ambas
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
< 0

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< 0 < 0 > 0
> 0 > 0 < 0
< 0 (T alta)
> 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
> 0 > 0
> 0 (T alta)
< 0 (T baja)
= 0 (Tinver)
< 0 < 0
Reacción
espontánea Ejemplo
Directa Cl2 + H2 2HCl
Inversa 2BrCl Br2 + Cl2
Directa
Inversa
Ambas
N2O4 2NO2
Inversa
Directa
Ambas
N2 + 3H2 2NH3
Reactivos Productos
Reacción directa
Reacción inversa
< 0
He aquí algunos ejemplos de
reacciones y su sentido espontáneo,
según se ha observado
experimentalmente. Donde se lee
“inversa” quiere decir que el sentido
espontáneo de la reacción es el
contrario al escrito. Por ejemplo, la
reacción espontánea no es
2BrCl  Br2 + Cl2,
sino Br2 + Cl2  2BrCl

El ΔrH⦵
de cierta reacción química R  P vale –30 kJ/mol a
25 oC. El ΔrS⦵
correspondiente vale 45 J/(molK). 1) ¿Es
espontánea la reacción? 2) Si lo es, ¿a partir de qué T dejaría
de serlo?
(Suponer que ni ΔrH⦵
ni ΔrS⦵
varían con T)
PROBLEMA
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El ΔrH⦵
de cierta reacción química R  P vale –30 kJ/mol a 25 oC. El ΔrS⦵
correspondiente vale 45 J/(molK). 1) ¿Es espontánea la reacción? 2) Si lo es, ¿a partir
de qué T dejaría de serlo? (Suponer que ni ΔrH⦵
ni ΔrS⦵
varían con T)
∆rG⦵
= ∆rH⦵
– T ∆rS⦵
Para saber si la reacción es o no espontánea, tenemos que comprobar a
partir de la expresión ∆rG = ∆rH – T∆rS si ∆rG es menor que 0

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