Equilibrio quimico

Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
131
IV. EQUILIBRIO QUIMICO
1. Introducción.
Todos los sistemas, tanto químicos como biológicos, tienden al equilibrio (equilibrio químico, equilibrio térmico o equilibrio mecánico)
1.1. Equilibrio homogéneo
Tanto reactivos como productos, se hallan en una sola fase homogénea.
( ) ⇄ ( )
Constante de equilibrio:
=
Es adimensional
Si estuviera expresado en concentración molar:
=
[ ]
1
[ ]
1
Si se midiera la presión:
= 1
1
Para relacionar ambas expresiones:
= ( )∆ ( )
1.2. Equilibrio heterogéneo
Los reactivos y/o los productos se hallan en distintas fases.
“La concentración de un sólido o de compuestos puros, son propiedades intensivas, por lo tanto pueden ser considerados como
constantes” (por ejemplo en las reacciones de hidrolisis, no se toma en cuenta la concentración del agua)
( ) ⇄ ( )
= [ ] =

132
1.3. Equilibrio múltiples
Cuando una reacción es multiplicada o dividida por un factor, para acoplar a otras reacciones
 Si una reacción se invierte, la constante también se invierte:
→ = 10 ⇔ → =
1
10
= 0,1
 Si una reacción se multiplica por algún valor numérico, la constante se eleva a ese valor numérico
→ 3 = 2 ⇔
1
3
→ = 2 = 1,26
Por ejemplo:
→ 2 = 2.5
1
2
→
1
2
= 0,75
→ 4 = 10
Hallar la constante de equilibrio para:
→
Habrá que hacer las siguientes modificaciones:
→ 2 = 2.5
4 ×‖
1
2
→
1
2
= 0,75
× → 4 = √10
Además la última reacción se debe invertir
→ 2 = 2,5
2 → 2 = 0,316
2 →
1
2
= 0,316
Por lo tanto:
→ = 2,5 ∙ 0,316 ∙ 0,316 = 0,25

133
2. Reacciones químicas espontáneas
Determinar la constante de equilibrio, nos permite:
 Explicar la composición de una reacción química en el equilibrio (cuando termina la reacción)
 Determinar el mínimo de potencia química en función del avance de la reacción.
 Relacionar entre la constante de equilibrio y la energía libre de Gibbs.
“A Temperatura y Presión constante se produce
un cambio espontaneo en la dirección que tiende a
la disminución de la energía libre de Gibbs”
El potencial químico (energía de Gibbs parcial) de
una reacción, cambia a medida que transcurre la
misma.
La energía de Gibbs mínima que se puede obtener de un proceso, es en el equilibrio.
Cociente de reacción: es la relación entre productos y reactivos en el inicio de la reacción, con la que se empieza
=
En el equilibrio, el cambio de la energía de Gibbs es cero y la relación entre productos y reactivos se denomina constante de equilibrio.
− = = +
= 0; = ⇒ = − ln

134
De forma general, si se mide concentración debe ser en términos de actividad, pero por cuestiones prácticas, se medirá su concentración
molar y si fuera gas, debe ser en términos de fugacidad, pero de igual manera, por cuestiones prácticas, se tomara en cuenta solo la presión
en términos de atm o bar.
Considere la reacción: PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
KP = 1,05 a 250°C. Se coloca 2,50 g de PCl5 en un vaso evacuado con volumen 0,5 ℓ y calentado a 250°C, determine:
(a) la presión total en equilibrio, (b) grado de disociación, (c) Energía libre estándar.
Solución:
Presión inicial del PCl5: (en atm, porque en esas unidades se estandariza la presión)
=
2,5 ∙ 0,082 ℓ
∙ 523
208,5 ∙ 0,5 ℓ
= 1,028
( ) ⇄ ( ) + ( )
1,028
1,028 −
1,05 =
1,028 −
⇒ = 0,639
(a)
= 1,028 − 0,639 + 0,639 + 0,639 = 1,67
(b)
=
0,639
1,028
∙ 100 = 62%
(c)
∆ = − ln = −8,314 ∙ 523 ∙ ln 1,05 = −212
= + = −
= −

135
La energía libre de Gibbs estándar en condiciones bioquímicas (G°´) de la hidrolisis de ATP es de – 30,5 kJ/mol.
Determine la energía de Gibbs de esta hidrolisis, en una célula que tiene concentraciones de ATP, ADP y Pi en 10, 1
y 8 mM respectivamente a 37°C.
Solución:
= + = −30,5 + 8,314 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln
10 ∙ 8 ∙ 10
10 ∙ 10
= −48,9
3. Bioenergética
 Parte de la termodinámica que estudia la transformación de la energía de una forma en otra, que tienen lugar en los organismos
vivos.
 Se requiere energía para mantener el orden, a nivel celular (gasto de ATP)
 La energía obtenida de la luz o del metabolismo se acopla a las reacciones que requieren energía.
3.1. Cambio de energía libre de Gibbs en condiciones estándar químico en pH.
En cuanto a concentración, tanto reactivos como productos se estandariza a 1,0 M (incluso el pH = 0), los gases se estandarizan a 1
atm o a 1 bar, y la temperatura convencional es de 25°C.
Por ejemplo, sea la reacción:
+ → +
∆ = ∆ + ln
[ ] [ ]
[ ] [ ]

136
3.2. Cambio de energía libre de Gibbs en condiciones estándar bioquímico en pH.
(Es importante aclarar que se puede estandarizar la magnitud que deseemos, y en la cantidad que deseemos, un marciano tendría que
estandarizar su presión atmosférica a 0,006 atm, y no a 1 atm como lo hacemos nosotros, aparte de estandarizar presión y
concentración, en sistemas biológicos se ha añadido la magnitud pH, algunos estandarizan la presión parcial de oxígeno en seres
humanos PO2 = 0,2 atm, etc.).
Pero como la mayoría de los seres biológicos crecen en un ambiente casi neutro de pH, la modificación será pH = 7; H+
 = 10–7
M.
En cuanto a concentración, tanto reactivos como productos se estandariza a 1,0 M (excepto pH = 7), los gases se estandarizan a 1 atm
o a 1 bar, y la temperatura convencional es de 25°C
Por ejemplo, sea la reacción:
+ → +
∆ = ∆ ´ + ln
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Para organismos extremófilos habrá que corregir temperatura y pH de estandarización.
3.3. Relación entre ambas condiciones estándar
Independientemente de cual condición estándar se sigue, la energía de Gibbs debe ser la misma, entonces:
Si los protones están en los productos:
+ → +
∆ = ∆ ´ + ln
1
10

137
Y si están en los reactivos:
+ → +
∆ = ∆ ´ + ln(10 )
En presencia del enzima lactato deshidrogenasa, el piruvato es reducido por el NADH a pH 7 y 37°C en disolución
acuosa
Piruvato + NADH + H+
↔ Lactato + NAD+
keq´ = 1,7·104
Determinar el valor de: a) ΔG°ʹ b) G°, c) G, si se tiene lactato 25 mM, piruvato 5 M, NAD+
1 nM y NADH 10 nM a
pH 7.
Solución:
a)
∆ ´ = − ln ´ = −8,314 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln 1,7 ∙ 10 = −25,1
b) ya que los protones están en los reactivos:
∆ = −25,1 + 8,314 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln 10 = −66,6
c)
Podemos utilizar cualquiera de las dos condiciones
∆ = −25,1 + 8,314 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln
25 ∙ 10 ∙ 10
5 ∙ 10 ∙ 10 ∙ 10 ∙
10
10
= −9,1
∆ = −66,64 + 8,314 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln
25 ∙ 10 ∙ 10
5 ∙ 10 ∙ 10 ∙ 10 ∙ 10
= −9,1

138
3.4. ATP.
Es la fuente fundamental de energía de muchas reacciones a nivel biológico, que se utiliza para síntesis,
transporte, actividad física, actividad eléctrica, etc.
La hidrolisis de ATP genera entre 25 a 40 kJ/mol (depende del pH, temperatura, de la fuerza iónica y de
las concentraciones de ATP, ADP y Pi en el medio).
El valor es intermediario, porque:
 Un valor más alto, requeriría más energía para sintetizarlo
 Un valor menor, no sería lo suficiente para acoplar reacciones de síntesis.
La combustión de la glucosa en las células, tiene un buen rendimiento, si en un calorímetro se determina que genera 2879 kJ/mol de
energía libre, en las células, por glucolisis se genera 38 ATP y su hidrolisis es de aproximadamente40 kJ/mol (desde 31 hasta 50 kJ/mol),
entonces el rendimiento será:
=
38 ∙ 40
2879
∙ 100 = 53% = 1 −
291
310
∙ 100 = 6,1%
Un rendimiento mayor, si se comportara como una máquina, que opera a 37°C en un ambiente de 18°C.
Carga energética: es el valor que indica el estado energético de una célula, es la biodisponibilidad que tiene una célula. Se mide como
la suma de la concentración total de ATP más la suma de la mitad de la concentración de ADP, dividido entre la suma de las
concentraciones totales de ATP, ADP y AMP. Su valor oscila entre 0 (todo AMP) y 1 (todo ATP).
=
[ ] + [ ]
[ ] + [ ] + [ ]

139
4. Respuesta del equilibrio a distintas condiciones
4.1. Variación de Presión.
El cambio de presión NO altera la constante de equilibrio, pero si
puede direccionar una reacción, si es que uno de ellos estuviera
en fase gaseosa.
Cuando se comprime una reacción en equilibrio, disminuye el
número de moléculas en fase gaseosa (a mayor presión menor
grado de disociación)
4.2. Variación de temperatura
La constante de equilibrio depende del cambio de temperatura.
= 0

140
Los siguientes datos proporcionan el producto iónico para el agua a distintas temperaturas
KW 1,14×10–15
1,00×10–14
1,47×10–14
2,56×10–14
T/°C 0 25 30 37
Calcular: (a) determinar ΔH°, (b) ΔS de la disociación iónica del agua.
Solución:
Por regresión lineal:
ln = −
∆
∙
1
+
∆
↔ = + = ln ; =
1
= −8,426 = −7094 = 0,9999
(a)
= −
∆
↔ ∆ = − = −(−7094 ) ∙ 8,314 ∙ 10 = 59
(b)
=
∆
↔ ∆ = = −8,426 ∙ 8,314 = −70

141
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Considere la reacción: N2 (g) + O2 (g)↔ 2NO (g)
KP = 8·10–4
a 25°C. Se coloca 2 mmol de N2 y 5 mmol de O2 en un vaso evacuado con volumen 0,5 ℓ a 25°C, determine: (a) la presión
total en equilibrio, (b) Energía libre estándar (c) keq para ½ N2 (g) + ½ O2 (g)↔ NO(g)
RESPUESTA: 0,342 atm 17,7 kJ/mol 0,028
2. La presión de vapor de mercurio es de 0,002 mmHg a 26°C (a) calcule valores de KC y KP del proceso ( ) ⇄ ( ). (b) Un químico
rompe un termómetro y derrama mercurio sobre el piso del laboratorio de fisicoquímica que mide 6,1 m de largo 5,3 m de ancho y 3,1
m de alto. Calcule la masa de mercurio vaporizada y la concentración de vapor de mercurio en mg m–3
. ¿Excede esta concentración al
límite de seguridad de 0,05 mg m–3
?
RESPUESTA: 1,07·10–7
2,63·10–6
2,15 g 21,5 mg/m3
3. En un recipiente de 1 ℓ se introducen 4 moles de nitrógeno y 6 moles de hidrogeno a 400°C estableciéndose el equilibrio
½ N2(g) +3
/2 H2(g) NH3(g). Si la presión en el equilibrio es de 350 bar, calcule: (a) kc y kp (b) kc y kp para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).
RESPUESTA: (a) 10,46 0,19 (b) 109,4 0,036
4. A 2257 K y 1 atm de presión total, el agua esta disociada en un 1,77% en condiciones de equilibrio, para 2 ( ) ⇄ 2 ( ) + ( ).
Calcule (a) Keq, (b) ΔrG° y (c) ΔrG a dicha temperatura.
239,6 kJ/mol 0
5. El bromo molecular esta disociado en un 40% a 1600 K y 1 bar en el equilibrio ( ) ⇄ 2 ( ). Calcule (a) Keq, a 25°C, (b) ΔrG°, (c) Keq,
a 2000°C sabiendo que ΔrH° = +112kJ/mol
91,8 kJ/mol 9,22
6. El fosgeno a 175 °C y a una atmósfera de presión se disocia según la ecuación:
( ) ⇄ ( ) + ( )
Determinar el grado de disociación de Cl2CO así como Kp si se conoce que la densidad del fosgeno, en el equilibrio, vale 2,352 g/L.
RESPUESTA: 6,3% 4,6·10–3

142
7. Sea la reacción:
2 ( ) + ( ) ⟶ 2 ( )
Determine: (a) G°, b) G si la presión de los gases es PSO2 = 500 cmHg; PO2 = 850 mmHg; PSO3 = 250 cmHg (energías libres de formación
del anhídrido sulfuroso y del anhídrido sulfúrico – 300,19 kJ/mol y – 371,06 kJ/mol respectivamente)
RESPUESTA: – 141,7 kJ/mol – 145,4 kJ/mol
8. La medición directa de la energía libre producida al hidrolizar ATP, es complicada, ya que el ATP se halla en cantidades muy pequeñas.
Pero se puede determinar a partir de otras reacciones enzimáticas, por ejemplo:
− 6 − + ⟶ + ,
= 270
+ ⟶ + − 6 − ,
= 890
Estas mediciones se realizaron a 25°C, calcule su constante de equilibrio y la energía libre estándar de hidrolisis de ATP
RESPUESTA: 2,4·105
– 30,7 kJ/mol
9. Considere la interconversion en la glucolisis
− 6 − ⟶ − 6 − ,
= 1,97
Calcular: (a) el ΔG°ʹ para la reacción a 25°C, (b) si se ajusta la concentración de F-6-P a 1,5 M y la de la G-6-P a 0,5 M ¿Cuál es el valor
de ΔG?
RESPUESTA: – 1,68 kJ/mol – 4,4 kJ/mol
10. La energía de Gibbs estándar de reacción de la isomerización del borneol a isoborneol en fase gaseosa a 503 K es + 9,4 kJ/mol. Calcule
la energía de Gibbs de reacción en una mezcla formada por 0,15 moles de borneol y 0,3 moles de isoborneol a 600 torr de presión
total. ¿Cuántos moles de borneol e isoborneol se tienen en el equilibrio? ¿Cuántos moles de borneol o isoborneol deberán añadirse
para que la isomerización sea espontanea?
RESPUESTA: 12,3 kJ/mol 0,41 mol 0,04 mol más de 2,71 mol de borneol
11. La presión de vapor de disociación de cloruro de amonio a 427°C es 608 kPa pero a 459°C aumenta a 1115 kPa. Calcule (a) la constante
de equilibrio, (b) la energía de Gibbs estándar de reacción, (c) la entalpia estándar, (d) la entropía de disociación, todas ellas a 427°C.
Asuma que el vapor se comporta como un gas ideal y que la entalpia y entropía son independientes de la temperatura.
RESPUESTA: 9,01 – 12,8 kJ/mol 161 kJ/mol 249 J K–1
mol–1

143
12. Se cree que la dimerización del anhídrido hipocloroso en la estratosfera del invierno antártico cumple un importante papel en la
disminución del ozono. Las siguientes constantes de equilibrio se basan en mediciones realizadas en la Antártida, sobre la reacción:
2 ( ) → ( ) ( )
T/K 233 258 273 288 303
Keq 4,13×108
1,45×107
3,20×106
4,28×105
7,02×104
(a) Encuentre los valores de ΔrH° y ΔrS° para esta reacción, (b) determine la entalpia de formación estándar y la entropía molar estándar
del dímero (ClO)2 sabiendo que ΔrH°(ClO) = +101,8 kJ/mol y S°(ClO) = 226,6 J/K/mol
RESPUESTA: – 71,8 kJ/mol – 142 J K–1
mol–1
132 kJ/mol 311 J K–1
mol–1
13. Las siguientes interconversiones de fosfohexosas están catalizadas por los enzimas fosfoglucomutasa y fosfohexoisomerasa,
respectivamente:
Glucosa 1- fosfato ↔ Glucosa 6-fosfato ΔG°ʹ = – 7,20 kJ mol–1
Glucosa 6-fosfato ↔ Fructosa 6-fosfato keqʹ = + 0,43
Si se añaden 0,1 mol dm–3
de glucosa 1-fosfato a una disolución tamponada de estos enzimas a pH 7 y 298 K, calcular las
concentraciones de las tres hexosas fosfato que estarán presentes en la mezcla final de equilibrio.
RESPUESTA: G-1-P = 3,7 mM G-6-P = 67,4 mM F-6-P = 28,9 mM
14. Un enzima del ciclo de los acidos tricarboxilicos cataliza las siguientes reacciones:
Citrato ↔ cis-Aconitato + Agua ↔ Isocitrato
Si la mezcla de equilibrio a 298 K y pH 7,4 contiene 90,9% de Citrato, 2,9% de cis-Aconitato y el resto Isocitrato, calcular los valores de
ΔG°ʹ a pH 7,4 para: a) la formación de cis-Aconitato a partir de Citrato, b) la formación de Isocitrato a partir de cis-Aconitato, c) la
formación de citrato a partir de isocitrato.
RESPUESTA: 8,5 kJ/mol – 1,9 kJ/mol 6,6 kJ/mol
15. Las formas nativa (N) y desnaturalizada (D) de una proteína se hallan en general, en equilibrio D ↔ N. En una disolución de la proteína
ribonucleasa A, las concentraciones de las proteínas nativa y desnaturalizada en el equilibrio se dan en la siguiente tabla:
Temperatura/°C [Ribonucleasa A (D)]/M [Ribonucleasa A (N)]/M
50 5,1×10–6
2,0×10–3
100 2,8×10–4
1,7×10–3

144
Determinar: (a) ΔH° y ΔS° para la reacción del plegado, asumir que son independientes de la temperatura, (b) ΔG° para la ribonucleasa
A que se pliega a 37°C ¿es el proceso espontaneo en las condiciones del estado estándar a esa temperatura? (c) ¿Cuál es la temperatura
de desnaturalización de la ribonucleasa A en las condiciones de estado estándar?
RESPUESTA: – 83,5 kJ/mol – 208,8 J K–1
mol–1
– 18,8 kJ/mol 127°C
16. La importante hidrolisis del acetil-coenzima A es una reacción exergónica en la célula:
Acetil-CoA + H2O  acetato + H+
+ CoA ΔG° = – 15,48 kJ mol–1
¿Cuál será el valor de ΔG°´ para esta reacción a 37°C y pH 7? ¿Cuánto será la energía libre de Gibbs a pH 7 cuando acetato, CoA y acetil-
CoA se hallen presentes en una concentración 0,01 mol dm–3
? ¿Cuál será el valor de la energía libre de Gibbs en un organismo donde
el pH es de 4,5, a la misma temperatura y acetato, CoA y acetil-CoA se hallen presentes en una concentración 0,01 mol dm–3
?
RESPUESTA: – 57,0 kJ mol–1
– 68,9 kJ mol–1
– 54,0 kJ mol–1
17. El enzima málico, purificado a partir de hígado de mamífero o a partir de bacterias, cataliza la descarboxilación oxidativa del malato:
Malato + NADP+
↔ Piruvato + NADPH + CO2(g) ΔG°ʹ = – 1,5 kJ mol–1
Calcular su ΔG a pH 7 con los componentes en una concentración de 0,01 mol dm–3
excepto para el dióxido, que se halla a 150 mmHg.
18. Una reacción clave de la glucolisis, la dihidroxiacetona fosfato (DHAP) se isomeriza a gliceraldehido-3-fosfato (G3P)
⇄ 3 ∆ = +7,5 /
Calcular: (a) la constante de equilibrio y la fracción de G3P en el equilibrio a 37°C, (b) en una célula la G3P está en depleción ¿Cuál será
el valor de ΔG si la concentración de G3P se mantiene en 1/10 de la concentración de DHAP? (c) ¿Cuántas veces como mínimo debe
estar en depleción G3P con respecto a DHAP para que la reacción sea espontanea?
RESPUESTA: 0,054 1,6 kJ/mol 18,4
19. Los cambios de energía libre en condiciones intracelulares difieren de los determinados en condiciones estándar. El ΔG°' para la
hidrolisis de ATP en ADP y Pi es de – 30,5 kJ/mol. En la hidrolisis de ATP, la concentración de ATP en el equilibrio es demasiado pequeña
como para ser medido exactamente, Así que se mide en dos etapas cuyos valores del cambio de energía de Gibbs pueden ser
determinados exactamente a 37°C.
+ + ⇄ + + + ∆ = −16,3
+ ⇄ + + ´ = 4,05 ∙ 10

145
¿Cuál es el valor de G°´ de la hidrolisis de ATP? Calcular la energía libre para la hidrolisis de ATP en una célula a 37°C que contiene
ATP 3 mM, ADP 0,2 mM y Pi 50 mM.
– 45,0 kJ mol–1
20. El óxido nítrico del escape de los automóviles es uno de los principales contaminantes del aire
( ) + ( ) ⇄ 2 ( )
∆ ( ) 0 0 90,4
( ) 191,6 205,0 210,6
Calcule: (a) la constante de equilibrio a 25°C (suponga que el cambio de entalpia y de entropía son independientes de la temperatura)
y su energía de Gibbs estándar (b) calcule la constante de equilibrio a 1500°C que es la temperaturacaracterística dentro de los cilindros
del motor de un automóvil después de haber funcionado por un rato y la energía libre de Gibbs. (c) bajo que condición es espontanea
RESPUESTA: (a) 3,9·10–31
173,5 kJ/mol (b) 9,1·10–5
137,2 kJ/mol (c) por encima de 7077°C
“La vida es equilibrio, hay que ser grandes pero no agrandarnos… y humildes pero no sumisos”
Anónimo

146
5. Electroquímica del equilibrio.
Al estudiar bioenergética, es necesario repasar electroquímica, pues el transporte de electrones para generar ATP es vital.
5.1. Semirreacciones y electrodos
Una celda electroquímica está formada por dos electrodos en contacto con
un electrolito.
Las reacciones REDOX se dan por transferencia de electrones de una
sustancia a otra.
Una sustancia se reduce al ganar electrones (a este se denomina, agente
oxidante, ya que para reducirse, debe oxidar a otra sustancia)
Una sustancia se oxida al perder electrones (a este se denomina, agente
reductor, ya que para oxidarse, debe reducir a otra sustancia)
Se representa mediante semirreacciones de reducción.
?ox e red E V 
  
O también:
‖ =?
5.2. Fuerza electromotriz.
 La Fuerza Electromotriz se genera por la diferencia de potencial de electrodo entre dos sustancias (uno se reduce y el otro se
oxida).
 El trabajo que puede realizar una transferencia de electrones depende de la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
 El potencial de electrodo, es una propiedad intensiva de la materia, por lo tanto no obedece a la Ley de Hess.

147
Asi el potencial de electrodo, no cambia, si la semirreaccion se invierte o se multiplica por algun factor:
+ → = +771 ⇔ 3 → 3 + 3 = +771
Sean las siguientes semirreacciones de reducción:
2
3 2
2 0,447
0,771
o
o
Fe e Fe E V
Fe e Fe E V
 
  
  
  
Determine el potencial de electrodo, para
3
3 ? o
Fe e Fe E V 
  
Solución:
No se puede sumar directamente los potenciales de electrodo, porque depende de cuantos electrones acepta o
cede:
=
( ) + ( )
=
2 ∙ (−0,447 ) + 1 ∙ 0,771
3
= −0,041
5.2.1. Ecuación de Nernst
Para un proceso espontaneo, la energía de Gibbs debe ser menor a cero, pero la fuerza electromotriz debe ser mayor a cero.

148
5.2.2. Pilas en equilibrio
En el equilibrio tanto la energía de Gibbs como la fuerza electromotriz deben ser nulos.
= −
∙ℱ∙
∙
Calcule los valores de E°, ΔrG° y Keq de la siguiente reacción a 25°C
5 + + 8 ⟶ + 4 + 5
Si se tienen las siguientes semirreacciones de reducción:
+ ⟶ = +0,771
+ 8 + 5 ⟶ + 4 = +1,507
Solución:
Para obtener la reacción pedida, la primera se debe invertir (oxidación) y multiplicar por 5
5 ⟶ 5 + 5 = +0,771
+ 8 + 5 ⟶ + 4 = +1,507
5 + + 8 ⟶ + 4 + 5
∆ = − = 1,507 − 0,771 = 0,736
∆ = − ∙ ℱ ∙ = −5 ∙ 96,485 ∙ 0,736 = −355
∆ = − ln ↔ −355 = −8,314 ∙ 10 ∙ 298 ∙ ln = 1,7 ∙ 10
5.3. Potencial estándar
Cada electrodo contribuye un cierto potencial que es difícil medirlo, de manera individual, pero a un electrodo se le puede designar un
valor arbitrario de cero y sobre esa base designar valor al otro.
Electrodo Estándar de Hidrogeno (EEH), es el utilizado para estandarizar los potenciales de electrodo de distintas sustancias.
( ) ( ) ( ) = 0
A cualquier temperatura, [c] = 1 M, pH = 0
= 0, Q =

149
Para condiciones bioquímicas, al igual que la energía de Gibbs estándar, el potencial de electrodo estándar dependiente de pH (E°´),
será a pH neutro
5.4. Celda de concentración.
Cada semicelda, contiene la misma sustancia, pero a distintas concentraciones,
la corriente eléctrica fluirá hasta que las concentraciones se igualen.
 La reducción se lleva a cabo en el compartimento más concentrado
 La oxidación se lleva a cabo en el compartimento más diluido
+ →
→ +
→
Por la ecuación de Nernst:
= −
ℱ
ln
[ ]
[ ]
= −
ℱ
ln
[ ]
[ ]
Calcule la fem de la siguiente celda de concentración a 298 K
( ) (0,24 )‖ (0,53 ) ( )
Solución:
= −
ℱ
ln
[ ]
[ ]
= −
8,314 ∙ 298
2 ∙ 96485
ln
0,24
0,53
= 10
5.5. Determinación de pH
= −
ℱ
ln[ ]
La mayoría de los potenciómetros o pHmetros, el potencial de electrodo de referencia, es la diferencia entre el electrodo de vidrio y el
de calomel. Despejando el pH se tiene
=
−
0,0591

150
La producción de ácido en el medio de cultivo de Lactobacillus se siguió por una técnica de muestreo intermitente.
Se añadió un poco de quinhidrona sólida en cada muestra, se insertó un electrodo de platino y se midió el potencial
de reducción de la media célula a 303 K contra un electrodo saturado de calomelanos (que actuaba como la media
célula reductora). Cuando la f.e.m. de esta célula sea +0,21 v, calcula el pH del medio de cultivo. (E°ʹ del electrodo
saturado de calomelanos es + 0,242 v, E°ʹ del par redox quinhidrona es + 0,696 v)
Solución:
Semirreaccion de la quinhidrona
+ 2 + 2 → ´ = 0,696
El potencial de electrodo de la quinhidrona, por cambio de pH, será: (el electrodo de camelanos, es el agente
reductor, o sea el que se oxida)
= − 0,21 = − 0,242 = 0,452
Este potencial de electrodo, por la ecuación de Nernst: (QH2 = Q)
= ´ −
ℱ
ln
[ ]
[ ][ ]
0,452 = 0,696 −
8,314 ∙ 303
2 ∙ 96485
ln
1
[ ]
= 8,74 ∙ 10 = 4,06
Ó:
=
−
0,0591
=
0,696 − (0,21 + 0,242 )
0,0591
= 4,1
6. Aplicación de los potenciales estándar – oxidación biológica
Los sistemas biológicos, no se encuentran en equilibrio, por lo que deben mantener un estado de no-equilibrio:
 Procesos de no-equilibrio generan trabajo útil de no expansión (Energía libre).
 Las funciones reguladoras de la vida no pueden ser dirigidas en un estado de equilibrio (por analogía, un automóvil estacionado, no
responde al volante)

151
 Los sistemas biológicos son inestables, porque en ella deben de ocurrir reacciones de destrucción y al mismo tiempo deben de ser
regenerados con el aporte continuo de energía libre (ATP), si se interrumpe el metabolismo el tiempo suficiente para agotar la
reserva de ATP no se puede reiniciar (no es como las maquinas, que pueden reiniciarse una y otra vez)
A partir de FEM, se pueden determinar de una reacción REDOX: Keq, ΔG, ΔH, ΔS , pH
Explica la reacción de la cadena de transporte de electrones en la respiración, además la transferencia de electrones durante el
metabolismo se utiliza para generar trabajo de no expansión
La oxidación de los alimentos impulsa otras reacciones, mediante el acople de una reacción exergónica a una endergónica, esta es
almacenada como ATP.
En los sistemas biológicos, las moléculas que transportan electrones son:
NAD+, NADH, NADP+, NADPH, FAD, FADH2 (Los citocromos son proteínas que también transportan electrones)
La fosforilación oxidativa forma ATP por medio de la transferencia de electrones de NADH, FADH2 al oxígeno.
6.1. Potencial de electrodo (FEM) en condiciones bioquímicas
Bajo el mismo análisis, de la energía libre de Gibbs estándar dependiente de pH (G°´), también se tienen los potenciales estándar de
reducción dependiente de pH (E°´)
Sea la reacción:
→ +
Δ = Δ ´ + ln
1
10
+ →
Δ = Δ ´ + ln 10
Si a esta expresión dividimos: ´ − ℱ
= ´ −
ℱ
ln
1
10
= ´ −
ℱ
ln 10

152
El FAD participa en varias reacciones redox.
+ 2 + 2 → ´ = −0,219
A 298 K y pH 7. Calcule: a) E°, b) E, 85% de la forma oxidada, c) E, 15% de la forma oxidada
Solución:
a) Como los protones, se hallan en los reactivos:
= ´ −
ℱ
ln10 = −0,219 −
2 ∙ 8,314 ∙ 298
2 ∙ 96485
ln 10 = 0,195
b)
= ´ −
ℱ
ln = −0,219 −
8,314 ∙ 298
2 ∙ 96485
ln
15
85
= −0,197
= −
ℱ
ln = 0,195 −
8,314 ∙ 298
2 ∙ 96485
ln
15
85 ∙ (10 )
= −0,197
c)
= ´ −
ℱ
ln = −0,219 −
8,314 ∙ 298
2 ∙ 96485
ln
85
15
= −0,241
= −
ℱ
ln = 0,195 −
8,314 ∙ 298
2 ∙ 96485
ln
85
15 ∙ (10 )
= −0,241

153
6.2. Potencial de membrana.
A la diferencia de cargas eléctricas, entre dos sitios
separados espacialmente, se denomina, diferencia de
potencial eléctrico, para que siga esta diferencia de cargas
eléctricas, se requiere una pared dieléctrica, en las células es
la membrana de bicapa lipídica, este separa las cargas
negativas (en su interior) de las cargas positivas (en el
exterior) generando el potencial de membrana.
∆ = −
ℱ
ln
[ ]
[ ]
La concentración del ion cloruro es un medio extracelular es 116 mEq/L. Calcular su concentración dentro de una
célula cuyo potencial de membrana en reposo es de – 90 mV a 37°C (asumir una difusión libre)
Solución:
El signo negativo (– 90 mV) indica, que dentro de la célula está cargada negativamente
= −
ℱ
ln
[ ]
[ ]
0,09 = −
8,314 ∙ 310
1 ∙ 96485
ln
[ ]
116
[ ] = 4 ℓ
6.3. Transporte a través de membrana
El transporte a través de una membrana con potencial eléctrico, depende de si la sustancia es electrolítica o no.
 La energía que se requiere para transportar un mol de un soluto no electrolítico es desde c1 hasta c2 es:
∆ = ∆ ´ + ln
[ ]
[ ]
∆ = ln
[ ]
[ ]

154
Por lo que sí el transporte es contragradiente (de menor a mayor concentración) esta será endergónica, necesita consumir energía,
que normalmente es con gasto de ATP. Pero si es a favor del gradiente (de mayor a menor concentración) esta será exergónica, es un
proceso espontaneo.
Sea el efecto del cotransportador paralelo de Na+-glucosa
2 + ⟶ 2 +
Calcule la razón máxima [glucosa]int/[glucosa]ext que puede obtener el cotransportador de una célula epitelial cuando
la concentración del ion sodio intracelular es de 12 mM y extracelular es de 145 mM, el potencial de membrana es
de 50 mV (negativo en el interior) a 37°C.
Solución:
Este sistema, utiliza la energía acumulada al transportar sodio (a favor del gradiente), para transportar Glucosa
Primero determinamos la energía que se adquiere al transportar sodio:
∆ = ln + ℱ∆
c1 = 145 mM; c2 = 12 mM; z = +1; E = – 50 mV – 0 = – 50 mV
∆ = 8,314 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln
12
145
+ 96,485 ∙ (−0,05 ) = −11,25 ∙ 2 = −22,5
Esta energía será utilizada para transportar glucosa
∆ = ln ⇒ 22500 = 8,314 ∙ 310 ∙ ln ⇒ =
[ ]
[ ]
= 6200
 Para transporta un mol de un electrolito, aparte de vencer la concentración, habrá que vencer las cargas eléctricas:
∆ = ln
[ ]
[ ]
+ ℱ∆

155
Depende de la carga del electrolito (z) y del potencial de membrana. Ya que la célula en su interior tiene carga negativa (por la
distribución de iones intra y extracelulares), esto favorece el ingreso de cationes a la célula y de expulsar aniones, entonces el potencial
de membrana es negativo cuando el ion positivo va a ingresar a la célula (la célula transporta Na+
, K+
, Ca++
y H+
).
El potencial de membrana también se puede determinar ∆ = − , donde V1 es el voltaje de salida y V2 es el voltaje de llegada
(ahora fuera de la célula es 0, y en el interior es – mV)
La (H+
-K+
)-ATPasa secreta H+
, a una concentración de 0,18 M, en células que tienen un pH interno de 7. ¿Cuál es la
ΔG requerida para transportar 1 mol de H+
en estas condiciones? Suponiendo que la hidrolisis de ATP es de – 31,5
kJ/mol en estas condiciones y que el potencial de membrana es 60 mV ¿Cuánto ATP debe hidrolizarse por mol de H+
transportado para que este transporte sea exergónica?
Solución:
Ya que de lo interno (c1) se secretara hacia afuera (c2) el protón, el potencial de membrana será positiva
∆ = 8,314 ∙ 310 ln
0,18
10
+ 96485 ∙ 0,06 = 42,9
Por mol de protón, se requiere:
1 ∙
42,9
1
∙
1
31,5
= 1,36
6.4. Teoría quimiosmótica de la fosforilación oxidativa
Para explicar el acople de ADP a un Pi para generar ATP, de acuerdo a este modelo, es gracias al gradiente de hidrogeniones, que se
genera en la cadena de transporte de electrones, en la mitocondria.

156
La energía libre para transportar 1 mol de protones, será:
Δ = ln[ ] + ℱ∆
Ya que = − [ ] y z = +1
Δ = − ln 10∆ + ℱ∆
El cambio de pH, es la diferencia del pH interno (pH del compartimento de
llegada) con el pH externo (pH del compartimento de salida).
En las mitocondrias la diferencia de pH entre las membranas es de 0,5, y tiene un potencial de membrana de – 150
mV. Determine la energía que se genera al pasar 4 moles de H+
del espacio intermembranal al interior de la
mitocondria, ¿será los suficiente para sintetizar ATP?
Solución:
Como los protones iran del exterior al interior, el potencial de membrana es negativo
Δ = − ln 10 ∆ + ℱ∆ = −8,314 ∙ 10 ∙ 310 ln(10) ∙ 0,5 + 96,485 ∙ (−0,15 )
Δ = −17,4 ∙ 4 = −69,8
Sera suficiente, ya que para sintetizar un mol de ATP en condiciones estándar es de 30,5 kJ

157
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Calcule E° de la siguiente reacción a 298 K
+ 4 ⟶
+ 3 ⟶ = −2,48
+ ⟶ = +1,61
RESPUESTA: – 1,46 V
2. Calcule los valores de E°, ΔrG° y Keq de la siguiente reacción a 25°C
+ 3 + 8 ⟶ 2 + 3 + 7
+ 2 + 2 ⟶ = −0,185
+ 14 + 6 ⟶ 2 + 7 = +1,330
RESPUESTA: 1,515 V – 877 kJ/mol e354
3. Considere una celda de concentración que consta de dos electrodos de hidrogeno. A 25°C se encuentra que la fem de la celda es de
0,0267 V. Si la presión del hidrogeno gaseoso en el ánodo es de 4 bares, ¿Cuál es la presión del hidrogeno gaseoso en el cátodo?
RESPUESTA: 32 bar
4. En la reacción:
+ + 2 ⟶ ´ = −0,320
Calcule el valor de E' a pH 1,0. Suponga que el NAD oxidado y reducido se encuentra en una concentración unimolar
5. La oxidación del malato para producir oxaloacetato es una reacción clave en el ciclo del ácido cítrico:
+ ⟶ + +
Calcule el valor de G° y la constante de equilibrio de la reacción a pH 7 y 298 K
+ + 2 ⟶ ´ = −0,320
+ 2 + 2 ⟶ ´ = −0,166
RESPUESTA: 29,7 kJ/mol 6,2·10–6

158
6. Los valores de E°ʹ para los pares redox conjugados NAD+
│NADH y piruvato│lactato son – 0,32 V y – 0,19 V respectivamente. (a) ¿Cuál
es el agente oxidante más fuerte? Explique, (b) ¿Cuál es el cambio de la energía libre estándar para la conversión de piruvato en
lactato?, (c) ¿Cuál es la constante de equilibrio de esta reacción?, (d) si empezamos con concentraciones 0,11 M de lactato, 25 mM de
piruvato, NADH 0,2 mM, NAD 35 mM a pH 1 y 25°C ¿en qué dirección transcurrirá la siguiente reacción?
+ + ⇌ +
RESPUESTA: – 25,1 kJ/mol 2,5·104
– 48,8 kJ/mol
7. La transferencia de electrones en la cadena respiratoria mitocondrial se puede representar:
+ + ⇌ +
Calcule: (a) la diferencia de potencial de la esta reacción si NAD+
│NADH – 0,32 V y ½ O2│H2O +0,816 V, (b) Kʹeq y ΔG°ʹ, (c) ¿Cuántas
moléculas de ATP se pueden generar teóricamente por esta reacción si la energía libre de síntesis de ATP en condiciones celulares es
de 52 kJ/mol?
RESPUESTA: 1,136 V 2,7·1038
– 219,2 kJ/mol 4,2 mol
8. Calcule el coste energético de bombear Ca+2
desde el citosol, en donde su concentración es de 0,1 μM, al fluido extracelular en donde
su concentración es de 1 mM a 37°C y un potencial de membrana estándar de 50 mV (negativo en el interior)
RESPUESTA: 33,4 kJ/mol
9. El tioglicolato se añade a los medios de cultivo de bacterias anaeróbicas para eliminar el oxígeno disuelto y equilibrar el medio al bajo
potencial redox requerido para el crecimiento de estos microorganismos.
C2H4S2(COO–
)2 + 2H+
+ 2e–
↔ 2CH3SCOO–
E°ʹ = – 0,34 v
A 303 K y pH 7, calcular: a) E°, b) E en el medio de cultivo cuando el tioglicolato está 2,0% reducido.
RESPUESTA: 0,081 V – 0,289 V
10. En muchos tejidos vegetales y microorganismos, el glicolato se oxida a glioxilato en una reacción catalizada por el enzima flavoproteínica
glicolato oxidasa. En el laboratorio, la actividad de este enzima se ensaya acoplando la oxidación del glicolato a la reducción del
citocromo c, usando metosulfato de fenazina como transportador electrónico, la reducción del citocromo c se sigue
espectrofotométricamente. A 25°C y pH 7

159
Citocromo c (Fe+3
) + e–
↔ Citocromo c (Fe+2
) Eºʹ = + 0,25 v
Glioxilato + 2H+
+ 2e–
↔ Glicolato Eºʹ = – 0,085 v
Calcular los valores de: a) ΔG°ʹ y b) G° para la oxidación del glicolato por el citocromo c.
RESPUESTA: – 64,6 kJ/mol 15,2 kJ/mol
11. La vitamina C (ácido ascórbico) se oxida para producir ácido deshidroascórbico. Si E°ʹ a 303 K y pH 7 para este par redox es + 0,058 v
(C6H5O6
–
+ 2H+
+ 2e–
↔ C6H7O6
–
). Calcular: a) la proporción de vitamina que estará presente en forma reducida en una disolución cuya
fuerza electromotriz es + 0,019 v y pH 7, b) ¿A qué pH tendrá un potencial de electrodo +0,161 V y a misma concentración la forma
reducida y oxidada de la vitamina C? c) ¿Cuál de los siguientes colorantes se puede emplear como agente oxidante apropiado para el
análisis de ácido ascórbico? bencilviológeno E°ʹ = – 0,359 v; 2,6-diclorofenolindofenol E°ʹ = + 0,217 v; tionina E°ʹ = + 0,063 v.
RESPUESTA: 20:1 5,3 2,6-diclorofenolindofenol
12. En la oxidación del malato por NAD que puede ser catalizada por el enzima malato deshidrogenasa, la constante de equilibrio a 298 K
y pH 7 es 6×10–12
Malato + NAD+
↔ Oxalacetato + NADH + H+
Calcular: a) E°ʹ a 25°C y pH 7 para el par oxalacetato|malato, si E°ʹ es – 0,32 v para el par NAD|NADH, b) E°, c) Si los reactivos y productos
se hallan a la misma concentración indique a que pH su fem será + 0,035 V
RESPUESTA: 0,012 V – 0,195 V 7,8
13. En presencia del enzima butiril CoA deshidrogenasa, el butiril CoA se oxida rápidamente por el colorante piocianina:
Butiril CoA + Piocianina(ox) ↔ Crotonil CoA + Piocianina(red)
En un experimento llevado a cabo a 303 K y pH 7, las concentraciones de los componentes de la reacción en el equilibrio eran las
siguientes [butiril CoA] = 90 mmol dm–3
; [crotonil CoA] = 42 mmol dm–3
; [Pioc-ox] = 131 mmol dm–3
; [Pioc-red] = 62 mmol dm–3
. Calcular
el valor de E°ʹ a 303 K y pH 7 del par crotonil CoA|butiril CoA, si E°ʹ del par piocianina es – 0,034 v.
RESPUESTA:
14. Calcular las concentraciones de los reactivos y productos de la reacción en el equilibrio:
+ + ⟶ − ℎ +
Cuando las concentraciones iniciales son acetoacetato = 10 mM y NADH = 5 mM, los demás están ausentes inicialmente. La reacción
se lleva a cabo a 25°C y pH 7

160
+ 2 + 2 → − ℎ = −0,346
+ + 2 → = −0,315
15. El potencial de membrana en reposo de una neurona es de 60 mV (negativo en el interior). Si el cambio de energía libre asociado con
el transporte de un ion de Na+
. Desde el exterior al interior. Es de – 1,9 kJ/mol ya [Na+
] fuera de la célula es de 260 mM ¿Cuál es la
concentración de ion sodio dentro de la célula? El transporte se realiza a 37°C.
RESPUESTA: 1180 mM
16. Las concentraciones del ion sodio extra e intracelular son 140 y 12 mEq/L respectivamente. El potencial de membrana es de – 93 mV a
37°C. Calcular el trabajo que se requiere para extraer de la célula un picomol del ion sodio, cuantos ATP se necesitan para extraer un
picomol del ion sodio bajo esas condiciones (la hidrolisis de ATP genera 7500 cal/mol)
RESPUESTA: 0,5 pmol
17. Suponga que el ion calcio se mantiene dentro de una organela a una concentración 1000 veces superior a la existente fuera de la misma
a 37°C ¿Cuál será su potencial de membrana? ¿Qué lado es positivo del organelo?
RESPUESTA: 92 mV negativo dentro del organelo
18. Una célula mantiene en su citosol una concentración de Na+
, K+
y Cl–
a 12 mM, 156 mM y 4,2 mM respectivamente, pero en el fluido
que rodea a la célula tiene una concentración de Na+
, K+
y Cl–
a 145 mM, 4 mM y 123 mM respectivamente, determine: a) el potencial
de membrana de esta célula si la membrana celular es 100 veces más permeable a los iones potasio que a los iones sodio y es casi
impermeable a iones cloruro, de acuerdo al modelo de Goldman =
ℱ
∙ ln
∙ ∙ ∙
∙ ∙ ∙
, b) mediante la acción de la bomba de
sodio-potasio, por hidrolisis de 1 mol de ATP bombea aproximadamente 2 moles de iones K+
al interior de la célula y 3 moles de iones
de Na+
al exterior. Determinar cuanta energía libre de Gibbs utiliza para realizar este trabajo. (37°C)
RESPUESTA: – 97 mV 47,5 kJ
19. Sea la reacción:
+ 8 + 5 ⟶ + 4 = 1,507
Calcular el potencial a: a) Mn+2
1 mM, MnO4
-
0,2 M pH 3, b) Mn+2
0,1 M, MnO4
-
2 mM pH 10
RESPUESTA: 0,224 V – 3,32 V

161
20. Calcular el cambio de energía libre ocurrido durante el transporte de un mol de sacarosa de una región con una concentración de 0.001
M a otra conteniendo 1 M de sacarosa a 37°C.
RESPUESTA: 17,8 kJ
21. En un recipiente a 25°C hay dos compartimentos (A y B) de 1 L separados por una membrana semipermeable, el caompartimento A
contiene 15 mmoles de NaCl y el compartimento B 15 milimoles de un electrolito coloidal NaM (siendo M la macromolecula).
Determine: (a) la concentración de los iones en el equilibrio y en dirección han migrado, (b) el potencial de membrana una vez que se
establece el equilibrio
RESPUESTA: 5 mM – 17,8 mV
22. El antiportador ligado a Na+
exporta Ca++
desde las células del musculo cardiaco, de la siguiente manera:
3 + ⇄ 3 +
Las concentraciones de Na+
y de Ca++
en el citosol es de 12 mM y 0,2 M respectivamente; en el medio extracelular es de 145 mM y 2
mM respectivamente. Determine G si el potencial de membrana a 37°C es de 60 mV e indique si requiere o no ATP.
RESPUESTA: – 1,3 kJ
23. La oxidación del FADH2 de la succínico deshidrogenasa por la cadena transportadora de electrones, produce la suficiente energía para
sintetizar dos moles de ATP por mol de FAD. Calcular el potencial normal del sistema. Enzima-FAD/Enzima-FADH2, suponiendo que el
rendimiento de las reacciones de la cadena transportadora de electrones es de un 40%. Eo
' (1
/2 02/H20) = + 0,816 V. ∆Go
' para la síntesis
del ATP = 8 kcal/mol.
24. A pH 0, el potencial normal aparente de los sistemas 2H+
/H2 y 1
/2 02/H20 es de 0 y 1,2 voltios respectivamente. Calcular a pH 7 el cambio
de energía libre en condiciones standard y la constante de equilibrio aparente de la reacción:
H2 + ½ 02  H20.
¿Cuántas moléculas de ATP puede sintetizar un organismo a expensas de la energía liberada? Se admite una eficacia en la conservación
de la energía del 44%.
RESPUESTA: 3 ATP

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