Raman 2022.pdf

Contenidos
2
• Fundamentos Espectroscopia Raman
• Instrumentación Raman
• Problemas Raman
• Interpretación y análisis de los espectros
• Aplicaciones
• Taller

Historia
3
¿porque el cielo es azul?

Historia
El fenómeno de la dispersión inelástica de la luz
fue predicho por primera vez por A. Smekal en
1923 y observado experimentalmente por primera
vez en 1928 por C.V. Raman y K. S. Krishnan. Desde
entonces, el fenómeno se conoce como
dispersión Raman.
4
Raman, gana el premio Nobel de Física
en 1930 por su descubrimiento
Sir. Chandrasekhara Raman
1888 -1970

• Fundamentos Espectroscopia Raman
5
Espectroscopia
Raman
Proporciona
información química y
estructural materiales
Se basa en el análisis
de la luz dispersada
por el material
No es necesario
preparación de
muestra
Es una técnica no
destructiva

Fundamentos Espectroscopia Raman
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El origen de la espectroscopía Raman es un efecto de
dispersión inelástica de un fotón
La dispersión elástica e inelástica son observadas en un experimento Raman.
Dispersión elástica (Dispersióno Scattering Rayleight)
La información sobre la composición molecular de la
muestra esta dado por la luz dispersa que presenta
frecuencia distinta a la de la radiación incidente

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Los espectros Raman se obtienen al irradiar una muestra con una fuente potente de
rayos laser de radiación monocromática visible o infrarroja.

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Luz monmocroática Luz transmitida
Absorción
Dispersión

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Frecuencia de dispersión
Frecuencia de luz incidente
Vs
Vi
Vs Vi
=
Aproximadamente 1% de dispersión
Vs Vi
≠

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Cuando ocurre la dispersión Raman, las moléculas excitadas se relajan a un estado vibracional
diferente.
La energía llevada por un fotón en una dispersión inelástica es diferente a la luz incidente.
𝒉𝒗 = 𝒉𝒗′ + ∆𝑬𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒍
En un espectro Raman, la diferencia de energía entre la incidente y la luz dispersada aparece
como un cambio de frecuencia entre la luz dispersada(v´) y la frecuencia de excitación(v). Estas
dos frecuencias se relacionan con la energía vibracional.

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𝒉𝒗𝒊
𝒉𝒗𝒊 = 𝒉𝒗𝒔
|E1 – E|
|E – E2|
E1
E
E2
Estado
virtual de
energía
𝒗𝒊 = 𝒗𝒔 𝒗𝒔
Frecuencia del
fotón emitido

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𝒉𝒗𝒊
𝒉𝒗𝒊 ≠ 𝒉𝒗𝒔
|E1 – E|
|E – E2|
E1
E
E2
Estado
virtual de
energía
𝒗𝒊 ≠ 𝒗𝒔 𝒗𝒔
Frecuencia del
fotón emitido

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Cuando la radiacion
difundida es de
frecuencia mas baja
que la radiacion de
excitacion se denomina
difusion de Stokes
La radiación difundida
de una frecuencia mas
alta que la radiacion de
la fuente se llama
difusion anti-stokes.

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Electrón
absorbe
energía
Electrón
emite
energía

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Origen de la difusión de Rayleigh y de Raman
En la espectroscopia Raman, la excitación espectral
se realiza de ordinario con radiación cuya longitud
de onda esta muy alejada de la de las bandas de
absorción del analito.
Temperatura ambiente, la fracción de moléculas
que se encuentran en el primer nivel vibracional del
estado electrónico fundamental es pequeña.
No se pierde energía en la difusión de Rayleigh.
Como consecuencia, se dice que las colisiones que
tienen lugar entre el fotón y la molécula son
elásticas.

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Espectro Raman del tetracloruro de carbono que se obtuvo
usando como fuente un rayo laser de ion argón cuya
longitud de onda es de 488.0 nm.
En los espectros Raman, la abscisa de la figura es el
desplazamiento del numero de onda , que se define
como la diferencia en números de onda (cm-1) entre
la radiación observada y la de la fuente.
las líneas anti-stokes son menos intensas que las
correspondientes líneas Stokes, solo se usa la parte
Stokes de un espectro.
Es importante tener en cuenta que la magnitud de
los desplazamientos Raman es independiente de la
longitud de onda de excitación.
la relación entre las intensidades anti-stokes y
Stokes aumenta con la temperatura porque, en
estas circunstancias, es mayor la fracción de
moléculas que esta en el primer estado
vibracionalmente excitado.

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Tanto la espectroscopia Raman como la espectroscopia IR se
basan en vibraciones moleculares.
La espectroscopia infrarroja se basa en la absorción de
energía luminosa correspondiente a la energía vibratoria de
las moléculas.
La espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz
incidente a una energía desplazada por la energía vibratoria
(hν) de la molécula.
si el enlace fuera activo en el infrarrojo, la energía de su
absorción seria también E. Por tanto, el desplazamiento de
la frecuencia de Raman y la frecuencia de absorción en el
infrarrojo son idénticos.

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Modelo ondulatorio de la difusión de Raman y de Rayleigh
El campo eléctrico E de una radiación con una frecuencia vex que incide sobre una solución de un analito esta dado por:
donde E0 es la amplitud de la onda
Se induce un momento dipolar m en el enlace cuando el campo eléctrico de la radiación interactúa con la nube
electrónica
α es una constante de proporcionalidad que se llama polarizabilidad del enlace
La polarizabilidad a varia en función de la distancia entre los núcleos
α0 es la polarizabilidad del enlace a una distancia internuclear de equilibrio req
y r es la separación internuclear en un instante dado
El cambio en la separación internuclear varia con la frecuencia de la vibración vv según
rm es la separacion internuclear maxima en relacion con la posicion de equilibrio

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Modelo ondulatorio de la difusión de Raman y de Rayleigh
Combinando las dos ultimas ecuaciones:
El momento dipolar m esta dado por la siguiente ecuación
Si se aplica la identidad trigonometrica para el producto de dos cosenos
Difusión de Rayleigh Difusión de Stokes Difusión de Anti-stokes
Es importante resaltar que las reglas
de selección de la difusión Raman
requieren que la polarizabilidad varie
durante la vibración; es decir, ∂α/∂r
debe ser mayor que cero para que
aparezcan líneas Raman

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La absorción en el infrarrojo requiere que haya un cambio en el momento dipolar o en la
distribución de carga durante la vibración. Solo así la radiación de la misma frecuencia
puede interactuar con la molécula e impulsarla a un estado vibracional excitado.
La difusión necesita una distorsión momentánea de los electrones distribuidos alrededor
de un enlace de la molécula, seguida por la reemisión de la radiación cuando el enlace
vuelve a su estado normal. En esta forma distorsionada, la molécula esta temporalmente
polarizada, es decir, produce de manera momentánea un dipolo inducido que desaparece
cuando hay relajación y reemisión.

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Una molécula homonuclear, como el nitrógeno, el cloro o el hidrogeno, no tiene momento dipolar.
Por consiguiente, no puede haber absorción de la radiación infrarroja con frecuencia igual a la de
vibración.
La polarizabilidad del enlace entre los dos átomos de estas moléculas varia periodicamente en fase
con las vibraciones de tensión y llega al máximo cuando la separación es máxima, y al mínimo
cuando el acercamiento es el mayor posible. Por ello se obtiene un desplazamiento Raman cuya
frecuencia corresponde a la del modo vibracional.
Para moléculas con centro de simetría, IR no activa y Raman activa (visceversa).
Raman activa
IR inactiva
Raman inactiva
IR activa

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Modos vibracionales antisimétrico
y vibraciones debido a grupos
polares son fuertemente
observados por espectroscopia
infrarroja.
Modos vibracionales simétricos son
a menudos observados
fuertemente por Raman.

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Si la molécula posee centros de simetría, ningún modo puede ser activo en infrarrojo o Raman a la vez.
Stretching asimétrico de CS2
Stretching simétrico de CS2
No hay cambio en el momento dipolar IR inactivo
Hay cambio en la polarizabilidad Raman activo
Hay cambio en el momento dipolar IR activo
No hay cambio en la polarizabilidad Raman inactivo

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Hay cambio en el momento dipolar IR activo
No hay cambio en la polarizabilidad Raman inactivo
Bending del CS2

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Igual que los espectro IR, los espectros
Raman dan huella dactilar molecular
Moléculas diferentes tienen espectros
Raman diferentes

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Comparación de transmisión IR y espectros Raman para L-cistina
La intensidad de los dos espectros exhibe simetría de
espejo, por lo que los espectros IR y Raman a menudo
se consideran "complementarios"
IR y Raman son diferentes en el tipo de fenómeno
físico que pueden medir.
IR: la intensidad espectral depende del tamaño del
momento dipolar para modos de vibración para enlaces
como C=O y O-H.
Raman: la intensidad depende del grado de
polarizabilidad (volumen de electrones) para los modos
de vibración de enlaces como S-S, C-C y CN.

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La intensidad o la potencia dependen de:
Polarizabilidad de la molécula
Intensidad de la fuente
Concentración del grupo activo

Instrumentación Raman
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❑ Fuente de luz láser
❑ Filtro óptico para rechazar la luz dispersa
Rayleigh
❑ Red de difracción para dispersar la luz
dispersa Raman
❑ Detector para detectar la luz dispersada en
diferentes longitudes de onda

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La longitud de onda de excitación se puede seleccionar desde el UV a
través del visible hasta las regiones del IR cercano, con una gama de
opciones de potencia según la aplicación.
Se pueden instalar múltiples láseres con una
variedad de longitudes de onda
La longitud de onda láser más utilizado es
532 nm porque ofrece una energía de
excitación Raman relativamente alta

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Los láseres de diodos o Nd-YAG (granate de
aluminio e itrio impurificado con iones de
neodimio ) se usan cada vez mas como fuentes de
excitación porque presentan ventajas importantes
sobre los rayos laser de longitud de onda mas corta
como la eliminación de la fluorescencia en la
mayoría de las moléculas por que carecen de
energía suficiente para poblar una cantidad
importante de estados electrónicos energéticos
capaces de producir fluorescencia
A- Raman ordinario con una fuente de rayo laser de ion argon a 514.5 nm
B- Raman de transformada de Fourier con una fuente Nd- YAG a 1064 nm

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El sistema de detección más común en
los equipos Raman es el detector CCD
bidimensional multicanal, debido a que
presenta una alta eficiencia cuántica, un
muy bajo nivel de ruido térmico y bajo
nivel de ruido de lectura. Existen
muchos tipos de CCD, pero en
espectroscopía Raman es frecuente
emplear el de formato 1024x256 píxeles
❑ Detector

Ruidos en Espectroscopía Raman
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En la espectroscopía Rama los ruidos más
habítalas son los siguientes:
➢ Ruido Shot
➢ Ruido generado por la muestra
➢ Ruido generado por la instrumentación
➢ Ruido computacional
➢ Ruido generado por fuentes externas

Problemas con Raman
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Ruido shot:
Es el resultado de la naturaleza aleatoria de la luz. La intensidad es igual a la raíz cuadrada del
numero de fotones detectados. Es una fuente de ruido inevitable en la medida de espectros
Raman
Ruido generado por la muestra:
La fluorescencia, es un proceso en que el fotón se absorbe y la molécula salta de un estado
electrónico excitado de mayor energía donde permanece por un corto tiempo (aprox.10-
9seg) y luego baja al estado electrónico base (de más baja frecuencia). Esta fluorescencia
puede ser detenida o «quencheada» agregando una molécula capaz de absorber la energía
antes que la molécula baje a su estado base.
En estos casos, podría resultar más interesante medir el espectro anti-Stockes.

Problemas con Raman
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¿Que pasa con el agua?
➢ Stretching simétrica
➢ Stretching asimétrica
➢ Bending
IR activo: Cambio de momento dipolar
Raman activo: Cambio en la polarizabilidad

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Interpretación y análisis de los espectros

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En verde, espectro de Rutile con impurezas de Anatasa

Ventajas
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❖ La regla de selección permite estudiar algunas vibraciones (normalmente simétrica)
❖ Se puede estudiar todo tipo de estado (sólido, líquido y gas).
❖ No necesita preparación de la muestra.
❖ Técnica no destructiva
❖ La obtención del espectro RAMAN es rápida y solo se necesita una pequeña área de muestra. Por otra
parte, el espectro Raman completo, es entre 4000-10cm-1 el cual se puede obtener en un solo
instrumento.
❖ Se puede utilizar recipientes de vidrio, etc.
❖ Dado que el agua posee un espectro Raman muy débil no interfiere en estudios de especie en
equilibrio biológico.
❖ Las bandas Raman son fácilmente polarizable, dado que el laser provee radiación altamente
polarizada. Las razones de depolarización permite diferenciar entre modos totalmente y no
totalmente simétricos.
❖ El uso de láseres de pulso como fuente de excitación, permite obtener el espectro Raman en unos
pocos milisegundos. Esta es una técnica muy importante en el estudio de reacciones químicas o
especies de vida corta.

Desventajas
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❖ El laser utilizado como fuente de luz, puede causar calentamiento y descomposición.
❖ La fluorescencia es una gran interferencia.
❖ El equipo de Raman es mucho mas costoso que el de FT-IR.

Aplicaciones
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Aplicaciones petroquímica: Para resolver problemas de control de calidad en polímeros y
emulsiones. También ayuda a resolver problemas de desactivación de catalizadores o su
contaminación.
Aplicaciones Biomédicas: Estudio de proteínas y estructuras polipépticas en su estado fisiológico
natural.
Industria Alimentaria: Determinar la presencia de macro-componentes tales como proteínas,
lípidos, carbohidratos y agua.
Medio Ambiente: Analizar compuestos orgánicos o inorgánicos en suelos y agua, y determinar su
contaminación por complejos metálicos, fenoles, ácidos poliorgánicos e hidrocarbones.
Análisis de polímeros: estudio y caracterización de la cristalinidad en polímeros
Identificación de materiales pictóricos: en el mundo de las artes, trabajo de restauración y
conservación de las obras analizadas.

Preguntas
54
Por que la relación entre las intensidades anti-stokes y Stokes aumenta con
la temperatura de la muestra?

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