La sustitución electrófila aromática del benceno implica el ataque de electrófilos, formando un intermediario catiónico no aromático que se estabiliza por resonancia antes de regenerar el anillo aromático. Este mecanismo se utiliza en reacciones como la halogenación, nitración, sulfonación y las reacciones de Friedel-Crafts, que requieren la activación de los reactivos mediante ácidos de Lewis. La acilación y alquilación resultan en la formación de productos con enlaces carbono-carbono a partir del benceno.

1. QUÍMICA ORGÁNICA
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Por
Francisco Magaña Carmona

2. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
El benceno experimenta reacciones de sustitución con electrófilos: La estabilidad del benceno explica su
escasa reactividad y pese a tener tres dobles enlaces conjugados, sus transformaciones químicas requieren
condiciones especiales y se producen mediante nuevos mecanismos. La mayor parte de la química del
benceno se debe a reacciones con electrófilos. El ataque del benceno por nucleófilos es raro, pero posible si
en la molécula existe un grupo saliente adecuado. El benceno al reaccionar con electrófilos no da lugar a
reacciones de adición, como los alquenos, sino que se da la sustitución de hidrógeno llamada sustitución
electrófila aromática. H E
H H H H
+ E+X- + H+X-
H H H H
H H
benceno benceno electrófilo benceno sustituido
El mecanismo de sustitución electrófila aromática tiene lugar en dos etapas: 1ª. El electrófilo E+
ataca al anillo del benceno, de igual manera que lo haría a un doble enlace ordinario
formándose un intermedio catiónico, que se estabiliza por resonancia. 2º. El intermedio
catiónico pierde un protón regenerándose el anillo del benceno.
Sustitución
electrófila aromática

3. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Mecanismo de la sustitución electrófila aromática.
PRIMER PASO: ATAQUE ELECTRÓFILO
En la formulación del mecanismo general de sustitución electrófila aromática hay que reseñar dos puntos
importantes: 1º. Indicar el hidrógeno en el que tiene lugar el ataque electrófilo inicial. 2º. La carga positiva en el
catión resultante se indica mediante tres formas resonantes y se localiza en las posiciones orto y para del carbono
que ha sido atacado.
*
   
En este primer paso, el electrófilo E+ ataca un doble enlace del benceno dando lugar a un
intermedio catiónico formado por tres formas resonantes.
Este primer paso del mecanismo de sustitución electrófila aromática es termodinámicamente
desfavorable. Aunque la carga se deslocaliza en el intermedio catiónico, la formación del enlace C-E
origina una hibridación sp3 en este carbono que interrumpe la conjugación cíclica : el intermedio
no es aromático.
E+
H H
E
+
E
H
+
E
H+
Formas resonantes que describen la deslocalización
de carga en el intermedio no aromático
Ataque del electrófilo
a un doble enlace del
benceno.

4. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Mecanismo de la sustitución electrófila aromática:
SEGUNDO PASO: PÉRDIDA DE UN PROTÓN Y REGENERACIÓN DEL SISTEMA AROMÁTICO.
Formas resonantes que describen la deslocalización de
carga en el intermedio no aromático.
*
  + H+
En este segundo paso tiene lugar la pérdida de un protón H+ del carbono que presenta la
hibridación sp3 regenerándose el anillo aromático. Este proceso está más favorecido que el ataque
nucleófilo del anión que acompaña a E+ . Tal ataque si se produjese daría lugar a un producto de adición
no aromático. La reacción de sustitución electrófila global es exotérmica porque los nuevos
enlaces formados son más fuertes que los enlaces rotos.
RESUMEN DEL MECANISMO DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
El mecanismo de la sustitución electrófila comienza con el ataque nucleófilo de E+ para dar un
intermedio de reacción catiónico, con descolocación de carga pero no aromático, que es el paso
limitante de la velocidad de reacción. El producto de sustitución se obtiene tras pérdida rápida de
un protón que regenera el anillo aromático.
H H
E
+
E
H
+
E
+
E
La pérdida
del protón
regenera la
aromaticidad

5. Br
Br2 , FeBr3
A continuación se indica la activación del bromo mediante el ácido de Lewis FeBr3 . Cuando una molécula de un
halógeno como la de Br2 se pone en contacto con FeBr3, se forma el complejo ácido-base de Lewis que se indica a
continuación:
Br Br FeBr3 [ Brδ+ – Br – FeBr3 ]  [ Br = Br – FeBr3 ]
En este complejo el enlace Br – Br está polarizado de tal modo que se confiere carácter electrófilo a los átomos de
bromo. El ataque electrófilo al benceno se realiza por el bromo terminal permitiendo al otro átomo de bromo
salir formando parte de un buen grupo saliente, el ion complejo FeBr4
-. En términos electrónicos podemos
considerar este proceso como una sustitución nucleófila entre el complejo [Br2FeBr3] y el doble enlace del benceno
no muy diferente de una reacción de sustitución nucleófila molecular.
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA: HALOGENACIÓN DEL BENCENO
Un ejemplo de sustitución electrofílica aromática es la halogenación, tal como la bromación para dar
bromobenceno. Como los halógenos no son suficientemente electrófilos para alterar la aromaticidad del
benceno, se activan en presencia de ácidos de Lewis, como los haluros de hierro (FeX3 ) o de aluminio (AlX3),
convirtiéndose más reactivos. A continuación se indica la bromación del benceno para dar bromobenceno en
presencia de FeBr3 .
-
Ácido de Lewis que puede
alojar un par de electrones
++
-

6. Br – Br – FeBr3
  + FeBr4
-
y a continuación se expone la formación del bromobenceno.
En esta etapa no solo se originan los dos productos de reacción, bromobenceno y HBr, sino que también se
regenera el catalizador FeBr3.
Br – Fe Br3 + HBr + FeBr3
H H
+
Br
H
+
+
Br
El par electrónico se
desplaza para formar
enlace con el Br
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA: HALOGENACIÓN DEL BENCENO
A continuación se indica el ataque electrófilo de bromo activado sobre el benceno.
El bromo activado Br2FeBr3 reacciona con el benceno dando lugar a un intermedio no aromático y a FeBr4
- . En
esta etapa el FeBr4
- actúa como base abstrayendo un protón del catión hexadienilo intermedio como se indica a
continuación:
*
Br
H
Intermedio no aromático
Br
H
+
-
Br
Regeneración de
anillo aromático catalizador
La pérdida del protón
regenera la aromaticidad
+
-

7. Para llevar a cabo la nitración del benceno a temperaturas moderadas, es insuficiente la nitración del mismo
con ácido nítrico concentrado, debido a que el N del HNO3 no es suficientemente electrófilo. Por ello tiene que
ser activado con H2SO4 concentrado que protona el HNO3. La posterior pérdida de agua produce el ion nitronio
NO2
+, que si es un buen electrófilo.
A continuación se indica la activación del HNO3 con H2SO4 para dar lugar al ion nitronio NO2
+
.
HO N O + H – OSO3H   H O N O + HSO4
-  H2O + O N O + HSO4
-
El ion nitronio, con prácticamente toda la carga positiva sobre el N, ataca el benceno dando lugar a
nitrobenceno. La nitración aromática es una forma de introducir sustituyentes que contengan N en el benceno.
+ O N O   NO2 OSO3H + HOSO3H
NO2
El grupo nitro permite la obtención de aminas aromáticas (bencenaminas).
+
HNO3 ,
+
H2SO4
H
+
-O
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA : NITRACIÓN DEL BENCENO
La nitración del benceno es una reacción típica de sustitución electrofílica aromática en la que el electrófilo es el
ion nitronio NO2
+, que da lugar a la formación de nitrobenceno :
NO2
O
H
+
-
+
+
H
La pérdida de un protón
regenera la aromaticidad
Ataque nucleófilo
mediante el doble enlace
La protonación convierte al HO en
un buen grupo saliente como H
2
O.

8. El H2SO4 concentrado no sulfona el benceno a temperatura ambiente. Una forma más reactiva es el ácido
sulfúrico fumante que permite el ataque electrófilo mediante el SO3. Debido al efecto de retirada de
electrones por parte de los tres oxígenos, el S en el SO3, es suficientemente electrófilo para atacar
directamente al benceno. La posterior transferencia de un protón da lugar al ácido bencenosulfónico.
A continuación se indica la el mecanismo de sulfonación aromática :
O S O   O S O +
SO3H
ácido bencenosulfónico
+
2+
H2SO4
H
-
-
O
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA : SULFONACIÓN DEL BENCENO
La sulfonación del benceno es otra típica reacción de sustitución electrofílica aromática en la que el electrófilo, el
trióxido de azufre SO3, reacciona con el benceno para dar lugar al ácido bencenosulfónico :
,
SO3 H
O
O
+
-
+
+
SO3
H
S
O
O H
S O
O
O
- H+ +
H
La protonación
conduce al
producto final
Ataque nucleófilo
por el doble enlace
La pérdida de un
protón regenera la
aromaticidad

9. La alquilación de Friedel-Crafts permite la formación de enlaces carbono-carbono en los que el benceno
reacciona con un electrófilo carbonado suficientemente activo. La reacción de alquilación requiere la
presencia de un ácido de Lewis, normalmente el AlCl3 (aunque también pueden utilizarse otros ácidos de Lewis
como catalizadores). En presencia de este reactivo los haloalcanos atacan al benceno para formar
alquilbencenos.
Alquilación de Friedel-Crafts Alquilación del benceno con cloroetano
+ RX + HX + CH3CH2Cl + HCl
La reactividad del haloalcano aumenta con la polaridad del enlace C-X en el siguiente orden : RI < RBr < RCl <
RF. Los ácido de Lewis más utilizados son : BF3 , SbCl5, FeCl3. AlCl3, y AlBr3.
Veamos el mecanismo de alquilación de Friedel-Crafts con haloalcanos primarios
Etapa 1. Activación del haloalcano
RCH2 X + AlX3 R CH2 X AlX3
En la etapa de activación se da la coordinación del ácido de Lewis con el halógeno del haloalcano dando el par ácido-
base de Lewis en la que el C unido al halógeno tiene carácter catiónico con lo que aumenta la electrofilia.
δ+
R
-
AlCl3 , 25ºC
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA : ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
H CH2CH3
+
AlCl3 H
Ácido de Lewis, sustancia que presenta un hueco en
donde pueden alojarse un par de electrones.
Electrófilo carbonado
activado

10. Etapa 2. Ataque electrófilo por el haloalcano activado
R
+ CH2 + AlX4
-
X AlX3
En la etapa 2 se da la adición electrófila sobre el anillo del benceno dando un intermedio catiónico no aromático,
que al perder un protón da lugar al producto final regenerándose la aromaticidad.
Etapa 3. Pérdida de protón
+ X AlX3 + HX + AlX3
Con haluros secundarios y terciarios se forman carbocationes como intermedios de reacción. Estas especies atacan
el anillo del benceno de la misma forma que lo hace el catión nitronio NO2
+.
EN RESUMEN:
La alquilación de Friedel-Crafts es una sustitución electrófila aromática en que participan cationes o sus equivalen-
tes y que da lugar a enlaces aril-carbono.
+
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA : ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
H
CH2R
+
H
H
𝛅 +
CH2R
+
CH2R

11. La acilación de Friedel-Crafts es otra sustitución electrófila aromática que da lugar a enlaces carbono-carbono. El
benceno reacciona con haluros de acilo (alcanoílo) en presencia de un AlX3, para dar fenilcetonas (1-
fenilalcanonas) Acilación del benceno con cloruro de acetilo
Acilación de Friedel-Crafts
+ CH3COCl + HCl
- HX 1-feniletanona (acetofenona)
Los cloruros de acilo son derivados reactivos de los ácidos carboxílicos que se forman al reaccionar los ácidos
carboxílicos con cloruro de tionilo SOCl2 de acuerdo con la reacción:
R C OH + SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl
La clave de las acilaciones está en los cationes acilio, que se forman al reaccionar cloruros de acilo con
cloruro de aluminio.
R C X + AlCl3   R C O AlCl3 R C AlCl3
R C AlCl3 [ R C O   R C O ] X AlCl3
El ácido de Lewis se coordina con el oxígeno del carbonilo dando lugar a un complejo que está en equilibrio, con un isómero en el
que el AlCl3 está unido al halógeno, y cuya disociación produce el ion acilio que se estabiliza por resonancia y no se reorganiza.
+
R
--
AlCl3
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA: ALCANOILACIÓN O ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
O C-CH3
O
+
- +
+
R C X , AlX3
H
O
O
O
C
X
O
O
-X
+
+
XO

12. La acilación también puede realizarse utilizando anhídridos de ácidos carboxílicos en lugar de haluros de acilo.
Los iones acilio participan en las sustituciones electrófilas aromáticas : El ion acilio es suficientemente
electrófilo para atacar el benceno mediante el mecanismo general de sustitución electrófila aromática.
+
Benceno Ion acilio Intermedio no aromático Benceno acilado
BIBLIOGRAFÍA
Lo que se expone en esta presentación está tomado del libro de Vollhardt y Schore que indico a
continuación:
-Organic Chemistry de Vollhardt y Schore, editado por W.H. Freeman and Company, Macmillan
Education, de ISBN-13: 978-1-319-18771-2 ISBN-10: 1-319-18771-4
Chapter 15 : Benzene and Aromaticity: Electrophilic Aromatic Substitution.
páginas de 726 a 744.
+
R
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA : ALCANOILACIÓN O ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
+
R C O O
O
C
H R
H
+
+
H
C