VII-Gases ideales. A-Principios de la Termodinámica

P R I N C I P I O S D E L A T E R M O D I N Á M I C A
ANEXO A

A. PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA
• Los sistemas termodinámicos pueden ser comprendidos
de manera macroscópica mediante los Principios de la
Termodinámica.
• Ya conocemos el Principio 0: si dos o más sistemas
están en contacto, entre sí o de manera consecutiva,
mediante paredes conductoras y llegan al equilibrio
termodinámico poseerán la misma temperatura.

• También sabemos que los sistemas en contacto, antes
de llegar al equilibrio termodinámico, han de ceder o
absorber calor.
• De esta manera sus respectivas temperaturas irán
tendiendo a un mismo valor.
• Calor y temperatura son proporcionales entre sí, siendo
la constante de proporcionalidad dependiente de la
masa del sistema y de su calor específico.

• El calor modifica la energía
interna del sistema, U.
• Esto se debe a que parte de esta
energía se emplea para alcanzar
el equilibrio termodinámico con los
sistemas cercanos.
• Pero no solo el calor puede alterar
la U de un sistema, sino también el
trabajo.
• Es importante determinar un
criterio de signos para analizar
variaciones de energía interna de
un sistema.

• Si el trabajo altera el volumen del sistema de manera
diferencial este tendrá un valor de
• Así, si el sistema se expande el trabajo es positivo.
• El valor de trabajo dependerá de los estados inicial y
final, así como el trayecto empleado.
• Es decir, generalmente el trabajo es no conservativo.

• Si un sistema no realiza trabajo y se le añade Q su U
aumenta.
• Si un sistema no interactúa mediante el calor y realiza
un W su U ha de disminuir.
• Combinar lo anterior nos da el Primer Principio de la
Termodinámica.
• Este principio toma en cuenta la conservación de la
energía de un sistema.

• El 1° Principio no da directamente el valor de la energía
interna sino su variación.
• En un proceso cíclico el sistema vuelve a su estado
inicial, luego
• Según esto, la energía interna de un sistema puede
cambiarse mediante varios procesos.

• Proceso adiabático: no entra ni sale Q del sistema,
luego se reduce la U del sistema para hacer un W, o
viceversa.
• Proceso isocórico: el volumen del sistema no se ve
alterado. Esto implica que no se realiza ningún trabajo y
U solo cambia por el flujo de Q.

• Proceso isobárico: el sistema evoluciona sin alterar su
presión. En este proceso la obtención del trabajo es
sencilla
• Proceso isotérmico: el sistema evoluciona lentamente
para mantener estable el valor de temperatura y no
abandonar el equilibrio térmico. En ciertos sistemas
como los gases ideales U solo depende de la
temperatura

• Para gases monoatómicos el coeficiente adiabático
(Cp/CV) será g = 1,67 y para gases diatómicos g = 1,40.
• Para un gas ideal la variación de la energía interna del
sistema viene dada por
• Esta expresión es válida aunque el proceso implique
una variación de volumen del sistema.

• Analicemos el 1° Principio para procesos adiabáticos e
infinitesimales.
• El coeficiente adiabático siempre es mayor que 1.
• En procesos adiabáticos los cambios de U (o sea,
temperatura) son de signo opuesto que W.
• Esto permite integrar la expresión

• Apliquemos la ley de los gases ideales:

• La mayoría de procesos físicos que se dan en la
naturaleza son irreversibles: entre un estado inicial y
final solo un sentido es posible de manera espontánea.
• Solo se invierte el sentido mediante una influencia
externa.
• Los procesos reversibles son idealizados y no salen del
equilibrio termodinámico.
• Por lo tanto, todo proceso irreversible es el que se sale
de la situación de equilibrio.

• Las máquinas térmicas son sistemas capaces de
extraer calor de un foco caliente y convertirlo en trabajo
de interés.
• Toda máquina térmica está en un ambiente que actúa
como foco frío.
• Por norma general, las máquinas térmicas son cíclicas y
vuelven a su estado inicial.

• Todo proceso cíclico cumple que DU = 0.
• Esto quiere decir que el trabajo, W, solo puede provenir
del foco caliente a temperatura TH.
• En condiciones óptimas, el entorno actúa como foco
frío con una temperatura TC menor que la anterior.
• La máquina absorberá del foco caliente un calor QH y
con parte de este realizará un trabajo W a la vez que
emitirá un calor residual QC hacia el foco frío.
• Por definición, QH > 0 y QC < 0.

• Por consiguiente, el calor neto absorbido por la máquina
en un ciclo completo será
• Este calor neto es el aprovechado por la máquina
térmica para realizar trabajo.
• Lo esencial es maximizar dicho valor W.
• Esto se consigue aprovechando todo QH, o sea, QC = 0.
• La eficiencia térmica, e, de una máquina es

• Experimentalmente, 0 ≤ e < 1.
• O sea, es imposible hacer QC = 0.
• Esto es el punto fundamental del Segundo Principio de
la Termodinámica: es imposible que una máquina
cíclica convierta todo el calor de un foco caliente en
trabajo útil sin entregar calor a un foco frío.
• Este es el enunciado de Kelvin-Planck.
• Una máquina con e = 1 no viola el 1° Principio, luego
este 2° Principio es independiente de aquel.

• Este nuevo principio conlleva la irreversibilidad de los
procesos físicos.
• Esto se debe a que microscópicamente las
magnitudes físicas son aleatorias, aunque poseen
promedios y distribuciones bien conocidas.
• Solo parte de la aleatoriedad podrá ser aprovechada
para realizar trabajo.
• Es decir, no toda la energía de un sistema está
disponible.

• El 2° Principio puede entenderse como la imposibilidad
de transferir calor de un foco frío a un foco caliente sin
acción externa mediante W.
• Esta definición es conocida como enunciado de
Clausius.
• Ambos enunciados del 2° Principio son completamente
equivalentes.

• Existe una magnitud física que analiza el desorden de
un sistema en tanto sistema no totalmente eficiente.
• Dicha magnitud es la entropía, S.
• Para procesos infinitesimales e isotérmicos de
naturaleza reversible se define como
• El diferencial de entropía será entonces

• En los procesos reversibles, al completar un ciclo se
tiene que S = 0 J/K.
• En los procesos irreversibles, al completar un ciclo se
tiene que S > 0 J/K.
• La entropía no obedece ninguna ley de conservación.
• El 2° Principio se puede entender a través de la entropía
como que la entropía total del universo nunca disminuye
tras un proceso.
• Esto conlleva a la tendencia del universo hacia el
desorden máximo.

• El Tercer Principio de la Termodinámica define el valor
cero de entropía: en un sólido cristalino y puro con una
sola configuración posible se tiene que a 0 K su entropía
es mínima y vale 0 J/K.
• Esto define una escala absoluta de entropía para un
mismo sistema y no solo una diferencia relativa.
• El enunciado de Nernst para el 3° Principio apoya la
inexistencia de procesos reversibles reales e indica que
es imposible llegar al valor de 0 K mediante un número
finito de pasos.

• Debido al 2º Principio, dada una máquina térmica que
trabaje entre un foco frío y otro caliente nunca poseerá
una eficiencia del 100 %.
• Supongamos que las temperaturas de los focos están
bien definidas y son constantes: TH y TC.
• Es interesante saber cuál puede ser la máxima
eficiencia de una máquina cuando las condiciones son
impuestas.
• Carnot llegó a la conclusión de que la máxima e se
logrará si únicamente entran en juego procesos
reversibles.

• En las máquinas reales existen multitud de procesos
irreversibles.
• Los más importantes son el continuo flujo de calor hacia
el foco frío y los flujos de calor cuando hay diferencia
de temperatura.
• La máquina de Carnot, para evitar esto, ha de estar a
TH para absorber calor del foco caliente y a TC para
entregar calor al foco frío.
• Estos procesos son isotérmicos.
• Si la máquina está a otra temperatura no podrá haber
flujo de calor.
• De esta manera siempre se mantiene el equilibrio
termodinámico y el proceso es reversible.

• La máquina de Carnot, como toda máquina de interés,
ha de ser cíclica.
• Un ciclo de Carnot ha de contener los siguientes
pasos:
1. El gas del sistema que conforma la máquina se expande
isotérmicamente a temperatura TH, absorbiendo calor QH.
2. El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura
disminuye hasta TC.
3. El gas se comprime isotérmicamente a temperatura TC,
cediendo calor QC. Recordemos que en este caso el calor es
negativo, por definición.
4. El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial,
con una temperatura TH.

• Supongamos que el gas de la máquina de Carnot es un
gas ideal.
• Se puede entonces determinar la eficiencia de dicha
máquina.
• En la primera etapa el proceso era isotermo, luego DU =
0. Entre el estado inicial a y el final b de esta etapa se
tiene

• La tercera etapa también es isoterma. Si comienza en c
y termina en d se tiene que
• En el ciclo de Carnot Vd < Vc, esto asegura que QC < 0.
• Si dividimos ambas expresiones

• Las etapas dos y cuatro son adiabáticas.
• En la segunda etapa el inicio es el estado b y el final es
el estado c. Así
• De igual modo, en la cuarta etapa el estado inicial es d y
el estado final es a, completando el ciclo. Por
consiguiente

• Si dividimos ambas expresiones se llega a que
• Esto ayuda a simplificar el cociente de calores, puesto
que hace que los logaritmos valgan lo mismo. Por lo
tanto

• Finalmente, la eficiencia de una máquina de Carnot
será
• La mayor eficiencia se dará cuando la diferencia entre
temperaturas de los focos sea lo más grande posible
• Debido al 3º Principio TC ≠ 0 K, luego ni siquiera las
máquinas de Carnot poseen e = 1, es decir, obedecen el
2º Principio.

• Se puede demostrar que dados dos focos a
temperaturas fijas, cualquier máquina que realice trabajo
entre ellos poseerá siempre una eficiencia menor que
una máquina de Carnot bajo esas mismas condiciones.
• Esto se debe a que el ciclo de Carnot está compuesto
solo por etapas reversibles.
• Cualquier otra máquina con al menos un proceso
irreversible, por pequeño que sea, generaría más calor
que el que produce la máquina de Carnot.
• Esto provoca indefectiblemente el aumento de entropía
del universo.

• Todo esto provoca una bajada de la eficiencia, ya que el
calor neto que se convertirá en trabajo útil será
siempre menor.
• Otro aspecto de interés es que eC es independiente de
la sustancia que conforme el gas ideal. Es más, ni
siquiera importa que el gas sea ideal.
• Como el ciclo de Carnot es reversible se podrían
invertir las cuatro etapas y cerrar el ciclo en el sentido
opuesto.
• En este caso la máquina actúa como refrigerador.

• Un refrigerador absorbe calor de un foco frío mediante
un trabajo y entrega una cantidad de calor mayor a un
foco caliente.
• La eficiencia de un refrigerador, K, es
• Esto se puede extrapolar a otras máquinas que trabajen
como refrigeradores.
• Análogamente, la eficiencia de un refrigerador de
Carnot, KC, será un valor límite.

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