Guía de descripción de la segunda ley de termodinámica.

1. Segunda y Tercera Ley
de la Termodinámica
DEL ORDEN AL DESORDEN

2. CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.
3.- Cálculos de entropía.
4.- Entropías absolutas. Tercer principio de la
Termodinámica
5.- Interpretación molecular de la entropía

3. Introducción
Si un huevo cae y se rompe en
el piso, es prácticamente
imposible recolectar todas las
moléculas del huevo y formar
uno nuevo.
La tendencia normal de todo
proceso es cambiar de un
estado improbable a uno más
probable

4. Segunda ley de la termodinámica
La experiencia común nos dice que una taza de café caliente dejada en un
cuarto frío de enfría después de un cierto tiempo.
Este proceso satisface la Primera Ley de la Termodinámica porque la
cantidad de energía perdida por el café es igual a la cantidad de energía
ganada por el aire circundante.
¿Es posible el proceso contrario?, es decir, el café caliente se pone más
caliente en un cuarto más frío como resultado de transferencia de calor del
aire del cuarto. Se sabe que dicho proceso nunca ocurrirá, sin embargo, no
violaría la Primera Ley a condición que la cantidad de energía perdida por el
aire fuera ganada por el café.

5. Segunda ley de la termodinámica
El proceso anterior toma su curso en una cierta dirección y no en el sentido
contrario. La Primera Ley no restringe la dirección de un proceso, pero
satisfacerla no asegura que dicho proceso ocurrirá realmente. Esto se puede
remediar al introducir una segunda ley, la Segunda Ley de la Termodinámica.
El proceso inverso discutido anteriormente viola la Segunda Ley de la
Termodinámica, lo que se detecta fácilmente a través de una propiedad
llamada Entropía.
La Segunda Ley de la Termodinámica impone ciertas restricciones al flujo de
calor de un sistema a otro y a la conversión de calor en trabajo. Al mismo
tiempo suministra un medio para predecir si un proceso termodinámico es
posible o no. Por ejemplo, si una reacción química determinada puede ocurrir
bajo ciertas condiciones específicas.

6. Proposiciones sobre la Segunda ley de
la termodinámica
Proposición de Clausius: El calor puede pasar por sí mismo bajo cualquier
circunstancia de una temperatura alta otra inferior, pero no en sentido
contrario.
Todos los sistema tienden a acercarse a un estado de equilibrio.
Proposición de Carnot: Es posible construir una máquina que operando
cíclicamente no produzca otro efecto que la absorción de calor de un depós¡to
y su conversión en una cantidad equivalente de trabajo.
Proposición de Kelvin: En todo sistema cuya energía permanece constante, la
entropía puede aumentar o permanecer constante, pero nunca disminuir.

7. El concepto de Entropía
Es una magnitud que nos entrega el grado de desorden o caos de un sistema.
Si algo se ordena es porque recibe energía externa al sistema.
La entropía se aplicó inicialmente a sistemas termodinámicos para tener una
idea de la cantidad de calor disipado por un cuerpo.
En un cuerpo que libera energía calórica, las moléculas que lo componen se
mueven a mayor velocidad chocando unas con otras, y en cada choque de
moléculas se libera alguna cantidad de energía en forma de calor.
La entropía, al igual que la energía térmica, está contenida en el objeto. Si
aumenta el calor de un objeto, aumenta su entropía; si el calor disminuye, su
entropía es menor. Si un objeto realiza trabajo sin cambio en la temperatura,
la entropía no cambia si se desprecia el roce.

8. Los procesos espontáneos tienden a aumentar la entropía
hasta un valor máximo.
La segunda ley provee criterios para determinar si un
proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de
la velocidad del proceso. La termodinámica permite
predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente.
La cinética química permite predecir a qué velocidad se
produce dicho proceso.
Segunda ley de la termodinámica

9. ENTROPÍA Y TERMODINÁMICA
• La palabra entropía proviene del
griego y significa evolución.
• La entropía es una medida del
desorden de un sistema físico.
• La entropía o energía degenerada en
un sistema aislado, permanece
constante o se incrementa, nunca
puede disminuir.
• En ciertos procesos, el orden puede
aumentar siempre que el desorden
aumente en otros lugares.

10. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?

11. • Es una medida cuantitativa del desorden.
• Se define el cambio infinitesimal de entropía dS
durante un proceso reversible como
• La entropía es una función de estado del sistema.
• Para calcular la variación de entropía en procesos
irreversibles basta encontrar un camino reversible
que conecte los estados inicial y final del sistema.
T
dQ
dS rev.

El concepto de Entropía

12. La entropía es una medida del grado de desorden de un
sistema.
El concepto de Entropía
Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el
máximo desorden.
La segunda ley se puede resumir como:
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso > 0 en todo proceso real
S=k∙ln W
S= Entropía
K= Constante de Boltzmann
W= es el número de formas diferentes que se pueden
encontrar los componentes del sistema

13. Entropía
Baja entropía
• Hielo a 0ºC.
• Un diamante a 0ºK.
• Una molécula de
proteína en su
conformación nativa.
Alta entropía
• Agua a 0ºC.
• Un diamante a 106 ºK.
• La misma molécula de
proteína en un entorno
desnaturalizante,
desplegada.

14. LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA ENTROPÍA.
1a Ley Energía interna (U)
2a Ley Entropía (S)
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J/ºK
∫
2
1
T
T
reversible
1
2
T
dq
=
S
-
S
=
ΔS

15. Cualquier proceso que ocurre espontáneamente
produce un aumento de entropía del universo
Segunda Ley de la Termodinámica
Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0
tiempo
S
univ
proceso
equilibrio

16. • En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Segunda Ley de la Termodinámica
Proceso reversible: ∆Suniv = ∆Ssis +∆Sent= 0
Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis+ Sent> 0
desigualdad de Claussius: ΔSuniv ≥ 0
espontáneo
equilibrio

17. La entropía del Universo nunca
puede disminuir
• Procesos reversibles ΔS=0
• Procesos irreversibles ΔS>0

18. Otras Formulaciones
• Máquina térmica
(Kelvin) :
Es imposible extraer calor de un
sistema a una sola temperatura y
convertirlo en trabajo mecánico
sin que el sistema o los
alrededores cambien de algún
modo.
• Refrigerador
térmico (Clausius) :
Es imposible un proceso
espontáneo cuyo único resultado
sea el paso de calor de un objeto
a otro de mayor temperatura.
T
Máquina
Q
W
Th
Refrigerador
Qh
Tc
Qc

19. La Segunda Ley de la Termodinámica
Mientras que la transformación del trabajo en calor es siempre posible, el
proceso inverso es posible sólo si se respetan algunas condiciones,
establecidas según la Segunda Ley de la Termodinámica, una ley que se puede
expresar de varias maneras. Dos enunciados de dicha ley son los de Kelvin y
de Clausius.
T2
Máquina
térmica
T1<T2
W
q2
q1
ENUNCIADO DE KELVIN
Es imposible realizar una transformación
cuyo único resultado sea convertir en
trabajo todo el calor absorbido a partir
de una sola fuente.
ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Es imposible realizar una transformación
cuyo único resultado sea transferir calor
de un cuerpo a otro que tenga una
temperatura mayor o igual que la del
primero.

20. ENUNCIADO DE KELVIN
La máquina térmica cíclica, mostrada en la figura, es imposible. En dicha
máquina, todo el calor q2 tomado desde la fuente térmica se transformaría en
trabajo W, lo que violaría el principio declarado por Kelvin.
T2
Máquina
térmica W=q2
q2
MAQUINA
IMPOSIBLE
ENUNCIADO DE KELVIN
Es imposible realizar una transformación
cuyo único resultado sea convertir en
trabajo todo el calor que se absorbe a
partir de una sola fuente.
T2
Máquina
térmica W=q2
q2
MAQUINA
IMPOSIBLE

21. T2
Máquina
térmica
T1<T2
W
q2
q1
MÁQUINA
POSIBLE
En un trabajo cíclico, la máquina térmica absorbe calor q2 desde la fuente
térmica caliente T2, realiza un trabajo y el calor excedente q1 lo envía a una
fuente térmica de menor temperatura T1.
ENUNCIADO DE KELVIN

22. ENUNCIADO DE CLAUSIUS
ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Es imposible realizar una transformación cuyo único resultado sea transferir
calor de un cuerpo a otro que tenga una temperatura mayor o igual que la del
primero.
La máquina cíclica mostrada en la figura no es posible. En dicha máquina es
imposible transferir todo el calor desde una fuente térmica fría hacia una
fuente térmica caliente. Tal situación violaría el enunciado de Clausius
T2
Máquina
térmica
T1<T2
q2
q1
MAQUINA
IMPOSIBLE

23. ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Un paso de calor desde un cuerpo frío hacia uno caliente es posible solamente
si se aporta un trabajo externo (como en el caso del refrigerador, quien a su
vez absorbe energía eléctrica).
MAQUINA
POSIBLE
T2
Máquina
térmica
T1<T2
q2
q1
W

24. Si el Enunciado de Kelvin fuera falso,
entonces...
… también sería falso el Enunciado de Clausius.
T2
T1<T2
=
Máquina que viola en
enunciado de kelvin
M1
Q
W=Q
M2
Q2=Q1+Q
Q1
Máquina frigorífica Máquina que viola el
enunciado de Clausius
T2
Máquina
térmica
T1<T2
Q1+Q
Q1+Q

25. Si el Enunciado de Clausius fuese falso,
entonces....
… también sería falso el Enunciado de Kelvin.
T2
T1<T2
M1
q1
q1
Máquina que viola el
enunciado de Clausius
+ =
T2
Máquina
térmica W=q2-q1
q2-q1
Máquina que viola el
enunciado de Kelvin
M2
W=q2-q1
q2
q1
Máquina
térmica

26. El Ciclo de Carnot
Llamado también el ciclo perfecto (aunque el segundo principio fue
anunciado por el alemán Rodolfo Clausius en 1850), en 1852 el joven
físico francés Sadi Carnot lo expresó en su trabajo titulado
“Reflecciones acerca de la potencia motriz del fuego”.
Sadi Carnot indicaba la necesidad de dos fuentes térmicas para que
una máquina térmica pudiése funcionar.
Carnot comparaba su funcionamiento con el de una rueda hidráulica:
para que funcione es necesario un desnivel en la corriente de agua. De
la misma manera, exponía, el calor sólo puede producir trabajo si
existe un desnivel térmico.
Las conclusiones de Carnot derivaron de un ciclo especial, por él
inventado, y que lleva su nombre: El Ciclo de Carnot.

27. Las Máquinas Térmicas
Se llama máquina térmica a todo aparato que transforma el calor en trabajo, o
viceversa, y ninguna de ellas tiene un rendimiento del 100 %.
Pueden clasificarse en dos categorías:
•Máquinas de combustión externa (aquellas que obtienen el calor de una
fuente exterior a la máquina, por ejemplo: la locomotora)
•Máquinas de combustión interna (en las que la fuente térmica pertenece a la
máquina, por ejemplo: los motores de explosión y los Diésel.

28. El Ciclo de Carnot

29. T2
Máquina
térmica
T1<T2
w
q2
q1
El Ciclo de Carnot

30. El Ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot está constituido por una expansión isotérmica a la
temperatura T2, una expansión adiabática, una compresión isotérmica a la
temperatura T1 y una compresión adiabática.

31. Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de
Carnot se tiene que:
Trayectoria A B: Expansión isotérmica reversible a T2  U AB = 0
Trayectoria B  C : Expansión adiabática reversible q = 0









 
A
B
B
A
V
V
RT
W
q ln
2
2
El Ciclo de Carnot...
dT
c
U
W
T
T
V
C
B
C
B 




 

1
2

32. Trayectoria C D : Comprensión isotérmica reversible a T1  U CD = 0
Trayectoria D  A : Comprensión adiabática reversible q = 0









 
C
D
D
C
V
V
RT
W
q ln
1
1
El Ciclo de Carnot...
dT
c
U
W
T
T
V
A
D
A
D 




 

2
1

33. El trabajo total del ciclo está dado por:
El calor q2 absorbido desde la fuente térmica a T2 es:
A
D
D
C
C
B
B
A
Ciclo
Total W
W
W
W
W 


 



.
El Ciclo de Carnot...

 



















2
1
1
2
ln
ln 1
2
,
T
T
V
C
D
T
T
V
A
B
Ciclo
Total dT
c
V
V
RT
dT
c
V
V
RT
W









A
B
V
V
RT
q ln
2
2

34. Considerando las dos trayectorias isotérmicas y las dos trayectorias
adiabáticas, fácilmente se puede demostrar que:
Por lo que el trabajo total está dado por:
D
C
A
B
V
V
V
V

El Ciclo de Carnot...










A
B
Ciclo
Total
V
V
T
T
R
W ln
)
( 1
2
,

35. El rendimiento (η) del ciclo de Carnot es el cuociente entre el trabajo
realizado por la máquina térmica y el calor absorbido:
 



















A
B
A
B
Ciclo
Total
V
V
RT
V
V
T
T
R
q
W
ln
ln
)
(
2
1
2
2
,

El Ciclo de Carnot...
2
1
2
2
1
2
T
T
-
T
=
q
q
-
q
=
absorbido
Calor
realizado
Trabajo
=
η

36. La ecuación anterior puede escribirse como: 0
1
1
2
2


T
q
T
q
El Ciclo de Carnot...
Cualquier proceso cíclico puede subdividirse en una serie
de Ciclos de Carnot más pequeños:

37. El Ciclo de Carnot...
La trayectoria en zigzag de los ciclos de Carnot puede hacerse
coincidir con la trayectoria del ciclo tomando ciclos de Carnot cada vez
más pequeños, de modo que en el límite se cumple:
La integral es un diferencial perfecta de la función de estado llamada
entropía. Luego, en una trayectoria cíclica se tiene que:
0


 T
q
0

dS

38. Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
∆Sent = 0 ∆Suniv = ∆Ssis
Proceso reversible, sistema aislado: ∆Ssis = 0
Proceso irreversible, sistema aislado: ∆Ssis > 0
Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los
alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la entropía del
universo.

39. La entropía puede considerarse como una medida
de la probabilidad (desorden)
S
Sólido Líquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S

40. ¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela
espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
< 0 > 0

41. CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA
Proceso Cíclico
Sistemas cerrados
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con
independencia de si es reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
0
1
2 




   T
dq
dS
S
S
S reversible
0



   T
dq
dS
S reversible

42. Proceso Isotérmico Reversible
Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles
Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase
Si
CV= cte
T
q
dq
T
T
dq
dS
S
S
S rev
rev
rev






 
 
1
1
2



2
1
T
dq
S rev
V = constante
dT
c
n
dU
dq V
T
T
rev 


 
2
1





2
1
T
T
P
T
dT
c
n
S











1
2
ln
T
T
c
n P





2
1
T
T
V
T
dT
c
n
S











1
2
ln
T
T
c
n V
dT
c
n
dH
dq P
T
T
rev 


 
2
1
P = constante
P = constante

43. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
Evaporación (líquido -> gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0
Sublimación (sólido -> gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
Fusión (sólido -> líquido) fus
fus
fus
H
S
T

 
Slíq > Ssol ; ∆Sfus = Slíq- Ssol > 0
T
H
T
q
dq
T
T
dq
dS
S
S
S rev
rev
rev 







 
 
1
1
2
cf
cf
cf
T
H
S




44. Cambio de Estado (Reversible o
Irreversible) de un Gas Ideal
rev
dq
T
S
  
dU PdV
T

  dU=dqV=CVdT
V
C dT PdV
T

 
dU=dqrev- dwrev
dwrev= PdV
2 1
S
S S 
  Función de estado
Si CV es constante V
dT P
S C dV
T T
  
 
al ser la sustancia un Gas Ideal P/T = nR/V

























 
 1
2
1
2
ln
ln
2
1
2
1
V
V
nR
T
T
c
n
dV
V
nR
T
dT
c
n
S V
V
V
T
T
V

45. T
T
T
H
T
T
T
H
T
T
S
T
T
(g)
p
ebull
o
vap
T
T
(l)
p
fus
o
fus
T
0
(s)
p
T
ebull
ebull
fus
fus
d
C
d
C
d
C


 







46. ENTROPÍAS ABSOLUTAS
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
La entropía de un elemento puro en su forma
condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la
temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar
“En cualquier proceso isotérmico que implique
sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la
variación de entropía tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero”
0
lim ,
0
, | 
 





K
m
K
T
K
O
m
S
S

47. La Tercera Ley permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el
límite de 0 ºK (imaginando una reacción
química, a P=1 bar, entre elementos a
T=0ºK, se obtendría cualquier compuesto
a T=0ºK, y P=1bar y su S sería 0 J/ºK).
manteniendo P=1bar
2
0
0
S
T
dq
dS
S
S
S
T
K
rev
K
T 




  


2
0
,
,
0
)
(
)
(
S
dT
T
T
C
T
H
dT
T
T
C
S
S
S
fusión
fusión
T
K
T
T
liq
P
fusión
fusión
fusión
sol
P
K
T 






  



48. INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA
ENTROPÍA
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.
Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes

49. Un sistema desordenado es más probable que uno
ordenado porque tiene más estados microscópicos
disponibles.
La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que
corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a
estados de probabilidad mayor.
El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si
fuera posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura,
la materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero
absoluto de temperatura”, sólo hay una posible disposición
de las moléculas, Sº(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las
constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
S k Ln w


50. De forma muy aproximada y general, se puede decir que
En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son mayores que
las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos
(recuerde la idea de “mayor probabilidad, mayor desorden)
Sustancias con moléculas de tamaño y estructura similar tienen
entropías parecidas, a igual (P,T)
En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y
sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la variación
del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si ngas disminuye
ΔSº<0)
Entropía en Química

51. Historia
• La termodinámica estudia las
transformaciones de energía en trabajo.
• Pero la energía al transformarse se degenera
en formas cada vez menos sofisticadas e
inútiles.
• La termodinámica se inició con la investigación
de la eficiencia en los motores a vapor.

52. La Máquina de Vapor
• La máquina de vapor fue la
fuerza que prevaleció y
transformó al mundo
industrial
• Es un ejemplo del
funcionamiento del
Universo.
• Todos los procesos de la
naturaleza se parecen a los
procesos termodinámicos
dentro de la máquina de
vapor.

53. Sadi Carnot (1796-1832)
• En 1824 publicó un libro
titulado Réflexions sur la
puissance motrice du feu et
sur les machines propres à
développer cette puissance .
• En esta obra establece el
principio llamado de Carnot.
• La transformación de calor en
trabajo mecánico solo es
posible si existen dos
reservorios de calor con
diferentes temperaturas.

54. Lord Kelvin (1824-1907)
• Establece la escala de
temperaturas llamada grados
Kelvin.
• Kelvin realizó enormes
contribuciones en la electricidad,
geofísica, geología y desarrolló el
primer integrador mecánico.
• Desbarató la teoría del caloricum,
e identificó al calor como una
forma de energía.
• Desde entonces las máquinas de
vapor fueron consideradas como
máquinas térmicas.

55. Ludwig Boltzmann (1844-1906)
• Fue Boltzmann el que vio con mayor
profundidad en la naturaleza de la
termodinámica.
• Se suicidó en 1906 por ahorcamiento (que
se podría relacionar con su resentimiento
al ser rechazada, por la comunidad
científica de entonces, su tesis sobre la
realidad del átomo y las moléculas —una
creencia compartida, sin embargo, por
Maxwell y por Gibbs y por la mayoría de
los químicos desde los descubrimientos de
Dalton en 1808
• Boltzmann demostró que la entropía es
una medida del desorden, mientras mayor
es el desorden, mayor es la entropía.
• S = K∙ln w

56. Rudolph Clausius (1822-1888)
Clausius publicó su libro
Sobre la fuerza motriz del
calor ,en el que estableció
otro de los principios de la
termodinámica, que dice
que el calor no puede fluir
espontáneamente de un
cuerpo frío a uno caliente.

57. Clausius…
Clausius concibió el concepto de
entropía como una medida de la calidad de la
energía. Mientras menor es la entropía, mayor
es la calidad de la energía.
Las mejores energías son aquellas
como la electro-magnética o la electricidad y la
química. La peor es el calor
En 1850 enunció el segundo principio de la termodinámica como la
imposibilidad de flujo espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro
de caliente, sin la aplicación de un trabajo externo. En 1865
introdujo el término entropía, definido como la capacidad del calor
para desarrollar trabajo, y demostró que la entropía del sistema se
incrementa en un proceso irreversible.

58. Entropía y Desorden
La segunda ley de la termodinámica establece tres
principios :
1.- En un sistema cerrado el calor no puede fluir espontáneamente de un
cuerpo frío a uno caliente
2.- No existe una máquina que pueda convertir absolutamente todo el calor en
trabajo
3.- Un sistema cerrado, con el tiempo tenderá a volverse más desordenado
Una cantidad dada de calor se convierta
completamente en trabajo sin que ocurra
un cambio en alguna otra parte

59. El Flujo del Calor
• En la naturaleza el calor fluye
espontáneamente en sólo una
dirección, del reservorio caliente
al frío.
• La segunda ley confirma que la
acción opuesta del paso de la
energía del reservorio frío al
caliente no puede suceder
espontáneamente.
• La única manera que esto puede
pasar es introduciendo al sistema
energía desde el exterior, como
sucede en un refrigerador.

60. Eficiencia de las Máquinas
• Se usa el término eficiencia para
cuantificar la perdida de energía
útil.
• Eficiencia = Trabajo mecánico
desarrollado / Energía total
ingresada.
• Según la primera ley no hay ninguna
razón por la cual la energía en forma
de calor que entra a la turbina de
vapor no pueda ser convertida en su
totalidad en energía eléctrica. Pero
la segunda ley de la termodinámica
indica que esto no es posible.

61. LAS LIMITACIONES DEL
UNIVERSO
• El envejecimiento y la muerte son
buenos ejemplos de la direccionalidad
de la naturaleza y manifiestan la
importancia de la segunda ley.
• La entropía nos lleva a contemplar la
muerte del Universo.
• Llegara una época en que todas las
estrellas se hayan enfriado y la
temperatura en todo el Universo sea
uniforme. En este momento la entropía
será máxima y será la muerte térmica
del Universo.

62. Ejercicios

63. Ejercicio 1: 5 moles de un gas ideal ( CV = 1,5 R) se encuentran
contenidos adiabáticamente a 50 atm de presión y a 300 K. Súbitamente la
presión cambia a 10 atm sufriendo el gas una expansión irreversible, durante la
cual realiza 4000 Joules de trabajo. Muestre que la temperatura final del gas
después de la expansión irreversible es mayor que la que alcanzaría si la
expansión se hubiese llevado a cabo reversiblemente. Calcule la entropía
producida como resultado de la expansión irreversible.

64. Ejercicio 2: A 1 atmósfera de presión la temperatura de fusión del
plomo, en el equilibrio, es 600 K y a esta temperatura el calor latente de
fusión del plomo es 4810 Joules/mol. Calcule la entropía producida cuando 1
mol de plomo líquido sobre-enfriado espontáneamente solidifica a 1 atmósfera
de presión y a 590 K. La capacidad calórica molar a presión constante, CP, del
plomo en función de la temperatura, a 1 atm esta dada por:
cP plomo, líquido = 32,4 - 3,1 * 10-3 T ( J/K)
y la correspondiente expresión para el plomo sólido es :
cP plomo, sólido = 23,6 + 9,75 * 10-3 T (J/K)

65. Ejercicio 3: El estado inicial de un mol de gas ideal es P = 10 atm y T=
300 °K. Si el gas disminuye su presión hasta 1 atm, calcule el cambio de
entropía si el proceso se realiza: (a) isotérmicamente, (b) adiabática y
reversiblemente y (c) a volumen constante.
( Respuesta: (a)19,14 joules/°K, (b) cero, (c) -28,62 joules /°K) )

66. Ejercicio 4: Desde 298 °K hasta su temperatura de fusión de 1048 °K, la
capacidad calórica molar a presión constante del RbF esta dada por :
Cp = 7,97 + 9,2.10-3T + 1,21.105T-2 [calorías/°K]
y desde su temperatura de fusión hasta 1200 °K su capacidad calórica molar a
presión constante esta dada por :
Cp = -11,30 + 0,833.10-3T + 350,7.105T-2 [calorías/°K]
A su temperatura de fusión el calor molar de fusión del RbF es de 6300
calorías. Calcule el aumento de entropía de 1 mol de RbF cuando se calienta
desde 300 hasta 1200 °K.
( Respuesta: 25,87 unidades de entropía )

67. Ejercicio :
1) Cuando se añaden 45,0 g de cierto metal a 70,0°C a 24,0 g de agua a 10,0 °C en un recipiente
adiabático , la temperatura final es de 20,0 °C. Si Cp (agua) = 1,00 cal /(g °C), el calor
específico del metal es de ___0,107________cal/(g °C)).
2) Cuando se añaden 45,0 g de cierto metal a 70,0°C a 24,0 g de agua a 10,0 °C en un recipiente
adiabático , la temperatura final es de 20,0 °C. Si Cp (agua) = 1,00 cal /(g °C), entonces
___240_______ calorías fluyen desde el metal hacia el agua.

68. 3) El gas nitrógeno (N2) se comporta como un gas ideal y su Cp vale
aproximadamente 3,5 R. Si inicialmente se encuentra a 400 torr y se comprime
adiabáticamente desde 1000 cm3 hasta un volumen final de 250 cm3, la
temperatura final que alcanza el gas es de ____279,4_______°K.
1 atm = 760 torr
PM (N2) = 28 g/mol
R = 0,082 atm . L /( mol . °K)
1 L = 1000 cm3
m = 1,12 g
4) El gas nitrógeno (N2) se comporta como un gas ideal y su Cp vale
aproximadamente 3,5 R. Si inicialmente se encuentra a 400 torr y se comprime
adiabáticamente desde 1000 cm3 hasta un volumen final de 250 cm3, el trabajo
realizado es de ____-98,86________ Joules.
1 atm = 760 torr
PM (N2) = 28 g/mol
R = 0,082 atm . L /( mol . °K) = 8,3144 Joules / (mol. °K)
1 L = 1000 cm3 m= 1,12 g

69. 5) El gas nitrógeno (N2) se comporta como un gas ideal y su Cp vale
aproximadamente 3,5 R. Si se enfría adiabáticamente una muestra de N2 a
temperatura y presión ambiente (25°C y 1 atm) hasta 100 K la presión final es de
____0,0219________atm.
6) La capacidad calórica molar del oxígeno a presión constante, para temperaturas
en el intervalo comprendido entre 300 y 400 K, puede expresarse como Cp = a + b.
T, donde a = 6,15 cal. mol-1 y b= 0,00310 cal .mol-1. K-2.
Cuando 2,00 moles de oxígeno ( O2) se calientan reversiblemente de 27 a 127 °C a
una presión de 1,00 atm, el gas experimenta un variación de ____1049,6_______
calorías en su energía interna.
R = 0,082 atm.L /(mol.°K) = 1,987 cal / (mol.°k)

70. 7) Para la fusión de 1 mol de hielo a 0°C y 1 atm la variación de trabajo ΔW es de __-0,039__________ calorías.
Exprese su resultado con 3 cifras decimales.
La siguiente información podría serle útil:
PM agua = 18,015 g / mol 1,987 cal = 82,06 cm3.atm
Calor latente de fusión del agua = 79,7 calorías / gramo
Calor latente de ebullición del agua = 539,4 calorías / gramo
Cp (Agua líquida) = 1,00 cal / (g . °K)
Densidad del hielo (a 0°C y 1 atm) = 0,917 g / cm3
Densidad agua líquida (a 0°C y 1 atm ) = 1,000 g /cm3
Densidad del agua líquida (a 100 °C y 1 atm) = 0,958 g / cm3

71. 8) Durante el calentamiento reversible a presión constante de 1 mol de agua líquida
de 0 a 100 °C a 1 atm, la variación de energía interna ΔU es de
____1801,481________ calorías.
Exprese su resultado con 3 cifras decimales.
La siguiente información podría serle útil:
PM agua = 18,015 g / mol 1,987 cal = 82,06 cm3.atm
Calor latente de fusión del agua = 79,7 calorías / gramo
Calor latente de ebullición del agua = 539,4 calorías / gramo
Cp (Agua líquida) = 1,00 cal / (g . °K)
Densidad del hielo (a 0°C y 1 atm) = 0,917 g / cm3
Densidad agua líquida (a 0°C y 1 atm ) = 1,000 g /cm3
Densidad del agua líquida (a 100 °C y 1 atm) = 0,958 g / cm3

72. 9) Durante la vaporización de 1 mol de agua 100 °C a 1 atm, la variación de
energía interna ΔU es de ____8976,6________ calorías.
La siguiente información podría serle útil:
PM agua = 18,015 g / mol 1,987 cal = 82,06 cm3.atm
Calor latente de fusión del agua = 79,7 calorías / gramo
Calor latente de ebullición del agua = 539,4 calorías / gramo
Cp (Agua líquida) = 1,00 cal / (g . °K)
Densidad del hielo (a 0°C y 1 atm) = 0,917 g / cm3
Densidad agua líquida (a 0°C y 1 atm ) = 1,000 g /cm3
Densidad del agua líquida (a 100 °C y 1 atm) = 0,958 g / cm3

73. 10) Una máquina térmica basada en el Ciclo de Carnot efectúa un trabajo de 2500
Joules por ciclo y tiene una eficiencia del 45,0 %. La máquina libera
_____3,06_________KJoules hacia una fuente térmica de menor temperatura.
11) El calor molar de vaporización del Argón en el punto normal del ebullición (87,3
K) es de 1,56 kcal /mol. Cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso a líquido a 87,3
K y 1 atm de presión, la variación de entropía ΔS es de -2,236 ______________ (cal
/ K ).
PM Ar = 39,95 g/mol

74. El esquema de la figura representa una máquina que intercambia calor con las
fuentes 500 k y 300 K. La máquina entrega 200 cal de trabajo al exterior
absorbiendo 1000 calorías de la fuente a 500K y entregando 800 cal a la fuente
que se halla a 300K.
a) Muestre que la máquina descrita es termodinámicamente factible porque no
contradice ningún principio termodinámico.
b) Calcule el rendimiento de ésta máquina.

75. Ciclo Stirling

76. Ciclo Otto

77. Ciclo Diesel