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Cálculos de copolimerización 22jun05
1. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN
La ecuación de copolimerización, que tambien se llama ecuación de composición del polímero, modelo Markov de copolimerización
de primer orden y modelo terminal de copolimerización, tiene las siguientes aplicaciones: 1) Determinar la composición de la fracción
inicial de coplolímero formado, cuando ya se conoce la composición de los reactantes al tiempo cero, 2) Calcular la composición de la
alimentación, para que la fracción inicial de copolímero formado tenga una composición predeterninada, 3) Obtener la composición
promedio del polímero formado, cuando los reactantes han llegado a una determinada conversión, 4) El cálculo de la reactividades r1
y r2, de acuerdo a dos métodos: a) El de Mayo y Lewis y b) El de Fineman y Ross, 5) Para la determinación de los 4 casos
ingenieriles de copolimerización y 6) Para optimizar el rendimiento del reactante con menor reactividad
∆[ M 1 ] [ M 1 ]( r1[ M 1 ] + [ M 2 ] )
=
∆[ M 2 ] [ M 2 ]( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
Ejercicio 1.
Determinar la composición de la fracción inicial de coplolímero formado, cuando ya se conoce la composición de los reactantes al
tiempo cero.
¿Cuál será la composición de las primeras partículas que se formen de polímero, cuando se pone a copolimerizar a 50 oC, por radicales
libres al estireno, S, con [ M1 ] = 0.1 mol/L y al acrilo nitrilo, AN, con [ M2 ] = 0.9 mol/L, para formar el SAN?. Datos: r1 = 0.40 y r2 = 0.04
a T = 50 oC.
Sección de Cálculos
Monómero 1: Estireno (S)
Datos de Ejemplo Datos Nuevos
Datos Nuevos Calcular Borrar Datos
Monómero 2: Acrilo Nitrilo (AN)
[ M1 ], mol/L [ M2 ], mol/L r1 r2
0.1 0.9 0.4 0.04
∆[ M 1 ]
% de Estireno (S) 43.4%
= 0.768 = relación
∆[ M 2 ] % de Acrilo Nitrilo (AN) 56.6%
2. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN
Ejercicio 2.
Calcular la composición de la alimentación, para que la fracción inicial de copolímero formado tenga una composición
predeterminada.
En la producción del SAN ¿que concentración de monómeros (Estireno [ M1 ] = ? mol/L y acrilo nitrilo [ M2 ] = ? mol/L ) se debera
cargar al reactor para que las primeras partículas que se formen de polímero SAN, tengan 80% de estireno. La copolimerización se
lleva a cabo a 50 oC por radicales libres. Datos: r1 = 0.40 y r2 = 0.04 a T = 50 oC.
∆[ M 1 ] [ M 1 ]( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] )
=
∆[ M 2 ] [ M 2 ]( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
Sección de Cálculos
Monómero 1: Estireno (S)
Datos de Ejemplo Datos Nuevos Calcular Borrar Datos
Monómero 2: Acrilo Nitrilo (AN)
r1 r2 ∆[ M1 ], fracción ∆[ M2 ], fracción
0.40 0.04 0.800 0.200
∆[ M 1 ]
=
% de S
= d = =
[ M 1 ]( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ])
[ M 2 ]([ M 1 ] + r2 [ M 2 ])
4.000
∆[ M 2 ] % de AN
Si [M1] = X y [M2] = 1-X , se substituyen estos valores en la ecuación de copolimerización, junto con los valores conocidos de r1 y r2
y se simplifica dicha ecuación, se obtiene una ecuación de segundo grado, del tipo aX2 + bX + c = 0, que al resolverse da:
a = (d*r2 - r1 - d-1) = -3.24 X1 = -0.056 % de Estireno (S) = 88.31%
b = (2*d*r2 + d - 1) = 2.68
c= ( d*r2 ) = 0.16 X2 = 0.883 % de Acrilo Nitrilo (AN) = 11.69%
3. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZAC
Ejercicio 3.
Obtención de la composición promedio del polímero formado, cuando los reactantes han llegado a una
¿Cual será la composición promedio del copolimero SAN cuando la conversión de los reactantes a alca
concentraciónes de monómeros (Estireno [ M1 ] = 0.10 mol/L y acrilo nitrilo [ M2 ] = 0.9 mol/L ) y las r
y r2 = 0.04 a T = 50 oC ).
Sección de Cálculos
Monómero 1:
Datos de Ejemplo Datos Nuevos Calcular Monómero 2:
X, fracción [ M1 ], mol/L [ M2 ], mol/L r1
Relación de % de S en el % de AN en Concentración nueva en R´r
Conversión incrementos polímero el polímero [ M1 ], mol/l [ M2 ], mol/l
Composic
Composic
Fraccion de
10.55
9.55
8.55
7.55
6.55
% de M2
5.55
4.55
3.55
2.55
1.55
Promedio = 0.55
0 2 4
Co
4. E COPOLIMERIZACIÓN
ntes han llegado a una determinada conversión, X.
de los reactantes a alcanzado un valor X, sabiendo las
2
] = 0.9 mol/L ) y las reactividades de los mismos ( r1 = 0.40
Borrar Datos
r2
Composición promedio de en el polímero, % = 0.0%
Composición promedio de en el polímero, % = 0.0%
Fraccion de M2 en Copolímero
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
0 2 4 6 8 10 12
Conversión de M1
5. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN
Ejercicio 4a.
Cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo al método: a). De Mayo y Lewis.
Se está copolimerizando estireno, S, (M1 xon PM = 104 g/mol) y metacrilato de metilo, MAM, (M2 con PM = 100 g/mol), de donde se obtuvieron los
resultados de la Tabla No. 1 . (Por cromatografía de los reactantes que no reaccionaron y por RMN en la muestra polimérica producida).
Determinar r1 y r2.
Sección de Cálculos
Monómero 1:
Datos de Ejemplo Datos Nuevos Calcular Borrar Datos
Monómero 2:
Tabla No. 1 Ecuación de copolimerización:
∆ [ M1 ] [ M 1 ] ( r1[ M1 ] + [ M 2 ] )
Mezcla inicial Polímero producido
M1, g M2, g ∆M1 ∆M2
No. Peso, g
=
∆[ M 2 ] [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
1
PMS, g/mol = 0 PMMAM, g/mol = 0
Si se considera a r1 y r2 como las variables independiente y dependiente y a los demas parámetros (∆M1, ∆M2, M1 y M2) como constantes. Se rearregla
la ecuación de copolimerización para expresar a r2 en función de r1. Se obtiene la ecuación 1, que se corresponde a una línea recta del tipo: Y = b +
mX. En donde "b" y "m" son la intersección en el origen y la pendiente, definidas por las ecuaciones 2 y 3. Se le añadieron subíndices a "b" y "m"
para referirlos a los No.s de las corridas experimentales
Ecuación 1: Ecuación 2: Ecuación 3:
[ M1 ] d[ M 2 ] [ M ] ∆[ M 2 ] [ M1 ] d[ M 2 ] [ M1 ] ∆ [M2]
2 2
r2 = − 1 + 1
[ M ] ∆[ M ] r1 b =
d [ M ] − 1 m=
[M 2 ] d[M1]
2 1 [M2] 1
[M ]
2
∆ [ M1 ]
Soluciones para r1 y r2 tomando pares de líneas rectas
Columna1 Columna2 Columna1 Columna2 X Y
m1 = b1 = Intersección de L-1 con L-2
m2 = b2 = Intersección de L-1 con L-3
m3 = b3 = Intersección de L-2 con L-3
m4 = b4 =
m5 = b5 =
m6 = b6 =
m7 = b7 =
m8 = b8 =
m9 = b9 =
m10 = b10 =
Promedio = #DIV/0! #DIV/0!
6. Obtención de los valores de r2 para cada valor de r1 de 0 hasta 1
No. de Valores asignados a r1
Experimento 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Determinación gráfica de r1 y r2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
r2
0.4
0.3
Row 71
0.2 Row 72
Row 73
0.1 #DIV/0!
0
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
r1
8. e se obtuvieron los
ducida).
Borrar Datos
] ( r1[ M1 ] + [ M 2 ] )
] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
nstantes. Se rearregla
cta del tipo: Y = b +
dices a "b" y "m"
11. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN
Ejercicio 4b.
Cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo al método: b). De Fineman y Ross.
Se está copolimerizando estireno, S, (M1 con PM = 104 g/mol) y metacrilato de metilo, MAM, (M2 con PM
obtuvieron los resultados de la Tabla No. 1 . (Por cromatografía de los reactantes que no reaccionaron y
polimérica producida).
Determinar r1 y r2.
Tabla No. 1
∆[ M1 ]
Mezcla inicial Polímero producido
M1, g M2, g ∆M1 ∆M2
No. Peso, g
=
∆[ M 2 ] [
1 104 100 1.44 52.10% 47.90%
2 104 50 1.03 63.40% 36.60%
3 52 100 0.99 40.50% 59.50%
Si de las definiciones de las ecuaciones 1 a 4, se despeja el valor de ∆[M1], ∆[M2], [M1] y [M2] y ese va
copolimerización, se obtiene la ecuación 5. Si en la ecuación 5 se substiuye el valor de F2 y f2 por su e
f1). Se obtine la ecuación de copolimerización, ecuación 6, que ahora expresa a la fracción molar del m
polímero, F1, en función de, la fracción de monómero 1 en el reactor, f1, y de las reactividades r1 y r2. Si
algebraicamente a la ecuación 6, se puede llegar a la ecuación de una línea recta del tipo Y = b + mX, t
ecuación 7. En donde: Y = (f1(1-2F1))/(F1(1-f1)), b = r2, m = r1 y X = (f12(F1-1))/(F1(1-f1)2 .
Ecuación 1 Ecuación 2 Ecuación 3
∆ [ M1 ] ∆[ M 2 ] [M1 ]
F1 = F2 = f1 =
∆ [ M1 ] + ∆ [ M 2 ] ∆[ M 1 ] + ∆[ M 2 ] [M1 ] + [M 2 ]
Ecuación 5 Ecuación 6
F1 f1 ( r1 f1 + f 2 ) 2
r1 f 1 + f1 f 2 f1 (1 − 2 F1 )
= F1 = = r2 +
F2 f 2 ( r2 f 2 + f1 ) F1 (1 − f1 )
2 2
r1 f 1 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2
De acuerdo a los datos de la tabla No. 1 se tiene que: Tabla N
12. No. f1 F1 X Y Mezcla inicial
1 0.5000 0.5112 -0.9562 -0.0438 No. M1, g
2 0.6667 0.6249 -2.4015 -0.7992 1 104
3 0.3333 0.3956 -0.3820 0.2640 2 104
3 52
PM1 =
Obtención de r1 y r2 por el método de F & R
0.4000
0.2000
0.0000
-0.2000
Y -0.4000
-0.6000
-0.8000
Colum
Linear
-1.0000
-3.0000 -2.5000 -2.0000 -1.5000 -1.0000
X
Resumen
Estadísticas de la regresión
Coeficiente de correlación1múltiple
Coeficiente de determinación R^2
1
R^2 ajustado 1
Error típico 0
Observaciones 3
ANÁLISIS DE VARIANZA
Grados de libertad de cuadrados de los cuadrados
Suma Promedio F Valor crítico de F
Regresión 1 0.6 0.6 31440.15 0
Residuos 1 0 0
13. Total 2 0.6
Coeficientes Error típico Estadístico t Probabilidad Inferior 95% Superior 95%
Intercepción 0.46 0 103.36 0.01 0.41 0.52
X 0.53 0 177.31 0 0.49 0.56
14. OPOLIMERIZACIÓN
ss.
metilo, MAM, (M2 con PM = 100 g/mol), de donde se
s que no reaccionaron y por RMN en la muestra
Ecuación de copolimerización:
∆[ M1 ] [ M 1 ] ( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] )
=
∆ [ M 2 ] [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
M2], [M1] y [M2] y ese valor se sustituye en la ecuación de
valor de F2 y f2 por su equivalente (F2 = 1-F1 y f2 = 1-
la fracción molar del monómero 1 concatenado en el
reactividades r1 y r2. Si ahora se manipula
a del tipo Y = b + mX, tal como se muestra en la
2
(F1-1))/(F1(1-f1)2 .
Ecuación 4
[M1 ]
f2 =
[M1 ]
[M1 ] + [M 2 ] [M 1 ] + [M 2 ]
Ecuación 7
f1 (1 − 2 F1 ) f ( F − 1)
2
= r2 + r1 1 1 2
F1 (1 − f1 ) F1 (1 − f1 )
Tabla No. 1
15. Mezcla inicial Polímero producido
M2, g Peso, g S MAM
100 1.44 52.10% 47.90%
50 1.03 63.40% 36.60%
100 0.99 40.50% 59.50%
104 PM2 = 100
odo de F & R
Column E
Linear regression for Column E
-1.0000 -0.5000 0.0000
17. Ecuación 6 Caso 1, de copolimerización
2
r1 f 1 + f 1 f 2 1.00
F1 = 2 2
r1 f 1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2
0.80
Caso 1:
Cuando r1 yyrr2 tienen un valor cercano a 1.0.
r1 2 tienen un valor cercano a 1.0. 0.60
Ejemplo, la copolimerización del etileno (r1 = 0.97
Ejemplo, la copolimerización del etileno (r = 0.97 ))
1
con acetato de vinilo ( r2 = 1.02 ).
con acetato de vinilo ( r2 = 1.02 ).
0.40
F1
r1 r2
0.20
0.97 1.02
f1 f2 F1
0.00
0.00 1.00 0.000
0.20 0.80 0.197
0.40 0.60 0.394
-0.20
0.60 0.40 0.594
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.80 0.20 0.795
1.00 0.00 1.000 f1
Caso 2:
Cuando r1 y r2 tienen un valor cercano a 0.0.
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 0.041 )
con acetato de vinilo ( r2 = 0.01 ).
r1 r2
0.04 0.01
f1 f2 F1 Caso 2, de copolimerización
0.00 1.00 0.000 1.00
0.05 0.95 0.457
0.10 0.90 0.480
0.15 0.85 0.488 0.80
0.20 0.80 0.493
0.25 0.75 0.496
0.30 0.70 0.499 0.60
0.35 0.65 0.501
0.40 0.60 0.503
0.45 0.55 0.505 0.40
F1
0.50 0.50 0.508
0.55 0.45 0.510
0.60 0.40 0.513 0.20
0.00
-0.20
-0.2 0 0.2 0.4 0.6
18. 0.40
F1
0.20
0.65 0.35 0.517
0.70 0.30 0.522
0.00
0.75 0.25 0.528
0.80 0.20 0.537
0.85 0.15 0.552 -0.20
0.90 0.10 0.578 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
0.95 0.05 0.640
1.00 0.00 1.000 f1
Caso 3: En el Punto azeotrópico
Cuando r1 y r2 tienen un valor cercano a 0.5. f1 =
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 0.52 ) con metacrilato f2 =
y F1 =
de metilo ( r2 = 0.46 ).
El punto de cruce de la diagonal se llama de "Polimerización
azeotrópica". Este se da cuando: f1 = (1 - r2)/(2 - (r1 + r2)
r1 r2
0.52 0.46 Caso 3 de copolimerización
1.00
f1 f2 F1
0.00 1.00 0.000
0.05 0.95 0.095 0.80
0.10 0.90 0.171
0.15 0.85 0.232
0.20 0.80 0.285 0.60
0.25 0.75 0.330
0.30 0.70 0.371
0.35 0.65 0.408
0.40
0.40 0.60 0.443 F1
0.45 0.55 0.477
0.50 0.50 0.510
0.55 0.45 0.543 0.20
0.60 0.40 0.577
0.65 0.35 0.612
0.70 0.30 0.649 0.00
0.75 0.25 0.689
0.80 0.20 0.734
0.85 0.15 0.785 -0.20
0.90 0.10 0.844 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
0.95 0.05 0.914
1.00 0.00 1.000 f1
Caso 4: Copolimerización ideal falsa
Cuando r1 es muy grande y r2 tienen un valor cercano a 0.0.
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 55 ) con acetato
de vinilo ( r2 = 0.01 ).
19. Caso 4: Copolimerización ideal falsa
Cuando r1 es muy grande y r2 tienen un valor cercano a 0.0.
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 55 ) con acetato
de vinilo ( r2 = 0.01 ).
r1 r2
Caso 4 de copolimeriz
55 0.01
1 p
f1 f2 F1 1.200
0.00 1.00 0.000
0.05 0.95 0.766 0.8
1.000
0.10 0.90 0.867
0.15 0.85 0.910
0.20 0.80 0.934 0.6
0.800
0.25 0.75 0.949
0.30 0.70 0.960
0.35 0.65 0.968 0.4
0.40 0.60 0.974 F1
0.600
0.45 0.55 0.978
0.50 0.50 0.982
0.400 0.2
0.55 0.45 0.985
0.60 0.40 0.988
0.65 0.35 0.990
0.70 0.30 0.992 0.200 0
0.75 0.25 0.994
0.80 0.20 0.995
0.85 0.15 0.997 0.000 -0.2
0.90 0.10 0.998 0.00 -0.20.20 0.40
0 0.60
0.2 0.80 0.4 1.0
0.95 0.05 0.999
f1
1.00 0.00 1.000
20. o 1, de copolimerización
0.2 0.4 0.6 0.8 1
f1
Caso 2, de copolimerización
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
21. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
f1
En el Punto azeotrópico
0.5294 0.5294
0.4706
0.5294
Caso 3 de copolimerización
0.2 0.4 0.6 0.8 1
f1
22. Caso 4 de copolimerización
p
Column D
20 0.40
0 0.60
0.2 0.80 0.4 1.00 1.20
0.6 0.8 1
f1
23. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN
Ejercicio 6.
En el ejercicio 3 se vio que al llevar hasta un 80% a la conversión del reactante con mayor reactividad (El estireno = S = M1), permanece en el
reactor sin reacciona la mayor parte del reactante menos reactivo (El acrilonitrilo = AN = M2) cargado y además, la composición de las moléculas
poliméricas que se formaron al inicio de la reacción tienen mucho mas estireno, que las que se formaron al final de la copolimerización. Por otro
lado, se sabe que las propiedades tixotrópicas de una pintura se mejoran, cuando todas las moléculas de polímero tienen la misma composición
de comonómeros concatenados. ¿Qué cantidad de estireno se deberá de adicionar al reactor, en función del tiempo de reacción, para que todas
las moléculas de copolímero formadas tengan una composición de 43.4 % de estireno y la reacción se lleve hasta un 80% de conversión de AN?.
Usar los datos del Ejercicio 3.
Datos adicionales:
El tiempo de reacción es de 200 minutos. El reactor piloto es de 50 litros y el industrial es de 20,000 litros; mas realice sus cálculos en base a un
litro de mezcla reactiva. Suponga que cada 2 minutos reaccionan 0.01*(0.9*0.8) = 0.0072 moles/l de AN.
Para ec´n de cálculo de [ M1 ] en C30
Conv. de M2 [ M1 ], mol/l [ M2 ], mol/l r1 r2 ∆[M1]/∆[M2]=R a= b= c=
0.8 0.10 0.90 0.40 0.04 0.76797 "- r1" "[M2]*R-[M2]" "[M2]2*R*r2"
Sin adición
Ajustar hasta S al final del S concatenado S que se debe
Tiempo, min [ M2 ], mol/l [ M1 ], mol/l incremento en el polímero adicionar, mol
0 0.9000 0.1000 Optimización de la conversión de AN
2 0.8928 0.0992 0.0916 0.0084 0.0084
4 0.8856 0.0984 0.0909 0.0084 0.0083 Column B
6 0.8784 0.0976 0.0901 0.0083 0.0083 1.0 Column C
8 0.8712 0.0968 0.0894 0.0082 0.0082
Column E
10 0.8640 0.0960 0.0887 0.0082 0.0081
12 0.8568 0.0952 0.0879 0.0081 0.0081
14 0.8496 0.0944 0.0872 0.0080 0.0080
16 0.8424 0.0936 0.0865 0.0080 0.0079
18 0.8352 0.0928 0.0858 0.0079 0.0078
20 0.8280 0.0920 0.0850 0.0078 0.0078 % de AN en Concentración nueva en R´r
22 0.8208 0.0912 0.0843 0.0078 0.0077 el polímero [ M1 ], mol/l
24 0.8136 0.0904 0.0836 0.0077 0.0076 0.9
26 0.8064 0.0896 0.0828 0.0076 0.0076
28 0.7992 0.0888 0.0821 0.0076 0.0075
0.8
26. C y D con 4 dec. Deseado C y D con 3 dec.
b). S concatenado en el polímero 0.58 0.54
c). El AN concatenado en el polímero 0.720 0.72
d). Porcentaje de S en el polímero final 44.8% 43.4 42.9
a). Comprobar con cualquier par de valores de columna B19:C129, (use el Ejemplo 1), que siempre la relación de monómeros concatenados es igual a =.768
b). El S concatenado en el polímero es igual a: S inicial en el reactor (Celda C25) + S adicionado durante la reacción (Celda F132) - S que se queda sin
reaccionar (Celda C130).
c). El AN concatenado en el polímero es igual a: AN inicial en el reactor (Celda D25) - AN que se queda sin reaccionar (Celda B130).
d). El porcentaje de S en el polímero final es igual a: ((S concatenado en el polímero)/(S concatenado en el polímero + AN concatenado en el polímero))*100.
e). Ver los valores de b), c) y d) cuando los valores de las columnas "C29:D130" se redondean a 3 y cuatro dígitos.
M1 Carga Inicial del Reactor M2
* Agua
* Iniciador
* Tensoactivo
18
Dosificar S Cargar
REACTOR
Dosificar el monómero más rectivo para
27. Dosificar el monómero más rectivo para
controlar el porcantaje de M1 en el copolímero Cargar al reactor el
final monómero menos reactivo
M2
Llenar
Reiniciar ciclo
28. permanece en el
ón de las moléculas
merización. Por otro
misma composición
ción, para que todas
e conversión de AN?.
álculos en base a un
de la conversión de AN
Concentración nueva en R´r
[ M2 ], mol/l
29.
30. 80 100 120 140 160 180 200
o de reacción en minutos