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APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN


  La ecuación de copolimerización, que tambien se llama ecuación de composición del polímero, modelo Markov de copolimerización
  de primer orden y modelo terminal de copolimerización, tiene las siguientes aplicaciones: 1) Determinar la composición de la fracción
  inicial de coplolímero formado, cuando ya se conoce la composición de los reactantes al tiempo cero, 2) Calcular la composición de la
  alimentación, para que la fracción inicial de copolímero formado tenga una composición predeterninada, 3) Obtener la composición
  promedio del polímero formado, cuando los reactantes han llegado a una determinada conversión, 4) El cálculo de la reactividades r1
  y r2, de acuerdo a dos métodos: a) El de Mayo y Lewis y b) El de Fineman y Ross, 5) Para la determinación de los 4 casos
  ingenieriles de copolimerización y 6) Para optimizar el rendimiento del reactante con menor reactividad


                                      ∆[ M 1 ]   [ M 1 ]( r1[ M 1 ] + [ M 2 ] )
                                               =
                                      ∆[ M 2 ]   [ M 2 ]( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
Ejercicio 1.
Determinar la composición de la fracción inicial de coplolímero formado, cuando ya se conoce la composición de los reactantes al
tiempo cero.
¿Cuál será la composición de las primeras partículas que se formen de polímero, cuando se pone a copolimerizar a 50 oC, por radicales
libres al estireno, S, con [ M1 ] = 0.1 mol/L y al acrilo nitrilo, AN, con [ M2 ] = 0.9 mol/L, para formar el SAN?. Datos: r1 = 0.40 y r2 = 0.04
a T = 50 oC.


                  Sección de Cálculos
                                                                            Monómero 1: Estireno (S)
            Datos de Ejemplo   Datos Nuevos
                                Datos Nuevos          Calcular                                                                  Borrar Datos
                                                                            Monómero 2: Acrilo Nitrilo (AN)

           [ M1 ], mol/L              [ M2 ], mol/L               r1                              r2
                0.1                        0.9                   0.4                          0.04



               ∆[ M 1 ]
                                                                       % de Estireno (S)                 43.4%
                        = 0.768      = relación
               ∆[ M 2 ]                                                % de Acrilo Nitrilo (AN)          56.6%
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN

Ejercicio 2.
Calcular la composición de la alimentación, para que la fracción inicial de copolímero formado tenga una composición
predeterminada.

En la producción del SAN ¿que concentración de monómeros (Estireno [ M1 ] = ? mol/L y acrilo nitrilo [ M2 ] = ? mol/L ) se debera
cargar al reactor para que las primeras partículas que se formen de polímero SAN, tengan 80% de estireno. La copolimerización se
lleva a cabo a 50 oC por radicales libres. Datos: r1 = 0.40 y r2 = 0.04 a T = 50 oC.


                                                  ∆[ M 1 ]    [ M 1 ]( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] )
                                                           =
                                                  ∆[ M 2 ]   [ M 2 ]( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
                    Sección de Cálculos
                                                                                                   Monómero 1: Estireno (S)
           Datos de Ejemplo        Datos Nuevos                 Calcular                                                                                            Borrar Datos
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               r1                                  r2                          ∆[ M1 ], fracción                  ∆[ M2 ], fracción
             0.40                                 0.04                              0.800                              0.200


        ∆[ M 1 ]
                 =
                    % de S
                           = d =                                               =
                                                                                   [ M 1 ]( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ])
                                                                                   [ M 2 ]([ M 1 ] + r2 [ M 2 ])
                                                                       4.000
        ∆[ M 2 ]   % de AN

 Si [M1] = X y [M2] = 1-X , se substituyen estos valores en la ecuación de copolimerización, junto con los valores conocidos de r1 y r2
 y se simplifica dicha ecuación, se obtiene una ecuación de segundo grado, del tipo aX2 + bX + c = 0, que al resolverse da:


                     a = (d*r2 - r1 - d-1) =            -3.24                               X1 =         -0.056                            % de Estireno (S) =     88.31%
                     b = (2*d*r2 + d - 1) =              2.68
                     c=            ( d*r2 ) =            0.16                               X2 =          0.883                       % de Acrilo Nitrilo (AN) =   11.69%
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZAC


  Ejercicio 3.
  Obtención de la composición promedio del polímero formado, cuando los reactantes han llegado a una

  ¿Cual será la composición promedio del copolimero SAN cuando la conversión de los reactantes a alca
  concentraciónes de monómeros (Estireno [ M1 ] = 0.10 mol/L y acrilo nitrilo [ M2 ] = 0.9 mol/L ) y las r
   y r2 = 0.04 a T = 50 oC ).



                    Sección de Cálculos
                                                                                 Monómero 1:
              Datos de Ejemplo   Datos Nuevos         Calcular                   Monómero 2:

             X, fracción              [ M1 ], mol/L              [ M2 ], mol/L                             r1


             Relación de % de S en el % de AN en Concentración nueva en R´r
Conversión   incrementos  polímero    el polímero [ M1 ], mol/l [ M2 ], mol/l


                                                                                                                    Composic

                                                                                                                    Composic

                                                                                                                Fraccion de
                                                                                               10.55
                                                                                                9.55
                                                                                                8.55
                                                                                                7.55
                                                                                                6.55
                                                                                     % de M2




                                                                                                5.55
                                                                                                4.55
                                                                                                3.55
                                                                                                2.55
                                                                                                1.55

             Promedio =                                                                         0.55
                                                                                                       0        2         4
                                                                                                                          Co
E COPOLIMERIZACIÓN


ntes han llegado a una determinada conversión, X.

de los reactantes a alcanzado un valor X, sabiendo las
 2
   ] = 0.9 mol/L ) y las reactividades de los mismos ( r1 = 0.40




                                                      Borrar Datos


                                r2




                Composición promedio de en el polímero, % =    0.0%

                Composición promedio de en el polímero, % =    0.0%

            Fraccion de M2 en Copolímero
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
    0       2          4             6         8          10          12
                       Conversión de M1
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN


 Ejercicio 4a.
 Cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo al método: a). De Mayo y Lewis.

 Se está copolimerizando estireno, S, (M1 xon PM = 104 g/mol) y metacrilato de metilo, MAM, (M2 con PM = 100 g/mol), de donde se obtuvieron los
 resultados de la Tabla No. 1 . (Por cromatografía de los reactantes que no reaccionaron y por RMN en la muestra polimérica producida).

 Determinar r1 y r2.



                           Sección de Cálculos
                                                                                              Monómero 1:
                 Datos de Ejemplo        Datos Nuevos       Calcular                                                                                             Borrar Datos
                                                                                              Monómero 2:

                                                              Tabla No. 1                                                          Ecuación de copolimerización:

                                                                                                                        ∆ [ M1 ]    [ M 1 ] ( r1[ M1 ] + [ M 2 ] )
                                        Mezcla inicial                 Polímero producido
                                    M1, g         M2, g                        ∆M1        ∆M2
                    No.                                          Peso, g
                                                                                                                                 =
                                                                                                                        ∆[ M 2 ]   [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )
                     1




                               PMS, g/mol =             0                                     PMMAM, g/mol =        0


 Si se considera a r1 y r2 como las variables independiente y dependiente y a los demas parámetros (∆M1, ∆M2, M1 y M2) como constantes. Se rearregla
 la ecuación de copolimerización para expresar a r2 en función de r1. Se obtiene la ecuación 1, que se corresponde a una línea recta del tipo: Y = b +
 mX. En donde "b" y "m" son la intersección en el origen y la pendiente, definidas por las ecuaciones 2 y 3. Se le añadieron subíndices a "b" y "m"
 para referirlos a los No.s de las corridas experimentales

              Ecuación 1:                                                       Ecuación 2:                                                  Ecuación 3:

       [ M1 ]  d[ M 2 ]         [ M ]  ∆[ M 2 ]                             [ M1 ]     d[ M 2 ]                           [ M1 ]                      ∆ [M2]
                                                 2                                                                                                      2
                                                                                                                                                   
r2 =                       − 1 +  1 
                                 [ M ]  ∆[ M ] r1                   b =                
                                                                                           d [ M ] − 1                   m=                      
       [M 2 ]  d[M1]
                                2           1                               [M2]            1
                                                                                                       
                                                                                                       
                                                                                                                               [M ]
                                                                                                                                  2
                                                                                                                                                    
                                                                                                                                                           ∆ [ M1 ]
                                                                                                                Soluciones para r1 y r2 tomando pares de líneas rectas
                Columna1        Columna2                        Columna1         Columna2                                                          X             Y
                       m1 =                                              b1 =                                  Intersección de L-1 con L-2
                       m2 =                                              b2 =                                  Intersección de L-1 con L-3
                       m3 =                                              b3 =                                  Intersección de L-2 con L-3
                       m4 =                                              b4 =
                       m5 =                                              b5 =
                       m6 =                                              b6 =
                       m7 =                                              b7 =
                       m8 =                                              b8 =
                       m9 =                                              b9 =
                       m10 =                                            b10 =
                                                                                                                         Promedio =            #DIV/0!        #DIV/0!
Obtención de los valores de r2 para cada valor de r1 de 0 hasta 1
   No. de                                                                      Valores asignados a r1
Experimento   0.00        0.10               0.20              0.30            0.40          0.50           0.60             0.70             0.80         0.90
      1              0             0                      0             0             0               0              0              0                  0          0
      0
      0
      0
      0
      0
      0
      0
      0
      0


                                                               Determinación gráfica de r1 y r2
                           1

                          0.9

                          0.8

                          0.7

                          0.6

                          0.5
                     r2
                          0.4

                          0.3
                                                                                                                   Row 71
                          0.2                                                                                      Row 72
                                                                                                                   Row 73
                          0.1                                                                                      #DIV/0!

                           0
                            -0.1       0.0          0.1       0.2       0.3       0.4        0.5     0.6       0.7           0.8        0.9          1.0

                                                                                        r1
ZOOM
                      Visión aumentada de la solución
                         Determinación gráfica de r1 y r2
     0.48

     0.48

     0.47

     0.47

     0.46

     0.46
r2
     0.45

     0.45
                                                            Row 71
     0.44                                                   Row 72
                                                            Row 73
     0.44
                                                            #DIV/0!
     0.43
        0.51   0.52    0.52     0.53      0.53      0.54    0.54      0.55      0.55

                                         r1
e se obtuvieron los
ducida).




          Borrar Datos




] ( r1[ M1 ] + [ M 2 ] )
] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )




nstantes. Se rearregla
cta del tipo: Y = b +
dices a "b" y "m"
1.00
       0
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN

 Ejercicio 4b.
 Cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo al método: b). De Fineman y Ross.

 Se está copolimerizando estireno, S, (M1 con PM = 104 g/mol) y metacrilato de metilo, MAM, (M2 con PM
 obtuvieron los resultados de la Tabla No. 1 . (Por cromatografía de los reactantes que no reaccionaron y
 polimérica producida).

 Determinar r1 y r2.


                                                Tabla No. 1

                                                                                                            ∆[ M1 ]
                                Mezcla inicial                 Polímero producido
                               M1, g      M2, g                       ∆M1       ∆M2
                  No.                                      Peso, g
                                                                                                                     =
                                                                                                            ∆[ M 2 ]       [
                   1            104           100            1.44            52.10%    47.90%
                   2            104            50            1.03            63.40%    36.60%
                   3             52           100            0.99            40.50%    59.50%



 Si de las definiciones de las ecuaciones 1 a 4, se despeja el valor de ∆[M1], ∆[M2], [M1] y [M2] y ese va
 copolimerización, se obtiene la ecuación 5. Si en la ecuación 5 se substiuye el valor de F2 y f2 por su e
 f1). Se obtine la ecuación de copolimerización, ecuación 6, que ahora expresa a la fracción molar del m
 polímero, F1, en función de, la fracción de monómero 1 en el reactor, f1, y de las reactividades r1 y r2. Si
 algebraicamente a la ecuación 6, se puede llegar a la ecuación de una línea recta del tipo Y = b + mX, t
 ecuación 7. En donde: Y = (f1(1-2F1))/(F1(1-f1)), b = r2, m = r1 y X = (f12(F1-1))/(F1(1-f1)2 .




              Ecuación 1                                 Ecuación 2                                 Ecuación 3
                   ∆ [ M1 ]                                  ∆[ M 2 ]                                  [M1 ]
       F1 =                                    F2 =                                          f1 =
              ∆ [ M1 ] + ∆ [ M 2 ]                       ∆[ M 1 ] + ∆[ M 2 ]                        [M1 ] + [M 2 ]

              Ecuación 5                                 Ecuación 6

        F1   f1 ( r1 f1 + f 2 )                                          2
                                                                     r1 f 1 + f1 f 2                   f1 (1 − 2 F1 )
           =                                     F1 =                                                                 = r2 +
        F2 f 2 ( r2 f 2 + f1 )                                                                         F1 (1 − f1 )
                                                                 2                       2
                                                           r1 f 1 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2
De acuerdo a los datos de la tabla No. 1 se tiene que:                                                               Tabla N
No.               f1         F1                X        Y                                       Mezcla inicial
    1         0.5000        0.5112        -0.9562    -0.0438                      No.          M1, g
    2         0.6667        0.6249        -2.4015    -0.7992                       1            104
    3         0.3333        0.3956        -0.3820    0.2640                        2            104
                                                                                   3            52

                                                                                               PM1 =



                                          Obtención de r1 y r2 por el método de F & R
        0.4000


        0.2000


        0.0000


        -0.2000

Y       -0.4000


        -0.6000


        -0.8000
                                                                                                                 Colum
                                                                                                                 Linear
        -1.0000
             -3.0000                 -2.5000            -2.0000               -1.5000                  -1.0000

                                                                             X
           Resumen

           Estadísticas de la regresión
           Coeficiente de correlación1múltiple
           Coeficiente de determinación R^2
                                      1
           R^2 ajustado               1
           Error típico               0
           Observaciones              3

           ANÁLISIS DE VARIANZA
                     Grados de libertad de cuadrados de los cuadrados
                                  Suma     Promedio                  F    Valor crítico de F
           Regresión               1          0.6           0.6    31440.15              0
           Residuos                1            0             0
Total                     2          0.6

               Coeficientes Error típico Estadístico t Probabilidad Inferior 95% Superior 95%
Intercepción           0.46             0     103.36           0.01           0.41        0.52
X                      0.53             0     177.31              0           0.49        0.56
OPOLIMERIZACIÓN


ss.

metilo, MAM, (M2 con PM = 100 g/mol), de donde se
s que no reaccionaron y por RMN en la muestra




              Ecuación de copolimerización:

        ∆[ M1 ]    [ M 1 ] ( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] )
                 =
        ∆ [ M 2 ] [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] )

M2], [M1] y [M2] y ese valor se sustituye en la ecuación de
valor de F2 y f2 por su equivalente (F2 = 1-F1 y f2 = 1-
  la fracción molar del monómero 1 concatenado en el
 reactividades r1 y r2. Si ahora se manipula
 a del tipo Y = b + mX, tal como se muestra en la
 2
   (F1-1))/(F1(1-f1)2 .




                                     Ecuación 4
   [M1 ]
                                f2 =
                                           [M1 ]
[M1 ] + [M 2 ]                         [M 1 ] + [M 2 ]

           Ecuación 7

  f1 (1 − 2 F1 )           f ( F − 1)
                                 2

                 = r2 + r1 1 1 2
  F1 (1 − f1 )            F1 (1 − f1 )
                  Tabla No. 1
Mezcla inicial               Polímero producido
           M2, g           Peso, g     S        MAM
               100           1.44         52.10%       47.90%
               50            1.03         63.40%       36.60%
               100           0.99         40.50%       59.50%


               104                         PM2 =         100


odo de F & R




                     Column E
                     Linear regression for Column E

     -1.0000                  -0.5000                 0.0000
Inferior 95.0%
             Superior 95.0%
          0.41         0.52
          0.49         0.56
Ecuación 6                                                          Caso 1, de copolimerización
                          2
                   r1 f 1 + f 1 f 2                             1.00
  F1 =         2                           2
          r1 f 1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2
                                                                0.80


Caso 1:
Cuando r1 yyrr2 tienen un valor cercano a 1.0.
        r1 2 tienen un valor cercano a 1.0.                     0.60
Ejemplo, la copolimerización del etileno (r1 = 0.97
Ejemplo, la copolimerización del etileno (r = 0.97 ))
                                           1
con acetato de vinilo ( r2 = 1.02 ).
con acetato de vinilo ( r2 = 1.02 ).
                                                                0.40
                                                          F1

                    r1            r2
                                                                0.20
                   0.97          1.02

                    f1                f2        F1
                                                                0.00
                   0.00          1.00          0.000
                   0.20          0.80          0.197
                   0.40          0.60          0.394
                                                               -0.20
                   0.60          0.40          0.594
                                                                    -0.2        0       0.2              0.4         0.6         0.8
                   0.80          0.20          0.795
                   1.00          0.00          1.000                                                f1




Caso 2:
Cuando r1 y r2 tienen un valor cercano a 0.0.
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 0.041 )
con acetato de vinilo ( r2 = 0.01 ).



                    r1            r2
                   0.04          0.01

                    f1                f2        F1                                  Caso 2, de copolimerización
                   0.00          1.00          0.000                1.00
                   0.05          0.95          0.457
                   0.10          0.90          0.480
                   0.15          0.85          0.488                0.80
                   0.20          0.80          0.493
                   0.25          0.75          0.496
                   0.30          0.70          0.499                0.60
                   0.35          0.65          0.501
                   0.40          0.60          0.503
                   0.45          0.55          0.505                0.40
                                                               F1
                   0.50          0.50          0.508
                   0.55          0.45          0.510
                   0.60          0.40          0.513                0.20


                                                                    0.00


                                                                    -0.20
                                                                         -0.2       0         0.2              0.4         0.6
0.40
                                                              F1


                                                                      0.20
              0.65          0.35          0.517
              0.70          0.30          0.522
                                                                      0.00
              0.75          0.25          0.528
              0.80          0.20          0.537
              0.85          0.15          0.552                      -0.20
              0.90          0.10          0.578                           -0.2       0           0.2          0.4     0.6
              0.95          0.05          0.640
              1.00          0.00          1.000                                                          f1




 Caso 3:                                                                                 En el Punto azeotrópico
 Cuando r1 y r2 tienen un valor cercano a 0.5.                                             f1 =
 Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 0.52 ) con metacrilato                    f2 =
                                                                                          y F1 =
 de metilo ( r2 = 0.46 ).
 El punto de cruce de la diagonal se llama de "Polimerización
 azeotrópica". Este se da cuando: f1 = (1 - r2)/(2 - (r1 + r2)


               r1             r2
              0.52          0.46                                                         Caso 3 de copolimerización
                                                                   1.00
               f1             f2            F1
              0.00          1.00          0.000
              0.05          0.95          0.095                    0.80
              0.10          0.90          0.171
              0.15          0.85          0.232
              0.20          0.80          0.285                    0.60
              0.25          0.75          0.330
              0.30          0.70          0.371
              0.35          0.65          0.408
                                                                   0.40
              0.40          0.60          0.443             F1
              0.45          0.55          0.477
              0.50          0.50          0.510
              0.55          0.45          0.543                    0.20
              0.60          0.40          0.577
              0.65          0.35          0.612
              0.70          0.30          0.649                    0.00
              0.75          0.25          0.689
              0.80          0.20          0.734
              0.85          0.15          0.785                    -0.20
              0.90          0.10          0.844                         -0.2     0             0.2           0.4    0.6
              0.95          0.05          0.914
              1.00          0.00          1.000                                                         f1




Caso 4: Copolimerización ideal falsa
Cuando r1 es muy grande y r2 tienen un valor cercano a 0.0.
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 55 ) con acetato
de vinilo ( r2 = 0.01 ).
Caso 4: Copolimerización ideal falsa
Cuando r1 es muy grande y r2 tienen un valor cercano a 0.0.
Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 55 ) con acetato
de vinilo ( r2 = 0.01 ).


               r1             r2
                                                                                               Caso 4 de copolimeriz
               55           0.01
                                                                             1                             p

               f1             f2            F1                     1.200

              0.00          1.00          0.000
              0.05          0.95          0.766                            0.8
                                                                   1.000
              0.10          0.90          0.867
              0.15          0.85          0.910
              0.20          0.80          0.934                            0.6
                                                                   0.800
              0.25          0.75          0.949
              0.30          0.70          0.960
              0.35          0.65          0.968                            0.4
              0.40          0.60          0.974                       F1
                                                                   0.600
              0.45          0.55          0.978
              0.50          0.50          0.982
                                                                   0.400   0.2
              0.55          0.45          0.985
              0.60          0.40          0.988
              0.65          0.35          0.990
              0.70          0.30          0.992                    0.200     0
              0.75          0.25          0.994
              0.80          0.20          0.995
              0.85          0.15          0.997                    0.000 -0.2
              0.90          0.10          0.998                         0.00 -0.20.20   0.40
                                                                                         0        0.60
                                                                                                     0.2       0.80   0.4 1.0
              0.95          0.05          0.999
                                                                                                                  f1
              1.00          0.00          1.000
o 1, de copolimerización




    0.2              0.4         0.6         0.8         1
                f1




Caso 2, de copolimerización




0         0.2              0.4         0.6         0.8       1
0           0.2          0.4     0.6       0.8   1
                    f1




    En el Punto azeotrópico
                   0.5294        0.5294
                   0.4706
                   0.5294




    Caso 3 de copolimerización




          0.2           0.4    0.6        0.8    1
                   f1
Caso 4 de copolimerización
                        p




                                                       Column D




20   0.40
      0        0.60
                  0.2       0.80   0.4 1.00     1.20
                                              0.6        0.8      1
                               f1
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN

 Ejercicio 6.
 En el ejercicio 3 se vio que al llevar hasta un 80% a la conversión del reactante con mayor reactividad (El estireno = S = M1), permanece en el
 reactor sin reacciona la mayor parte del reactante menos reactivo (El acrilonitrilo = AN = M2) cargado y además, la composición de las moléculas
 poliméricas que se formaron al inicio de la reacción tienen mucho mas estireno, que las que se formaron al final de la copolimerización. Por otro
 lado, se sabe que las propiedades tixotrópicas de una pintura se mejoran, cuando todas las moléculas de polímero tienen la misma composición
 de comonómeros concatenados. ¿Qué cantidad de estireno se deberá de adicionar al reactor, en función del tiempo de reacción, para que todas
 las moléculas de copolímero formadas tengan una composición de 43.4 % de estireno y la reacción se lleve hasta un 80% de conversión de AN?.
 Usar los datos del Ejercicio 3.

 Datos adicionales:
 El tiempo de reacción es de 200 minutos. El reactor piloto es de 50 litros y el industrial es de 20,000 litros; mas realice sus cálculos en base a un
 litro de mezcla reactiva. Suponga que cada 2 minutos reaccionan 0.01*(0.9*0.8) = 0.0072 moles/l de AN.


                                                                                                              Para ec´n de cálculo de [ M1 ] en C30
              Conv. de M2    [ M1 ], mol/l   [ M2 ], mol/l          r1              r2        ∆[M1]/∆[M2]=R    a=             b=              c=
                  0.8           0.10             0.90             0.40             0.04          0.76797      "- r1"     "[M2]*R-[M2]"    "[M2]2*R*r2"

                                             Sin adición
                            Ajustar hasta    S al final del   S concatenado S que se debe
Tiempo, min   [ M2 ], mol/l [ M1 ], mol/l    incremento       en el polímero adicionar, mol
    0            0.9000        0.1000                                                                             Optimización de la conversión de AN
    2            0.8928        0.0992           0.0916           0.0084           0.0084
    4            0.8856        0.0984           0.0909           0.0084           0.0083                          Column B
    6            0.8784        0.0976           0.0901           0.0083           0.0083           1.0            Column C
    8            0.8712        0.0968           0.0894           0.0082           0.0082
                                                                                                                  Column E
    10           0.8640        0.0960           0.0887           0.0082           0.0081
    12           0.8568        0.0952           0.0879           0.0081           0.0081
    14           0.8496        0.0944           0.0872           0.0080           0.0080
    16           0.8424        0.0936           0.0865           0.0080           0.0079
    18           0.8352        0.0928           0.0858           0.0079           0.0078
    20           0.8280        0.0920           0.0850           0.0078           0.0078                                 % de AN en      Concentración nueva en R´r
    22           0.8208        0.0912           0.0843           0.0078           0.0077                                 el polímero      [ M1 ], mol/l
    24           0.8136        0.0904           0.0836           0.0077           0.0076           0.9
    26           0.8064        0.0896           0.0828           0.0076           0.0076
    28           0.7992        0.0888           0.0821           0.0076           0.0075




                                                                                                   0.8
0.9

 30   0.7920   0.0880   0.0814   0.0075   0.0074
 32   0.7848   0.0872   0.0806   0.0074   0.0074
 34   0.7776   0.0864   0.0799   0.0074   0.0073
 36   0.7704   0.0856   0.0792   0.0073   0.0072
 38   0.7632   0.0848   0.0784   0.0072   0.0072
 40   0.7560   0.0840   0.0777   0.0072   0.0071
 42   0.7488   0.0832   0.0770   0.0071   0.0070                                     0.8
 44   0.7416   0.0824   0.0762   0.0070   0.0070
 46   0.7344   0.0816   0.0755   0.0070   0.0069
 48   0.7272   0.0808   0.0748   0.0069   0.0068
 50   0.7200   0.0800   0.0740   0.0068   0.0068
 52   0.7128   0.0792   0.0733   0.0068   0.0067
 54   0.7056   0.0784   0.0726   0.0067   0.0066
 56   0.6984   0.0776   0.0718   0.0066   0.0066
 58   0.6912   0.0768   0.0711   0.0065   0.0065
 60   0.6840   0.0760   0.0704   0.0065   0.0064                                     0.7
 62   0.6768   0.0752   0.0696   0.0064   0.0064
 64   0.6696   0.0744   0.0689   0.0063   0.0063
 66   0.6624   0.0736   0.0682   0.0063   0.0062
 68   0.6552   0.0728   0.0674   0.0062   0.0062
 70   0.6480   0.0720   0.0667   0.0061   0.0061
 72   0.6408   0.0712   0.0660   0.0061   0.0060
 74   0.6336   0.0704   0.0652   0.0060   0.0060
 76   0.6264   0.0696   0.0645   0.0059   0.0059
 78   0.6192   0.0688   0.0638   0.0059   0.0058                                     0.6
 80   0.6120   0.0680   0.0630   0.0058   0.0058
 82   0.6048   0.0672   0.0623   0.0057   0.0057




                                                   Concentración reactantes, mol/l
 84   0.5976   0.0664   0.0616   0.0057   0.0056
 86   0.5904   0.0656   0.0608   0.0056   0.0056
 88   0.5832   0.0648   0.0601   0.0055   0.0055
 90   0.5760   0.0640   0.0594   0.0055   0.0054
 92   0.5688   0.0632   0.0586   0.0054   0.0054
 94   0.5616   0.0624   0.0579   0.0053   0.0053
 96   0.5544   0.0616   0.0572   0.0053   0.0052                                     0.5
 98   0.5472   0.0608   0.0565   0.0052   0.0051
100   0.5400   0.0600   0.0557   0.0051   0.0051
102   0.5328   0.0592   0.0550   0.0051   0.0050
104   0.5256   0.0584   0.0543   0.0050   0.0049
106   0.5184   0.0576   0.0535   0.0049   0.0049
108   0.5112   0.0568   0.0528   0.0049   0.0048
110   0.5040   0.0560   0.0521   0.0048   0.0047
112   0.4968   0.0552   0.0513   0.0047   0.0047
114   0.4896   0.0544   0.0506   0.0047   0.0046
                                                                                     0.4
116   0.4824   0.0536   0.0499   0.0046   0.0045
118   0.4752   0.0528   0.0491   0.0045   0.0045




                                                                                     0.3
Concen
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120   0.4680   0.0520      0.0484      0.0045   0.0044
122   0.4608   0.0512      0.0477      0.0044   0.0043
124   0.4536   0.0504      0.0469      0.0043   0.0043
126   0.4464   0.0496      0.0462      0.0043   0.0042
128   0.4392   0.0488      0.0455      0.0042   0.0041
130   0.4320   0.0480      0.0447      0.0041   0.0041
132   0.4248   0.0472      0.0440      0.0041   0.0040
134   0.4176   0.0464      0.0433      0.0040   0.0039
                                                                  0.3
136   0.4104   0.0456      0.0425      0.0039   0.0039
138   0.4032   0.0448      0.0418      0.0038   0.0038
140   0.3960   0.0440      0.0411      0.0038   0.0037
142   0.3888   0.0432      0.0403      0.0037   0.0037
144   0.3816   0.0424      0.0396      0.0036   0.0036
146   0.3744   0.0416      0.0389      0.0036   0.0035
148   0.3672   0.0408      0.0381      0.0035   0.0035
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170   0.2880   0.0320      0.0301      0.0028   0.0027            0.1
172   0.2808   0.0312      0.0293      0.0027   0.0027
174   0.2736   0.0304      0.0286      0.0026   0.0026
176   0.2664   0.0296      0.0279      0.0026   0.0025
178   0.2592   0.0288      0.0272      0.0025   0.0024
180   0.2520   0.0280      0.0264      0.0024   0.0024
182   0.2448   0.0272      0.0257      0.0024   0.0023
184   0.2376   0.0264      0.0250      0.0023   0.0022
186   0.2304   0.0256      0.0242      0.0022   0.0022
188   0.2232   0.0248      0.0235      0.0022   0.0021            0.0
190   0.2160   0.0240      0.0228      0.0021   0.0020                  0   20   40   60     80    100    120    140   160
192   0.2088   0.0232      0.0220      0.0020   0.0020
194   0.2016   0.0224      0.0213      0.0020   0.0019
196   0.1944   0.0216      0.0206      0.0019   0.0018                                Tiempo de reacción en minutos
198   0.1872   0.0208      0.0198      0.0018   0.0018
200   0.1800   0.0200      0.0191      0.0018   0.0017

                        Suma de adic   0.5096   0.5047
C y D con 4 dec.      Deseado       C y D con 3 dec.
b). S concatenado en el polímero                      0.58                                0.54
c). El AN concatenado en el polímero                 0.720                                0.72
d). Porcentaje de S en el polímero final             44.8%               43.4             42.9


   a). Comprobar con cualquier par de valores de columna B19:C129, (use el Ejemplo 1), que siempre la relación de monómeros concatenados es igual a =.768


   b). El S concatenado en el polímero es igual a: S inicial en el reactor (Celda C25) + S adicionado durante la reacción (Celda F132) - S que se queda sin
   reaccionar (Celda C130).

   c). El AN concatenado en el polímero es igual a: AN inicial en el reactor (Celda D25) - AN que se queda sin reaccionar (Celda B130).

   d). El porcentaje de S en el polímero final es igual a: ((S concatenado en el polímero)/(S concatenado en el polímero + AN concatenado en el polímero))*100.

   e). Ver los valores de b), c) y d) cuando los valores de las columnas "C29:D130" se redondean a 3 y cuatro dígitos.




           M1                               Carga Inicial del Reactor                                                                                M2
                                                                 * Agua
                                                                 * Iniciador
                                                                 * Tensoactivo




                                                                                                   18



                                  Dosificar S                                                                                     Cargar
                                                                                                                                 REACTOR
                   Dosificar el monómero más rectivo para
Dosificar el monómero más rectivo para
controlar el porcantaje de M1 en el copolímero                        Cargar al reactor el
                     final                                         monómero menos reactivo
                                                                              M2



                                                   Llenar
                                                 Reiniciar ciclo
permanece en el
 ón de las moléculas
merización. Por otro
misma composición
 ción, para que todas
e conversión de AN?.



álculos en base a un




 de la conversión de AN




Concentración nueva en R´r
               [ M2 ], mol/l
80     100    120    140   160   180   200


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Cálculos de copolimerización 22jun05

  • 1. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN La ecuación de copolimerización, que tambien se llama ecuación de composición del polímero, modelo Markov de copolimerización de primer orden y modelo terminal de copolimerización, tiene las siguientes aplicaciones: 1) Determinar la composición de la fracción inicial de coplolímero formado, cuando ya se conoce la composición de los reactantes al tiempo cero, 2) Calcular la composición de la alimentación, para que la fracción inicial de copolímero formado tenga una composición predeterninada, 3) Obtener la composición promedio del polímero formado, cuando los reactantes han llegado a una determinada conversión, 4) El cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo a dos métodos: a) El de Mayo y Lewis y b) El de Fineman y Ross, 5) Para la determinación de los 4 casos ingenieriles de copolimerización y 6) Para optimizar el rendimiento del reactante con menor reactividad ∆[ M 1 ] [ M 1 ]( r1[ M 1 ] + [ M 2 ] ) = ∆[ M 2 ] [ M 2 ]( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] ) Ejercicio 1. Determinar la composición de la fracción inicial de coplolímero formado, cuando ya se conoce la composición de los reactantes al tiempo cero. ¿Cuál será la composición de las primeras partículas que se formen de polímero, cuando se pone a copolimerizar a 50 oC, por radicales libres al estireno, S, con [ M1 ] = 0.1 mol/L y al acrilo nitrilo, AN, con [ M2 ] = 0.9 mol/L, para formar el SAN?. Datos: r1 = 0.40 y r2 = 0.04 a T = 50 oC. Sección de Cálculos Monómero 1: Estireno (S) Datos de Ejemplo Datos Nuevos Datos Nuevos Calcular Borrar Datos Monómero 2: Acrilo Nitrilo (AN) [ M1 ], mol/L [ M2 ], mol/L r1 r2 0.1 0.9 0.4 0.04 ∆[ M 1 ] % de Estireno (S) 43.4% = 0.768 = relación ∆[ M 2 ] % de Acrilo Nitrilo (AN) 56.6%
  • 2. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN Ejercicio 2. Calcular la composición de la alimentación, para que la fracción inicial de copolímero formado tenga una composición predeterminada. En la producción del SAN ¿que concentración de monómeros (Estireno [ M1 ] = ? mol/L y acrilo nitrilo [ M2 ] = ? mol/L ) se debera cargar al reactor para que las primeras partículas que se formen de polímero SAN, tengan 80% de estireno. La copolimerización se lleva a cabo a 50 oC por radicales libres. Datos: r1 = 0.40 y r2 = 0.04 a T = 50 oC. ∆[ M 1 ] [ M 1 ]( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] ) = ∆[ M 2 ] [ M 2 ]( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] ) Sección de Cálculos Monómero 1: Estireno (S) Datos de Ejemplo Datos Nuevos Calcular Borrar Datos Monómero 2: Acrilo Nitrilo (AN) r1 r2 ∆[ M1 ], fracción ∆[ M2 ], fracción 0.40 0.04 0.800 0.200 ∆[ M 1 ] = % de S = d = = [ M 1 ]( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]) [ M 2 ]([ M 1 ] + r2 [ M 2 ]) 4.000 ∆[ M 2 ] % de AN Si [M1] = X y [M2] = 1-X , se substituyen estos valores en la ecuación de copolimerización, junto con los valores conocidos de r1 y r2 y se simplifica dicha ecuación, se obtiene una ecuación de segundo grado, del tipo aX2 + bX + c = 0, que al resolverse da: a = (d*r2 - r1 - d-1) = -3.24 X1 = -0.056 % de Estireno (S) = 88.31% b = (2*d*r2 + d - 1) = 2.68 c= ( d*r2 ) = 0.16 X2 = 0.883 % de Acrilo Nitrilo (AN) = 11.69%
  • 3. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZAC Ejercicio 3. Obtención de la composición promedio del polímero formado, cuando los reactantes han llegado a una ¿Cual será la composición promedio del copolimero SAN cuando la conversión de los reactantes a alca concentraciónes de monómeros (Estireno [ M1 ] = 0.10 mol/L y acrilo nitrilo [ M2 ] = 0.9 mol/L ) y las r y r2 = 0.04 a T = 50 oC ). Sección de Cálculos Monómero 1: Datos de Ejemplo Datos Nuevos Calcular Monómero 2: X, fracción [ M1 ], mol/L [ M2 ], mol/L r1 Relación de % de S en el % de AN en Concentración nueva en R´r Conversión incrementos polímero el polímero [ M1 ], mol/l [ M2 ], mol/l Composic Composic Fraccion de 10.55 9.55 8.55 7.55 6.55 % de M2 5.55 4.55 3.55 2.55 1.55 Promedio = 0.55 0 2 4 Co
  • 4. E COPOLIMERIZACIÓN ntes han llegado a una determinada conversión, X. de los reactantes a alcanzado un valor X, sabiendo las 2 ] = 0.9 mol/L ) y las reactividades de los mismos ( r1 = 0.40 Borrar Datos r2 Composición promedio de en el polímero, % = 0.0% Composición promedio de en el polímero, % = 0.0% Fraccion de M2 en Copolímero 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 4 6 8 10 12 Conversión de M1
  • 5. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN Ejercicio 4a. Cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo al método: a). De Mayo y Lewis. Se está copolimerizando estireno, S, (M1 xon PM = 104 g/mol) y metacrilato de metilo, MAM, (M2 con PM = 100 g/mol), de donde se obtuvieron los resultados de la Tabla No. 1 . (Por cromatografía de los reactantes que no reaccionaron y por RMN en la muestra polimérica producida). Determinar r1 y r2. Sección de Cálculos Monómero 1: Datos de Ejemplo Datos Nuevos Calcular Borrar Datos Monómero 2: Tabla No. 1 Ecuación de copolimerización: ∆ [ M1 ] [ M 1 ] ( r1[ M1 ] + [ M 2 ] ) Mezcla inicial Polímero producido M1, g M2, g ∆M1 ∆M2 No. Peso, g = ∆[ M 2 ] [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] ) 1 PMS, g/mol = 0 PMMAM, g/mol = 0 Si se considera a r1 y r2 como las variables independiente y dependiente y a los demas parámetros (∆M1, ∆M2, M1 y M2) como constantes. Se rearregla la ecuación de copolimerización para expresar a r2 en función de r1. Se obtiene la ecuación 1, que se corresponde a una línea recta del tipo: Y = b + mX. En donde "b" y "m" son la intersección en el origen y la pendiente, definidas por las ecuaciones 2 y 3. Se le añadieron subíndices a "b" y "m" para referirlos a los No.s de las corridas experimentales Ecuación 1: Ecuación 2: Ecuación 3: [ M1 ]  d[ M 2 ]   [ M ]  ∆[ M 2 ] [ M1 ]  d[ M 2 ]  [ M1 ] ∆ [M2] 2 2   r2 =  − 1 +  1    [ M ]  ∆[ M ] r1 b =   d [ M ] − 1 m=   [M 2 ]  d[M1]    2  1 [M2]  1    [M ]  2   ∆ [ M1 ] Soluciones para r1 y r2 tomando pares de líneas rectas Columna1 Columna2 Columna1 Columna2 X Y m1 = b1 = Intersección de L-1 con L-2 m2 = b2 = Intersección de L-1 con L-3 m3 = b3 = Intersección de L-2 con L-3 m4 = b4 = m5 = b5 = m6 = b6 = m7 = b7 = m8 = b8 = m9 = b9 = m10 = b10 = Promedio = #DIV/0! #DIV/0!
  • 6. Obtención de los valores de r2 para cada valor de r1 de 0 hasta 1 No. de Valores asignados a r1 Experimento 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Determinación gráfica de r1 y r2 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 r2 0.4 0.3 Row 71 0.2 Row 72 Row 73 0.1 #DIV/0! 0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 r1
  • 7. ZOOM Visión aumentada de la solución Determinación gráfica de r1 y r2 0.48 0.48 0.47 0.47 0.46 0.46 r2 0.45 0.45 Row 71 0.44 Row 72 Row 73 0.44 #DIV/0! 0.43 0.51 0.52 0.52 0.53 0.53 0.54 0.54 0.55 0.55 r1
  • 8. e se obtuvieron los ducida). Borrar Datos ] ( r1[ M1 ] + [ M 2 ] ) ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] ) nstantes. Se rearregla cta del tipo: Y = b + dices a "b" y "m"
  • 9. 1.00 0
  • 10.
  • 11. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN Ejercicio 4b. Cálculo de la reactividades r1 y r2, de acuerdo al método: b). De Fineman y Ross. Se está copolimerizando estireno, S, (M1 con PM = 104 g/mol) y metacrilato de metilo, MAM, (M2 con PM obtuvieron los resultados de la Tabla No. 1 . (Por cromatografía de los reactantes que no reaccionaron y polimérica producida). Determinar r1 y r2. Tabla No. 1 ∆[ M1 ] Mezcla inicial Polímero producido M1, g M2, g ∆M1 ∆M2 No. Peso, g = ∆[ M 2 ] [ 1 104 100 1.44 52.10% 47.90% 2 104 50 1.03 63.40% 36.60% 3 52 100 0.99 40.50% 59.50% Si de las definiciones de las ecuaciones 1 a 4, se despeja el valor de ∆[M1], ∆[M2], [M1] y [M2] y ese va copolimerización, se obtiene la ecuación 5. Si en la ecuación 5 se substiuye el valor de F2 y f2 por su e f1). Se obtine la ecuación de copolimerización, ecuación 6, que ahora expresa a la fracción molar del m polímero, F1, en función de, la fracción de monómero 1 en el reactor, f1, y de las reactividades r1 y r2. Si algebraicamente a la ecuación 6, se puede llegar a la ecuación de una línea recta del tipo Y = b + mX, t ecuación 7. En donde: Y = (f1(1-2F1))/(F1(1-f1)), b = r2, m = r1 y X = (f12(F1-1))/(F1(1-f1)2 . Ecuación 1 Ecuación 2 Ecuación 3 ∆ [ M1 ] ∆[ M 2 ] [M1 ] F1 = F2 = f1 = ∆ [ M1 ] + ∆ [ M 2 ] ∆[ M 1 ] + ∆[ M 2 ] [M1 ] + [M 2 ] Ecuación 5 Ecuación 6 F1 f1 ( r1 f1 + f 2 ) 2 r1 f 1 + f1 f 2 f1 (1 − 2 F1 ) = F1 = = r2 + F2 f 2 ( r2 f 2 + f1 ) F1 (1 − f1 ) 2 2 r1 f 1 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2 De acuerdo a los datos de la tabla No. 1 se tiene que: Tabla N
  • 12. No. f1 F1 X Y Mezcla inicial 1 0.5000 0.5112 -0.9562 -0.0438 No. M1, g 2 0.6667 0.6249 -2.4015 -0.7992 1 104 3 0.3333 0.3956 -0.3820 0.2640 2 104 3 52 PM1 = Obtención de r1 y r2 por el método de F & R 0.4000 0.2000 0.0000 -0.2000 Y -0.4000 -0.6000 -0.8000 Colum Linear -1.0000 -3.0000 -2.5000 -2.0000 -1.5000 -1.0000 X Resumen Estadísticas de la regresión Coeficiente de correlación1múltiple Coeficiente de determinación R^2 1 R^2 ajustado 1 Error típico 0 Observaciones 3 ANÁLISIS DE VARIANZA Grados de libertad de cuadrados de los cuadrados Suma Promedio F Valor crítico de F Regresión 1 0.6 0.6 31440.15 0 Residuos 1 0 0
  • 13. Total 2 0.6 Coeficientes Error típico Estadístico t Probabilidad Inferior 95% Superior 95% Intercepción 0.46 0 103.36 0.01 0.41 0.52 X 0.53 0 177.31 0 0.49 0.56
  • 14. OPOLIMERIZACIÓN ss. metilo, MAM, (M2 con PM = 100 g/mol), de donde se s que no reaccionaron y por RMN en la muestra Ecuación de copolimerización: ∆[ M1 ] [ M 1 ] ( r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] ) = ∆ [ M 2 ] [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] ) M2], [M1] y [M2] y ese valor se sustituye en la ecuación de valor de F2 y f2 por su equivalente (F2 = 1-F1 y f2 = 1- la fracción molar del monómero 1 concatenado en el reactividades r1 y r2. Si ahora se manipula a del tipo Y = b + mX, tal como se muestra en la 2 (F1-1))/(F1(1-f1)2 . Ecuación 4 [M1 ] f2 = [M1 ] [M1 ] + [M 2 ] [M 1 ] + [M 2 ] Ecuación 7 f1 (1 − 2 F1 ) f ( F − 1) 2 = r2 + r1 1 1 2 F1 (1 − f1 ) F1 (1 − f1 ) Tabla No. 1
  • 15. Mezcla inicial Polímero producido M2, g Peso, g S MAM 100 1.44 52.10% 47.90% 50 1.03 63.40% 36.60% 100 0.99 40.50% 59.50% 104 PM2 = 100 odo de F & R Column E Linear regression for Column E -1.0000 -0.5000 0.0000
  • 16. Inferior 95.0% Superior 95.0% 0.41 0.52 0.49 0.56
  • 17. Ecuación 6 Caso 1, de copolimerización 2 r1 f 1 + f 1 f 2 1.00 F1 = 2 2 r1 f 1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2 0.80 Caso 1: Cuando r1 yyrr2 tienen un valor cercano a 1.0. r1 2 tienen un valor cercano a 1.0. 0.60 Ejemplo, la copolimerización del etileno (r1 = 0.97 Ejemplo, la copolimerización del etileno (r = 0.97 )) 1 con acetato de vinilo ( r2 = 1.02 ). con acetato de vinilo ( r2 = 1.02 ). 0.40 F1 r1 r2 0.20 0.97 1.02 f1 f2 F1 0.00 0.00 1.00 0.000 0.20 0.80 0.197 0.40 0.60 0.394 -0.20 0.60 0.40 0.594 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.80 0.20 0.795 1.00 0.00 1.000 f1 Caso 2: Cuando r1 y r2 tienen un valor cercano a 0.0. Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 0.041 ) con acetato de vinilo ( r2 = 0.01 ). r1 r2 0.04 0.01 f1 f2 F1 Caso 2, de copolimerización 0.00 1.00 0.000 1.00 0.05 0.95 0.457 0.10 0.90 0.480 0.15 0.85 0.488 0.80 0.20 0.80 0.493 0.25 0.75 0.496 0.30 0.70 0.499 0.60 0.35 0.65 0.501 0.40 0.60 0.503 0.45 0.55 0.505 0.40 F1 0.50 0.50 0.508 0.55 0.45 0.510 0.60 0.40 0.513 0.20 0.00 -0.20 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
  • 18. 0.40 F1 0.20 0.65 0.35 0.517 0.70 0.30 0.522 0.00 0.75 0.25 0.528 0.80 0.20 0.537 0.85 0.15 0.552 -0.20 0.90 0.10 0.578 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.95 0.05 0.640 1.00 0.00 1.000 f1 Caso 3: En el Punto azeotrópico Cuando r1 y r2 tienen un valor cercano a 0.5. f1 = Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 0.52 ) con metacrilato f2 = y F1 = de metilo ( r2 = 0.46 ). El punto de cruce de la diagonal se llama de "Polimerización azeotrópica". Este se da cuando: f1 = (1 - r2)/(2 - (r1 + r2) r1 r2 0.52 0.46 Caso 3 de copolimerización 1.00 f1 f2 F1 0.00 1.00 0.000 0.05 0.95 0.095 0.80 0.10 0.90 0.171 0.15 0.85 0.232 0.20 0.80 0.285 0.60 0.25 0.75 0.330 0.30 0.70 0.371 0.35 0.65 0.408 0.40 0.40 0.60 0.443 F1 0.45 0.55 0.477 0.50 0.50 0.510 0.55 0.45 0.543 0.20 0.60 0.40 0.577 0.65 0.35 0.612 0.70 0.30 0.649 0.00 0.75 0.25 0.689 0.80 0.20 0.734 0.85 0.15 0.785 -0.20 0.90 0.10 0.844 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.95 0.05 0.914 1.00 0.00 1.000 f1 Caso 4: Copolimerización ideal falsa Cuando r1 es muy grande y r2 tienen un valor cercano a 0.0. Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 55 ) con acetato de vinilo ( r2 = 0.01 ).
  • 19. Caso 4: Copolimerización ideal falsa Cuando r1 es muy grande y r2 tienen un valor cercano a 0.0. Ejemplo, la copolimerización del estireno (r1 = 55 ) con acetato de vinilo ( r2 = 0.01 ). r1 r2 Caso 4 de copolimeriz 55 0.01 1 p f1 f2 F1 1.200 0.00 1.00 0.000 0.05 0.95 0.766 0.8 1.000 0.10 0.90 0.867 0.15 0.85 0.910 0.20 0.80 0.934 0.6 0.800 0.25 0.75 0.949 0.30 0.70 0.960 0.35 0.65 0.968 0.4 0.40 0.60 0.974 F1 0.600 0.45 0.55 0.978 0.50 0.50 0.982 0.400 0.2 0.55 0.45 0.985 0.60 0.40 0.988 0.65 0.35 0.990 0.70 0.30 0.992 0.200 0 0.75 0.25 0.994 0.80 0.20 0.995 0.85 0.15 0.997 0.000 -0.2 0.90 0.10 0.998 0.00 -0.20.20 0.40 0 0.60 0.2 0.80 0.4 1.0 0.95 0.05 0.999 f1 1.00 0.00 1.000
  • 20. o 1, de copolimerización 0.2 0.4 0.6 0.8 1 f1 Caso 2, de copolimerización 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
  • 21. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 f1 En el Punto azeotrópico 0.5294 0.5294 0.4706 0.5294 Caso 3 de copolimerización 0.2 0.4 0.6 0.8 1 f1
  • 22. Caso 4 de copolimerización p Column D 20 0.40 0 0.60 0.2 0.80 0.4 1.00 1.20 0.6 0.8 1 f1
  • 23. APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN Ejercicio 6. En el ejercicio 3 se vio que al llevar hasta un 80% a la conversión del reactante con mayor reactividad (El estireno = S = M1), permanece en el reactor sin reacciona la mayor parte del reactante menos reactivo (El acrilonitrilo = AN = M2) cargado y además, la composición de las moléculas poliméricas que se formaron al inicio de la reacción tienen mucho mas estireno, que las que se formaron al final de la copolimerización. Por otro lado, se sabe que las propiedades tixotrópicas de una pintura se mejoran, cuando todas las moléculas de polímero tienen la misma composición de comonómeros concatenados. ¿Qué cantidad de estireno se deberá de adicionar al reactor, en función del tiempo de reacción, para que todas las moléculas de copolímero formadas tengan una composición de 43.4 % de estireno y la reacción se lleve hasta un 80% de conversión de AN?. Usar los datos del Ejercicio 3. Datos adicionales: El tiempo de reacción es de 200 minutos. El reactor piloto es de 50 litros y el industrial es de 20,000 litros; mas realice sus cálculos en base a un litro de mezcla reactiva. Suponga que cada 2 minutos reaccionan 0.01*(0.9*0.8) = 0.0072 moles/l de AN. Para ec´n de cálculo de [ M1 ] en C30 Conv. de M2 [ M1 ], mol/l [ M2 ], mol/l r1 r2 ∆[M1]/∆[M2]=R a= b= c= 0.8 0.10 0.90 0.40 0.04 0.76797 "- r1" "[M2]*R-[M2]" "[M2]2*R*r2" Sin adición Ajustar hasta S al final del S concatenado S que se debe Tiempo, min [ M2 ], mol/l [ M1 ], mol/l incremento en el polímero adicionar, mol 0 0.9000 0.1000 Optimización de la conversión de AN 2 0.8928 0.0992 0.0916 0.0084 0.0084 4 0.8856 0.0984 0.0909 0.0084 0.0083 Column B 6 0.8784 0.0976 0.0901 0.0083 0.0083 1.0 Column C 8 0.8712 0.0968 0.0894 0.0082 0.0082 Column E 10 0.8640 0.0960 0.0887 0.0082 0.0081 12 0.8568 0.0952 0.0879 0.0081 0.0081 14 0.8496 0.0944 0.0872 0.0080 0.0080 16 0.8424 0.0936 0.0865 0.0080 0.0079 18 0.8352 0.0928 0.0858 0.0079 0.0078 20 0.8280 0.0920 0.0850 0.0078 0.0078 % de AN en Concentración nueva en R´r 22 0.8208 0.0912 0.0843 0.0078 0.0077 el polímero [ M1 ], mol/l 24 0.8136 0.0904 0.0836 0.0077 0.0076 0.9 26 0.8064 0.0896 0.0828 0.0076 0.0076 28 0.7992 0.0888 0.0821 0.0076 0.0075 0.8
  • 24. 0.9 30 0.7920 0.0880 0.0814 0.0075 0.0074 32 0.7848 0.0872 0.0806 0.0074 0.0074 34 0.7776 0.0864 0.0799 0.0074 0.0073 36 0.7704 0.0856 0.0792 0.0073 0.0072 38 0.7632 0.0848 0.0784 0.0072 0.0072 40 0.7560 0.0840 0.0777 0.0072 0.0071 42 0.7488 0.0832 0.0770 0.0071 0.0070 0.8 44 0.7416 0.0824 0.0762 0.0070 0.0070 46 0.7344 0.0816 0.0755 0.0070 0.0069 48 0.7272 0.0808 0.0748 0.0069 0.0068 50 0.7200 0.0800 0.0740 0.0068 0.0068 52 0.7128 0.0792 0.0733 0.0068 0.0067 54 0.7056 0.0784 0.0726 0.0067 0.0066 56 0.6984 0.0776 0.0718 0.0066 0.0066 58 0.6912 0.0768 0.0711 0.0065 0.0065 60 0.6840 0.0760 0.0704 0.0065 0.0064 0.7 62 0.6768 0.0752 0.0696 0.0064 0.0064 64 0.6696 0.0744 0.0689 0.0063 0.0063 66 0.6624 0.0736 0.0682 0.0063 0.0062 68 0.6552 0.0728 0.0674 0.0062 0.0062 70 0.6480 0.0720 0.0667 0.0061 0.0061 72 0.6408 0.0712 0.0660 0.0061 0.0060 74 0.6336 0.0704 0.0652 0.0060 0.0060 76 0.6264 0.0696 0.0645 0.0059 0.0059 78 0.6192 0.0688 0.0638 0.0059 0.0058 0.6 80 0.6120 0.0680 0.0630 0.0058 0.0058 82 0.6048 0.0672 0.0623 0.0057 0.0057 Concentración reactantes, mol/l 84 0.5976 0.0664 0.0616 0.0057 0.0056 86 0.5904 0.0656 0.0608 0.0056 0.0056 88 0.5832 0.0648 0.0601 0.0055 0.0055 90 0.5760 0.0640 0.0594 0.0055 0.0054 92 0.5688 0.0632 0.0586 0.0054 0.0054 94 0.5616 0.0624 0.0579 0.0053 0.0053 96 0.5544 0.0616 0.0572 0.0053 0.0052 0.5 98 0.5472 0.0608 0.0565 0.0052 0.0051 100 0.5400 0.0600 0.0557 0.0051 0.0051 102 0.5328 0.0592 0.0550 0.0051 0.0050 104 0.5256 0.0584 0.0543 0.0050 0.0049 106 0.5184 0.0576 0.0535 0.0049 0.0049 108 0.5112 0.0568 0.0528 0.0049 0.0048 110 0.5040 0.0560 0.0521 0.0048 0.0047 112 0.4968 0.0552 0.0513 0.0047 0.0047 114 0.4896 0.0544 0.0506 0.0047 0.0046 0.4 116 0.4824 0.0536 0.0499 0.0046 0.0045 118 0.4752 0.0528 0.0491 0.0045 0.0045 0.3
  • 25. Concen 0.4 120 0.4680 0.0520 0.0484 0.0045 0.0044 122 0.4608 0.0512 0.0477 0.0044 0.0043 124 0.4536 0.0504 0.0469 0.0043 0.0043 126 0.4464 0.0496 0.0462 0.0043 0.0042 128 0.4392 0.0488 0.0455 0.0042 0.0041 130 0.4320 0.0480 0.0447 0.0041 0.0041 132 0.4248 0.0472 0.0440 0.0041 0.0040 134 0.4176 0.0464 0.0433 0.0040 0.0039 0.3 136 0.4104 0.0456 0.0425 0.0039 0.0039 138 0.4032 0.0448 0.0418 0.0038 0.0038 140 0.3960 0.0440 0.0411 0.0038 0.0037 142 0.3888 0.0432 0.0403 0.0037 0.0037 144 0.3816 0.0424 0.0396 0.0036 0.0036 146 0.3744 0.0416 0.0389 0.0036 0.0035 148 0.3672 0.0408 0.0381 0.0035 0.0035 150 0.3600 0.0400 0.0374 0.0034 0.0034 152 0.3528 0.0392 0.0367 0.0034 0.0033 0.2 154 0.3456 0.0384 0.0359 0.0033 0.0033 156 0.3384 0.0376 0.0352 0.0032 0.0032 158 0.3312 0.0368 0.0345 0.0032 0.0031 160 0.3240 0.0360 0.0337 0.0031 0.0031 162 0.3168 0.0352 0.0330 0.0030 0.0030 164 0.3096 0.0344 0.0323 0.0030 0.0029 166 0.3024 0.0336 0.0315 0.0029 0.0029 168 0.2952 0.0328 0.0308 0.0028 0.0028 170 0.2880 0.0320 0.0301 0.0028 0.0027 0.1 172 0.2808 0.0312 0.0293 0.0027 0.0027 174 0.2736 0.0304 0.0286 0.0026 0.0026 176 0.2664 0.0296 0.0279 0.0026 0.0025 178 0.2592 0.0288 0.0272 0.0025 0.0024 180 0.2520 0.0280 0.0264 0.0024 0.0024 182 0.2448 0.0272 0.0257 0.0024 0.0023 184 0.2376 0.0264 0.0250 0.0023 0.0022 186 0.2304 0.0256 0.0242 0.0022 0.0022 188 0.2232 0.0248 0.0235 0.0022 0.0021 0.0 190 0.2160 0.0240 0.0228 0.0021 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 192 0.2088 0.0232 0.0220 0.0020 0.0020 194 0.2016 0.0224 0.0213 0.0020 0.0019 196 0.1944 0.0216 0.0206 0.0019 0.0018 Tiempo de reacción en minutos 198 0.1872 0.0208 0.0198 0.0018 0.0018 200 0.1800 0.0200 0.0191 0.0018 0.0017 Suma de adic 0.5096 0.5047
  • 26. C y D con 4 dec. Deseado C y D con 3 dec. b). S concatenado en el polímero 0.58 0.54 c). El AN concatenado en el polímero 0.720 0.72 d). Porcentaje de S en el polímero final 44.8% 43.4 42.9 a). Comprobar con cualquier par de valores de columna B19:C129, (use el Ejemplo 1), que siempre la relación de monómeros concatenados es igual a =.768 b). El S concatenado en el polímero es igual a: S inicial en el reactor (Celda C25) + S adicionado durante la reacción (Celda F132) - S que se queda sin reaccionar (Celda C130). c). El AN concatenado en el polímero es igual a: AN inicial en el reactor (Celda D25) - AN que se queda sin reaccionar (Celda B130). d). El porcentaje de S en el polímero final es igual a: ((S concatenado en el polímero)/(S concatenado en el polímero + AN concatenado en el polímero))*100. e). Ver los valores de b), c) y d) cuando los valores de las columnas "C29:D130" se redondean a 3 y cuatro dígitos. M1 Carga Inicial del Reactor M2 * Agua * Iniciador * Tensoactivo 18 Dosificar S Cargar REACTOR Dosificar el monómero más rectivo para
  • 27. Dosificar el monómero más rectivo para controlar el porcantaje de M1 en el copolímero Cargar al reactor el final monómero menos reactivo M2 Llenar Reiniciar ciclo
  • 28. permanece en el ón de las moléculas merización. Por otro misma composición ción, para que todas e conversión de AN?. álculos en base a un de la conversión de AN Concentración nueva en R´r [ M2 ], mol/l
  • 29.
  • 30. 80 100 120 140 160 180 200 o de reacción en minutos