Modulo 1 termodinamica avanzada

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

TERMODINÁMICA AVANZADA

MÓDULO I

Ing. Qco. M.Sc. CARLOS ARTURO BELLO BLANCO

UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA

JUNIO DE 2007

CARTAGENA

©Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M. Sc. 1


INTRODUCCIÓN

Al ingeniero químico le corresponde en su perfil ocupacional, el análisis, el estudio, la
investigación y la aplicación de los principios físicos, químicos y biológicos que brinda
la naturaleza, con el fin de diseñar, simular, controlar y optimizar procesos
fisicoquímicos de plantas químicas para el fin de obtener productos valiosos a
partir de materias primas en armonía con la conservación de los recursos naturales y
el medio ambiente. Para ello dispone principalmente de los siguientes principios y
leyes fundamentales:

 Principio de la conservación de la materia (balance de materia)
 Principio de la conservación de la energía (balance de energía) o primera ley de la
Termodinámica
 Principio del incremento de la entropía (balance de entropía) o segunda ley de la
Termodinámica
 Análisis exergético (balance de energía)
 Principio del Equilibrio de fases y equilibrio químico (balance de potenciales
químicos)
 Principio de la Conservación de la cantidad de movimiento (segunda ley de
Newton)
 Leyes de la cinética química
 Correlaciones Empíricas y modelos matemáticos,
 Principios de control, regulación y simulación de procesos.

La aplicación de estos principios está sujeta a restricciones técnicas, sociales,
económicas, ambientales, éticas, jurídicas y morales.

Estos principios forman los marcos conceptuales de las áreas más importantes en la
ingeniería química como son la Termodinámica, los Fenómenos de Transporte y la
Cinética Química.

La Termodinámica es la ciencia que estudia la energía, sus transformaciones y las
propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las áreas del



conocimiento más importante dentro de la formación y capacitación del profesional
de la ingeniería química, ya que juega un papel preponderante en la interpretación,
análisis, diseño y simulación de procesos químicos (reactores químicos) y procesos
de separación (operaciones unitarias) tales como absorción, destilación, secado,
evaporación, extracción líquida, lixiviación, etc.

Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar a los estudiantes
y docentes de ingeniería química, una herramienta a la mano y de fácil comprensión
de los principios y fundamentos del área de la Termodinámica del Equilibrio. Para un
mejor entendimiento y comprensión de los temas de este trabajo, el lector debe
conocer e interpretar los fundamentos y principios de la Fisicoquímica y de la
Termodinámica Básica.



1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

1.1. Principio de la Conservación de la materia.

El principio de la conservación de la materia establece que la materia no se crea ni
se destruye sino que se transforma. Para fluidos en procesos de flujo este principio
se expresa mediante la ecuación de continuidad. La ecuación de continuidad de un
elemento de volumen de control está dada por:

Velocidad de Velocidad de flujo Velocidad de flujo
acumulación de = de materia que - de -
materia que
materia en el volumen entra al volumen sale del volumen
de control de control de control

Considerando que entran NCE corrientes y salen NCS corrientes de flujo másico, la
ecuación de continuidad queda expresada por:

dm 
NCS NCE
dm 
NCS
 Aj u j  NCE
 Ai ui 
 dt  +
 vc
∑ m −∑
j =1
j
i =1
mi = 

 +
 dt vc
∑ j =1

 vj

 −
 ∑  v
 sal i =1 i
 = 0

ent
(1-1)

Ak u k
donde mk = v , es el flujo másico, Ak es el área de flujo, uk es la velocidad media y

k

vk es el volumen específico de la corriente k.

Si el proceso ocurre a estado estacionario, el término de acumulación de materia en
el volumen de control es cero y la ecuación de continuidad se convierte en:

NCS
 Aj u j  NCE
 Ai ui 
∑j =1

 vj

=


∑  v
i =1 i 



1.2. Principio de la conservación de la cantidad de movimiento.



El principio de la conservación de la cantidad de movimiento representa también la
segunda ley de Newton y establece que:
Acumulación de la Suma de
cantidad de = fuerzas
movimiento externas

Con la aplicación de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la
siguiente ecuación de variación de la cantidad de movimiento en forma vectorial♦:

Dv
ρ = −∇p + ∇.[τ ] + ρ . g
Dt

El término de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con
respecto al tiempo y representa la acumulación de cantidad de movimiento debido a
la aceleración y las fuerzas de inercia debido al movimiento. El primer término de la
derecha representa la fuerza de presión. El segundo término es la matriz del
esfuerzo cortante y representa las fuerzas viscosas. El tercer término representa
la fuerza gravitacional debido al peso del elemento diferencial.

1.3. Primera ley de la termodinámica.

El principio de la conservación de la energía establece que la energía se conserva. La
forma general de este principio es la siguiente:

Velocidad de
Velocidad de Velocidad de Velocidad neta de
Energía que sale
acumulación de energía que entra energía que entra
= - - con la masa del + + -
energía en el con la masa al desde los alrededores
volumen de
volumen de volumen de a través de las
control
control control fronteras

Los términos de transporte de energía son la energía interna, la energía cinética, la
energía potencial que acompañan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La
velocidad neta de energía que entra desde los alrededores está representada por el
flujo de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a través de
la frontera física del sistema.

Para el mismo volumen de control la ecuación del principio de la conservación de la
energía está dada por:
e
Ecuación de variación de cantidad de movimiento en Fenómenos de Transporte



∑ [m (h + e ] − ∑ [m (h + e
NCS NCE
d ( m .u )vc
dt
+ j c + ep ) j sal i c + ep )]
i ent
(  )
− Q −Ws = 0

(1-2)
j =1 i =1

Donde u = energía interna, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
h = entalpía, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
ec = energía cinética, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
ep = energía potencial, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
m = flujo molar, en kg/s o en lbmol/s


Q = flujo de calor, en kJ/s o en BTU/s

W = potencia de eje, en kJ/s o en BTU/s
s

Para un proceso estacionario, el término de acumulación de energía es cero:

NCS NCE

∑ [m e ]
j =1
j Tj sal − ∑ [m e
i =1
]
i Ti ent (  )
− Q − Ws = 0

(1-3)

Muchos equipos y dispositivos en ingeniería operan a estado estacionario y tienen
una entrada y una salida. La ecuación de la primera ley para estos equipos y
dispositivos es:

m [eTsal − eTent ] − Q +Ws = m [ ∆eT ] − Q −Ws = 0
      ( )
[ ∆θ ] − q + w s = 0

1.4. Ecuación de la energía mecánica.

De la combinación del principio de la conservación de la cantidad de movimiento y de
la energía se deduce la ecuación de la energía mecánica, la cual está dada por:

P2

∫ vdP + ∆( ec ) + ∆( e p ) + lw + w s = 0
P1
(1-4)

Donde lw es el trabajo perdido por mol debido a las irreversibilidades.



La forma más simple de la ecuación de energía mecánica es la ecuación de Bernoulli
aplicada a fluidos incompresibles:

∆P ∆( u ) 2 g∆Z
+ + =0
ρ 2 gc gc

La ecuación de energía mecánica se usa frecuentemente en la solución de sistemas
de flujo en tuberías, conductos y accesorios como válvulas, codos, etc.

1.5. Segunda ley de la termodinámica.

Con la primera ley se estima la cantidad de la energía que se transforma en un
proceso determinado, pero no limita la transformación de calor en trabajo útil; la
segunda ley restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para
determinar la calidad de la energía y la energía disponible, es decir, la energía que
puede transformarse en trabajo útil, también determina la dirección de los
procesos, establece cuando un proceso es posible, espontáneo o está en equilibrio
termodinámico, y también proporciona los criterios para determinar la idealidad de
un proceso y permite evaluar la eficiencia de un proceso.

Como introducción a la segunda ley se definen los conceptos de depósito térmico y
máquinas cíclicas.

Por definición, un depósito térmico es aquel espacio de dimensiones relativamente
grande con respecto al sistema que intercambia calor con éste. La característica
más importante de un depósito térmico es que sufre procesos isotérmicos e
internamente reversibles. Un depósito térmico es una fuente térmica cuando
suministra calor al sistema y es un sumidero térmico cuando recibe calor del
sistema.

Por otra parte, una máquina térmica es aquel proceso cíclico cuya finalidad es
producir trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depósito
térmico a alta temperatura hacia al menos otro depósito térmico a baja
temperatura. La eficiencia de una máquina térmica se define como el cociente entre
el trabajo producido y el calor suministrado desde los depósitos térmicos a alta
temperatura o fuentes, es decir:



Wneto
∑Q − ∑Q f s ∑Q s

ηtérmica = = f s
=1 − s

f
∑Q f ∑Q f
f ∑Qf
f

El calor que se transfiere hacia el o los depósitos térmicos a baja temperatura o
sumideros limita la conversión del calor desde las fuentes en trabajo. Esto quiere
decir que no es posible operar una máquina térmica con una eficiencia de 100%.

Un refrigerador es aquel proceso cíclico cuya finalidad es mantener un depósito a
temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la transferencia de
calor desde ese espacio (fuente) hacia otro depósito a temperatura alta (sumidero)
y el suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un
refrigerador se define como el cociente entre el calor suministrado desde el
depósito a temperatura baja o fuente y el trabajo consumido, es decir:

Qfuente Qfuente 1
COP = = =
Wconsumido Qsumidero − Qfuente Qsumidero / Qfuente − 1

Los esquemas de una máquina térmica y un refrigerador que intercambian calor con
una fuente térmica y un sumidero térmico, son los siguientes:

DEPOSITO TERMICO DEPOSITO TERMICO A
A TEMPERATURA TEMPERATURA
ALTA ALTA
O FUENTE O SUMIDERO

MÁQUINA TÉRMICA Wneto REFRIGERADOR Wneto

DEPÓSITO TERMICO DEPOSITO TERMICO A
A TEMPERATURA BAJA TEMPERATURA BAJA O
O SUMIDERO FUENTE



La primera ley aplicada a una máquina térmica o un refrigerador reversible o
irreversible que intercambia calor con una fuente térmica y un sumidero térmico,
está expresada por:

∫ δQ − ∫ δW = ∫ dE sistema =0

Pero ∫ δQ = ∫ δQ fuente ∫
+ δQsumidero =Qfuente + Qsumidero = Qneto

∫ δW = W neto

Reemplazando en la ecuación de la primera ley queda:

Qneto = Qsu min istrado + Qe lim inado = Wneto

El resultado anterior indica que en una máquina térmica no es posible convertir el
calor suministrado en trabajo neto.

Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las
máquinas térmicas y los refrigeradores.

El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitación de la primera ley:

Es imposible construir una máquina térmica cuyo único efecto sea el
intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y
la producción de trabajo neto.

De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia térmica del
100% en la transformación de calor en trabajo neto.

El enunciado de Clausius establece que:

Es imposible operar una máquina cíclica de tal manera que el único
efecto externo a la máquina sea la transferencia de calor desde un
depósito a otro depósito a una temperatura mayor.



Así, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a
menos que se suministre trabajo al sistema.

La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cíclico:

La integral cíclica de la cantidad δQ/T es menor o igual a cero.

δQ
∫T ≤0

La igualdad se cumple para procesos cíclicos reversibles y la desigualdad para
procesos cíclicos irreversibles. Un proceso cíclico que no cumple con la desigualdad
de Clausius es un proceso imposible.

1.5.1.Procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel que al retornar a su
estado inicial no deja consecuencias en los alrededores.

La máquina de Carnot es un ejemplo de máquina térmica reversible, por lo tanto
cumple la igualdad de Clausius.

Reemplazando las dos etapas no adiabáticas de la máquina de Carnot, en la ecuación

de Clausius, ésta se convierte en:

δQ 2
 δQH  1
δQ 
∫ T
=
∫1

T
 H

 ∫
+  L
T
fuente 2  L


 sumidero
=0

La primera integral del término derecho representa el proceso de intercambio de
calor QH con el depósito térmico a temperatura alta TH o fuente, y la segunda, el
proceso de intercambio de calor QL con el depósito térmico a temperatura baja TL o
sumidero.

Debido a que los procesos en los depósitos térmicos son reversibles e isotérmicos,

las integrales de la ecuación anterior se resuelve y se obtiene:

 QH  Q 

T

 + L 
  = 0
 H fuente  TL  sumidero



NF NS
 Qf   Qs 
En general: ∑ f =1

T
 f
+


∑
s =1

T
 s
=


0

Donde NF y NS son el número de fuentes y el número de sumideros.

Ya que por convención el calor suministrado a un sistema es positivo y el calor
eliminado es negativo, la ecuación anterior se convierte en:
QH QL
=
TH TL

El resultado anterior es una característica de la máquina de Carnot. Esta
característica de los procesos reversibles es necesaria para la definición de la
propiedad termodinámica denominada entropía.

Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente reversibles A y B. En este
caso el proceso cumple la igualdad de la integral cíclica de δQ/T:

δQ 2
 δQ  1
 δQ 
∫ T
=
∫1
  +  ∫
 T A 2  T B
 =0

2
 δQ   δQ 
2 2

∫ ∫
A
  =  
1  T A 1  T B
B
1

Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la
trayectoria A o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por
lo tanto, esta integral representa el cambio de una propiedad termodinámica o
variable de estado. Esta propiedad es la entropía designada por S y se define como:

 δQ   δQ 
2
dS =   ;
 T  rev
Integrando ∆S = S2 − S1 =
∫
1
 
 T  rev
(A)

1.5.2.Procesos irreversibles. Un proceso irreversible, contrario a uno reversible,
deja consecuencias en los alrededores para que pueda retornar a su punto de
partida. Considérese ahora un ciclo irreversible donde la trayectoria A es



irrevesible mientras que la B es reversible. La integral cíclica de δQ/T es
menor que cero de acuerdo a la ecuación de Clausius, de tal manera que:

δQ 2
 δQ   δQ 
1 2
 δQ 
∫ T
=
∫1
  + 
∫ 
 T  A ,irrev 2  T  B ,rev
=
∫1
 
 T  A ,irrev
+ ( S1 − S2 ) < 0

 δQ 
2

De esta manera: ∆S = S2 − S1 >
∫
1
 
 T irrev
(B)

Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la Termodinámica. La
combinación de estas ecuaciones da el cambio de entropía de cualquier proceso es:

δQ
∆S = S2 − S1 ≥
∫T
(C)

Una máquina térmica puede operar si satisface la siguiente desigualdad:

 QH  Q 

T

 + L 
  ≤ 0
 H fuente  TL  sumidero

ND
 Qd 
En general: ∑
d =1

T
 d



≤ 0 (D)

La ecuación (D) es una expresión algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta
el signo del calor de cada depósito térmico.

Ejemplo 1.1. Una máquina térmica intercambia calor con un depósito (fuente) a 1000 K y un
depósito (sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (QH). Calcule la
eficiencia térmica, el trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la máquina opera como una máquina de Carnot,
b) la máquina es irreversible y su eficiencia térmica es el 75% de la eficiencia de la máquina de
Carnot.
Demuestre si cada máquina satisface la desigualdad de Clausius.

Solución:
Balance de energía Wneto = QH – QL;
La eficiencia térmica está definida por ηt = 1 – QL/QH = Wneto/QH
a) máquina de Carnot: De la ecuación (D), (ηtCarnot) = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH



ηt = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH = Wneto/QH = 1 – 300/1000 = 0.7; Wneto = ηt *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ;
QL = 600 kJ.

Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)

b) máquina irreversible: ηt = 0.75*(ηtCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 – (QL/QH); (QL/QH) = 0.475; QL
= 950 kJ
Wneto = 1050 kJ;

Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)

Los resultados demuestran que ambas máquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto,
el proceso es posible.
1.5.3. Principio del Incremento de la entropía del universo. Por definición, un
sistema es una porción del universo que se somete a un análisis termodinámico. Los
alrededores junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabático que es el
universo. El cambio de entropía del universo, según la ecuación anterior, es mayor o
igual cero. Esto significa que la entropía no se conserva sino que se incrementa
debido a las irreversibilidades de los procesos reales, es decir:

(∆S)universo = Sgen = (∆S)sistema + (∆S)alrededores ≥ 0 (1-5)

Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropía y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la
eficiencia de éstos. Así, la eficiencia de un proceso, ηproceso se define como:

(Energía esperada en el proceso real)
η proceso =
(Energía esperada en el proceso reversible)

Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la segunda ley
establece:

Velocidad Velocidad
Velocidad Velocidad Velocidad del
de de
de entropía de entropía cambio de
generación = acumulación + - + ≥ 0
que sale con que entra entropía debido a
de entropía de entropía
la masa del con la masa la transferencia
en el en el
volumen de al volumen de calor con los
universo volumen de
control de control alrededores
control

La expresión de la segunda ley, conforme a la ecuación anterior, es la siguiente:



NCS NCE ND
d ( m .s )vc Qd

Sgen =
dt
+ ∑ [m s ]
j =1
j j sal − ∑ [mi si ]ent
i =1
+ ∑
d =1
Td
≥ 0

(1-6)

Los tres primeros términos de la derecha de la ecuación (1-6) representan el cambio
de entropía en el sistema, siendo positivo cuando el proceso es de calentamiento o
evaporación y negativo para enfriamiento o condensación; el último término es la
suma del cambio de entropía de los depósitos térmicos, incluyendo los alrededores,
con los que el sistema intercambia calor. Obsérvese que la producción o el consumo
de trabajo no están asociados a la generación de entropía. Esto es debido a que el
trabajo es una forma de energía con un alto nivel de calidad.

La suma de los cambios de entropía de todos los depósitos térmicos incluyendo los
alrededores está dada por:

ND  ND −1 
Qd Qo  Qk
∑
d =1
Td
=
To
+
k =1
Tk ∑
En forma general, para procesos reales la ecuación (1-6) indica que la entropía
siempre se incrementa y no es conservativa. Este es el principio del incremento de
la entropía del universo.

1.6. Análisis exergético (de disponibilidad) de procesos.

La combinación de la primera y segunda leyes de la Termodinámica permite
encontrar la potencia o el trabajo útil en un proceso en función del cambio de la
energía, el cambio de la entropía y la entropía generada. Para un proceso reversible,
esta potencia o trabajo útil sería máximo si se produce o mínimo si se suministra.

Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del
sistema hasta un estado a Po y To, la potencia útil se denomina exergía. La exergía se
define como la máxima potencia o el trabajo máximo (o el mínimo) que se produciría
o se consumiría si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; así, la exergía es
la disponibilidad o energía disponible que conforma la totalidad de la energía de un
sistema:

Energía total = energía disponible + energía no disponible



La energía no disponible es aquella parte de la energía total que no puede
convertirse en trabajo útil y representa el trabajo perdido o potencial destruido
durante el proceso. Este trabajo perdido se conoce también como la irreversibilidad
del proceso, I, de modo que:

Wperdida = Wrev − Wútil = I
  

El estado a Po y To se define como el estado muerto en donde el sistema no tiene
exergía o capacidad de realizar un trabajo. El estado de los alrededores con
energía cinética y potencial despreciables, se puede considerar como el estado
muerto.

1.7. Equilibrio de fases.

El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composición
molar yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla líquida de
composición molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y
presión, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:

ˆ ˆ
fi L = fi G

ˆ
donde fi L = fugacidad del componente i en la fase líquida,
ˆ
fi G = fugacidad del componente i en la fase gaseosa.
NC = número de componentes

La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la aplicación de este principio se
tratarán más adelante en la sección de equilibrio de fase.

1.8. Equilibrio químico.

Este principio establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ
especies químicas en una fase homogénea, el cambio de la energía de Gibbs total a
temperatura y presión constantes tiende a un mínimo a medida que se aproxima el
equilibrio químico.



NEQ NR

∑ µ ∑( ν
i =1
i
r =1
(r)
i ) =0

(r)
donde ν i = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción r,
µi = potencial químico de la especie i.

Los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos mientras que los
de los reactivos son negativos.

Por ejemplo, considere las reacciones simultáneas independientes:

H2 + ½ O2 ←→ H2O (r = 1)
C + ½ O2 ←→ CO (r = 2)
C + O2 ←→ CO2 (r = 3)

Los coeficientes estequimétricos de cada especie aparecen en la siguiente tabla:

Coeficientes estequiométricos de las especies químicas.
especie qca. ( →) H2 O2 C CO H2 O CO2
tipo de reacción ( ↓ )
1 -1 -½ 0 0 1 0
2 0 -½ -1 1 0 0
3 0 -1 -1 0 0 1

El principio del equilibrio químico expresado en función de los potenciales químicos
de cada especie está dado, para el sistema en cuestión, por:

Para la reacción (1):
NEQ

∑µ (ν
i =1
i
(1)
i
1
) = ( 1 ) µ H2 O + ( −1 ) µ H2 + ( − 2 ) µO2 = 0

NEQ

∑µ (ν
i =1
i
(2)
i
1
) = ( 1 ) µCO + ( −1 ) µC + ( − 2 ) µO2 = 0

NEQ

∑µ (ν
i =1
i
(3)
i ) = ( 1 ) µCO2 + ( −1 ) µC + ( −1 ) µO2 = 0



Más adelante, en la sección de equilibrio químico se estudiará y aplicará este
principio en sistemas reaccionantes en fase homogénea donde los potenciales
químicos están relacionados con la actividad y la fugacidad.



2. ANALISIS TERMODINÁMICO DE PROCESOS

El análisis termodinámico de procesos se basa en la combinación de la primera con la
segunda ley de la termodinámica. La primera ley está restringida por la segunda ley
ya que no establece los criterios para determinar la dirección de los procesos, la
irreversibilidad, el trabajo máximo reversible y en los procesos cíclicos, por la
eficiencia térmica se compara con el 100% y no la eficiencia térmica del proceso
óptimo.

Para un proceso dado, el potencial de trabajo máximo se encuentra si el proceso
ocurriera reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo
real representa la irreversibilidad del proceso.

Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real útil combinando las dos leyes.

- Sistemas cerrados.
 
Primera ley: Q −W = ∆U ; W = Wutil + Po ∆V ; Q = −Qo +


∑
k
Qk 


Qo Qk
Segunda ley: S gen = ∆S +
To
+ ∑k
Tk

La combinación de las dos ecuaciones y eliminación del calor de los alrededores, Q o,
da el siguiente resultado:
To  
Wutil = −( ∆U −To ∆S ) −
k

k 
∑Q 1 − T
 −To S gen
k (2-1)

El trabajo útil reversible se obtiene si no existe irreversibilidad (Sgen = 0); en tal
caso:
 T 
Wrev = −( ∆U −To ∆S ) −
k
Qk 1 − o 
 T 
 k 
∑ (2-2)

- Sistemas abiertos.
Para un volumen de control la potencia útil está dada por:



NCE NCS
T 
 dΦ 
Wútil = −
  +
 dt vc
∑i =1
[mi ϕi ] ent −

∑ [m ϕ ]
j =1
j j sal − ∑ k
 
Qk 1 − o  −To Sgen
 T 
 k 
(2-3)

Donde Φ = U – Uo + Po(V – Vo) – To(S – So) y ϕ = (h – ho) + ec + ep – To(s – so).

La suma neta de los flujos de calor entre el sistema y los depósitos térmicos
incluyendo los alrededores está dado por:

ND ND −1

∑d =1
Qd = Qo +
 
∑Q
k =1
k

El signo de Qd se asigna con respecto al depósito térmico d.

Las propiedades con el subíndice º corresponden al estado muerto. A menudo Po y To
se toman iguales a 100 kPa y 300 K, respectivamente, en caso que no se especifique
otra condición.

La potencia máxima (o mínima) se encuentra en el caso de que el proceso sea
reversible; en este caso, la entropía generada es cero. De la ecuación (2-3):

NCE NCS
T 
 dΦ 
Wrev = −
  +
 dt vc
∑ [mi ϕi ]ent
i =1
− ∑ [m ϕ ]
j =1
j j sal − ∑ k
 
Qk 1 − o 
 T 
 k 
(2-4)

La diferencia entre la potencia reversible y la potencia útil es la irreversibilidad I o
exergía destruída Θdest:

I = To Sgen = Θ destruida
 (2-5)

El término (dΦ/dt)vc se aplica a sistemas no estacionarios y es la velocidad de
acumulación de exergía en el volumen de control.

Para procesos en estado estable la potencia reversible queda expresada como:



NCS NCE
T  
∑ [m ϕ ]
j =1
j j ent − ∑ [mi ϕi ] sal
i =1
− ∑k
 
Qk 1 − o  -Wrev = 0
 T 
 k 

Para cualquier proceso a estado estable:

NCE NCS
To 
∑ [m ϕ ]

∑i =1
[mi ϕi ] ent −

j =1
j j sal − ∑Q 1 − T
k
k
 −Wútil = To Sgen

k 

(2-6)

La ecuación (2-6) representa la ecuación general del balance de exergía de un
sistema sometido a un proceso en estado estable. Una forma condensada del balance
de exergía es:
  
Θ sum − Θ prod = Θ destruida (2-7)

La exergía suministrada, Θsum, es la suma de las exergías que entran al sistema. La
exergía producida, Θprod, es la exergía que se recupera y es la suma de las exergías
que salen, por ejemplo, la potencia útil producida en el sistema.

La eficiencia termodinámica de un proceso se define basada en la segunda ley, como
la relación entre la exergía producida y la exergía suministrada, es decir:

Θ prod Θ destruida
η II = =1 − (2-8)
Θ sum Θ sum

Las ecuaciones de balance de materia, energía, entropía y exergía tienen términos
correspondientes en cada una de ellas: los términos de acumulación en el volumen de
control, los términos que acompañan al flujo de materia, los términos que acompañan
a la transferencia de calor y la potencia a través de la frontera y los términos de
conservación para la materia y la energía, y no conservación para la entropía y la
exergía.

- Balance de materia:
NCS NCE
dm 
 dt  +
 vc
∑
j =1
mj −

∑ m
i =1
i = 0

- Balance de energía:



NCS NCE
d ( m .u )vc
∑ [m θ ] ∑ [m θ ]

 dt + j j sal − i i ent − Q + Ws = 0
 
  j =1 i =1

- Balance de entropía:
NCS NCE ND 
d ( m .s )vc Qd
∑ [m s ] ∑ [mi si ]ent ∑

 dt + j j sal − + = Sgen
  j =1 i =1 d =1
Td

- Balance de exergía:
NCE NCS
d ( Φ ) vc T 
∑ [mi ϕi ] sal ∑ [m ϕ ] ∑  

 dt + − j j ent + Qk 1 − o  + Wútil = −Θ destruida
 T 
 
  i =1 j =1 k  k 

Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y
37º C hasta 600 kPa y 167º C a una relación másica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que están a 37º C. Haga un análisis
termodinámico del proceso y establezca la eficiencia termodinámica.
Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37º C = 310 K = To
Solución:
Análisis de la primera ley:

Δh = Cp(T2 – T1) = 130 kJ/kg

Q = WC + mΔh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW

Análisis de la segunda ley:

Δs = Cpln(T2/T1) – Rln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) – 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K

Sgen = m Δs + (-Q/Talred) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10-4 kW/K

Análisis exergético:
Θsum = Wc = 5 kW; Θprod = m[Δh - To Δs] = (1.6/60)[130 – 310*(-0.164)] = 4.822 kW

Θdestruida = Θsum - Θprod = ToSgen = 0.177 kW

La eficiencia termodinámica del proceso es: ηII = 1.0 – 0.177/5 = 0.965

El análisis de equipos como intercambiadores de calor y mezcladores basado en la
segunda ley permite encontrar su respectiva eficiencia termodinámica.



Para un intercambiador de calor la exergía suministrada es aportada por el fluido
caliente (disminuye la energía térmica, la entropía y la exergía); mientras que el
fluido frío recupera (produce) exergía (aumenta la energía térmica, la entropía y la
exergía). La eficiencia termodinámica estaría dada por:

mff ( ∆ϕ ) ff

(η II ) IC =−
mfc ( ∆ϕ ) fc


Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exergía
suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la
corriente de salida) y la exergía es recuperada por las corrientes frías. La
eficiencia termodinámica del mezclador con K corrientes frías y M corrientes
calientes, estaría dada por:

K

∑ [m cf
(ϕ sal − ϕcf )]k
(η II ) mezc =− k
M

∑ [m
m
cc (ϕ sal − ϕcc ) ] m

Ejemplo 2.2. Para la planta termoeléctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto
(combustión externa) que se muestra en la figura, a) haga un análisis termodinámico de acuerdo con
la primera ley; b) haga un análisis termodinámico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabáticamente. Desprecie las caídas de presión en el
calentador de aire. Además de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabáticas: ηC = ηT = 0.85; relación de presión en el compresor y en la turbina: rPC = rPT
= P2/P1 = P3/P4 = 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; Ra = 0.287 kJ/kgK;
Po = 100 kPa, To = 288 K

Fuente de calor a
1200 K

qent
2 3 4
calentador
800º C 100 kPa

Aire
T1 = 15° C,
compresor turbina
P1 = 100 kPa 1

Solución:



Análisis según la primera ley:
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k = 7(0.36/1.36 = 1.6738
Compresor: wcs = h2s – h1 = Cp(T2s – T1); T2s = T1(rpc)(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT – 1) = 1.045(288)(1.6738 – 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/ηC = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg

Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K

Turbina: wTs = h3 – h4s = Cp(T3 – T4s); T4s = T3(1/rpT)(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
wcs = CpT3(1 – (1/rpT)(k-1)/k ) = 1.045(1073)(1 – 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*ηT = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg

Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 – 383.67/1.045 = 705.85 K

Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 – 238.57 = 145.1 kJ/kg
Calor de entrada: : qent = h3 – h2 = Cp(T3 – T2) = 1.045(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg

Eficiencia térmica según la primera ley: ηII = 145.1/581.75 = 0.25 (25%)

Análisis según la segunda ley:
Exergía que entra a la planta = exergía debido a la transferencia de calor desde el depósito de calor
a 1200 K
φentrada = qent(1 – To/TH) = 581.75(1 – 288/1200) = 442.13 kJ/kg

Exergía que entra con el aire a 15º C y 100 kPa = 0
Exergía total que entra = 442.13 kJ/kg

Exergía recuperada por el aire en el calentador = φrecup = φ3 - φ2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2);
(h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg;
(s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK

φrecup = 581.75 – 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg

Exergía destruida en el calentador = φentrada - φrecup = 442.13 – 361.6 = 80.53 kJ/kg

Exergía destruida en el compresor = Tosgen = To(s2 – s1) = To(Cpln(T2/T1) – Rln(P2/P1))
= 288*(1.045*ln(516.3/288) – 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg

Exergía destruída en la turbina = Tosgen = To(s4 – s3) = To(Cpln(T4/T3) – Rln(P4/P3))
= 288*(1.045*ln(705.85/1073) – 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg

Exergía destruída total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg

Exergía que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K
= φ4 - φ0 = (h4 - h0) - T0( s4 - s0)



= Cp(T4 - T0) - To(Cpln(T4/T0) – Rln(P4/P0))
= 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) – 0.287*ln(1))
= 166.86 kJ/kg

Exergía producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg

Exergía total que entra = exergía producida + exergía que sale + exergía destruida
= 145.1 + 130.17 + 166.86 = 442.13 kJ/kg

Eficiencia para el ciclo = ηciclo = φprod/φrecup = 145.1/361.6 = 0.4 (40%)

Eficiencia para la planta = ηplanta = φprod/φentra = 145.1/442.13 = 0.328 (32.8%)

Distribución de la exergía destruida.
Compresor: 14.84/130.17 = 0.114 (11.4%);
Turbina: 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%)
Calentador: 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%)

Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con más pérdidas (61.9% del total).



3. ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado son modelos matemáticos de predicción del
comportamiento PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homogénea.

Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuación virial para la fase vapor,
las ecuaciones de estado cúbicas que son modificaciones de la ecuación de van der
Waals, para las fases líquida y vapor y la ecuación de Racket(*) para líquidos
saturados.

3.1. ECUACION VIRIAL

La forma más usual de la ecuación virial es la siguiente:

Pv BP
Z = =1 + (3-1)
RT RT

Donde Z = factor de compresibilidad,
v = volumen molar,
B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol,
R = constante universal de los gases ideales.

El segundo coeficiente virial B se evalúa con la correlación propuesta por Pitzer :

RTc ( 0 )
B =
Pc
B [ + wB ( 1 ) ] (3-2)

Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor
acéntrico (w), mediante las siguientes expresiones:

0.422
B ( 0 ) = 0.083 − (3-3)
Tr 1.6
0.172
B ( 1 ) = 0.139 − (3-4)
Tr 4.2

HAYDEN, J. G. and O’Conell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216



El factor acéntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede
determinarse mediante la siguiente ecuación:

w = − log( Pr SAT )Tr =0.7 − 1

P SAT
Donde Pr
SAT
=
Pc
P SAT = f (T )
T = 0.7*Tc

La ecuación virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuación (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuación:

NC NC

Bm = ∑∑( y y B
i =1 j =1
i j ij ) (3-5)

donde Bij es el segundo coeficiente virial de interacción binaria entre los
componentes i y j y se evalúa con la ecuación (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por
Trij, w por wij, B(0) por B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen
con las siguientes expresiones:

RTcij
Bij =
Pcij
[B (0)
ij + w ij Bij( 0 ) ] (3-4)

0.422
Bij ( 0 ) = 0.083 − (3-6)
Tr ij 1.6
0.172
Bij ( 1 ) = 0.139 − (3-7)
Tr ij 4.2

T
Donde Trij está definida por: Trij = T
cij

Las propiedades críticas de interacción binaria i,j se calculan a través de las
siguientes expresiones:



wi + w j Zcij RTcij
(
Tc ij = Tc i * Tc j ) 0.5
w ij = Pcij =
v cij
(3-8)
2
3
v c 1 / 3 + v c 1j / 3
i
 Zc i + Zc j
v c ij =  Z c ij = (3-9)
 2  2
 

La ecuación virial se aplica a la fase gaseosa con la restricción de que vm/vcm ≥ 2,
donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crítico.

El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las
siguientes ecuaciones derivadas de la ecuación (3-1):

Bm P Z m RT
Zm = 1 + ; vm =
RT P

NC NC

v cm = ∑∑( y y v
i =1 j =1
i j cij )

siendo yi la fracción molar del componente i.

3.2. ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS.

Las ecuaciones de estado cúbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuación de van der Waals (VW),

RT a
P = − 2
(v − b ) v

27 ( RTc ) 2 1 ( RTc )
Donde a = ; b =
64 Pc 8 Pc

3.2.1. Ecuación Cúbica General. Los investigadores Redlich y Kwong modificaron
la ecuación de van der Waals y propusieron que el parámetro a dependía de la



temperatura y modificaron el término a/v2 por a/(v(v + b). Posteriormente Soave, y
Peng y Robinson plantearon sus modificaciones de la ecuación de Redlich-Kwong.

La siguiente ecuación cúbica general resume las modificaciones que cada uno de los
investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de
estado cúbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas específicas,
encontrándose parámetros que sólo se aplican a dichas mezclas.

La ecuación cúbica general está en función de dos parámetros u y t de cada
ecuación en particular. Los valores de estos parámetros aparecen en la tabla 1.

La ecuación explícita en la presión está dada por:

RT am
P = − (3-10)
( v m − bm ) ( v m + ubmv m − tbm 2 )
2

donde am y bm son los parámetros de la sustancia pura o de la mezcla, los cuales
dependen de las propiedades críticas, de la temperatura, del factor acéntrico y de
la fracción molar de los componentes zFi (xi para fase líquida y yi para la fase vapor).

Las expresiones generales para estos parámetros son obtenidas a partir de las
reglas de mezclado:

2
NC NC  NC 
am = ∑∑ (z
i =1 j =1
Fi z Fj ai a j ) ∑(
=
 j =1

)
z Fj a j 


(3-11)

NC

bm = ∑( z
i =1
Fi bi ) (3-12)

ai = α i aci
(3-13)
( RTc i ) 2
αi = Ωa (3-14)
Pc i
( RTc i )
bi = Ω b (3-15)
Pc i



Donde Ωa y Ωb son los coeficientes característicos de cada ecuación los cuales

aparecen en la tabla 1.

aci es una función de la temperatura reducida y del factor acéntrico de la especie i.

Para la ecuación de Redlich Kwong (RK), tiene la forma aci = 1 / Tr i , mientras que

para las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) está dado por:

[
aci = 1 + fw i ( 1 − Tr i ) ] 2

(3-16)

Donde fwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi2, aplicable sólo para (SRK)

fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable sólo para (Peng-R)

wi = factor acéntrico del componente i

Tabla 1. Parámetros de las ecuaciones de estado cúbicas.
Ecuación u t Ωa Ωb
van der Waals (vW) 0 0 27/64 1/8
Redlich-Kwong (RK) 1 0 0.42748 0.08664
Soave- Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0.42748 0.08664
Peng-Robinson (Peng-R) 2 1 0.45724 0.0778

La ecuación cúbica general (ecuación (3-10)) en términos del factor de
compresibilidad Z se transforma en la siguiente ecuación como una función de dos
parámetros, AM, BM:

Z 3 − (1 + BM − uBM )Z 2 + (AM − uBM − uBM − tBM )Z − (AM BM − tBM − tBM ) = 0
2 2 2 3
(3-17)

Donde los parámetros son:

2
am P  NC  aci Pri 
AM =
( RT ) 2
= Ωa  ∑
 i =1

z
 Fi
 Tri



(3-18)



NC
b P P 
BM = m
( RT )
= Ωb ∑i =1
z Fi  ri
T
 ri



(3-19)

P T
Pri = ; Tri =
Pci Tci

Las expresiones de cada ecuación específica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se
obtienen al reemplazar el valor de los parámetros u y t que aparecen en la tabla en
la ecuación (3-17).

Ecuación de van der Waals:

Z 3 − (1 + BM )Z 2 + ( AM )Z − (AM BM ) = 0

Ecuaciones de RK y SRK:

Z 3 −Z 2
+ (AM − BM − BM )Z − (AM BM ) = 0
2

Ecuación de Peng-R:

Z 3 − (1 − BM )Z 2 + (AM − 2 BM − 3 BM )Z − (AM BM − BM − BM ) = 0
2 2 3

3.2.1.1. Solución analítica de la ecuación cúbica basada en el método de
Cardano♥ . La ecuación (3-17) se puede resolver mediante un método numérico
iterativo o mediante un método analítico usando la teoría de las soluciones. El
método analítico que se plantea a continuación es el método de Cardano.

En general la ecuación (3-17) es de la forma:

Z 3 + P1 Z 2 + Q1 Z + R1 = 0 (3-20)

Donde: P1 = −(1 + BM − uBM )
Q1 = (AM − uBM − uBM − tBM )
2 2

R1 = −(AM BM − tBM − tBM )
2 3

=
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicoló Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
métodos para el cálculo de las raíces del polinomio cúbico.



La ecuación (3-17) se transforma en términos de la variable X cuando se hace un
P
cambio de variable, Z = X − 1 . Con la sustitución de Z se elimina el término
3
cuadrático y se obtiene una nueva ecuación en términos de X:

X 3 + MX + N = 0

2 3
P  P  P 
donde M = Q1 − 3  1  ; N = 2  1  − Q1  1  + R1
3  3  3 

La solución analítica de la ecuación cúbica en X da tres raíces posibles con un
3 2
M  N 
discriminante D dado por: D =  + 
3  2 

Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, éste
se aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado
derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas
dos situaciones:

 Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay una raíz real y dos raíces
imaginarias. Este resultado significa que el sistema está en fase homogénea
(frecuentemente, vapor sobrecalentado).

La raíz real se evalúa con:

1/3 1/3
−N  −N  P1
Z = + D + − D −
 2   2  3

El volumen molar se calcula con el valor de Z:

ZRT
vm = (3-21)
P

 Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres raíces reales. Este
resultado significa que el sistema se encuentra en equilibrio.

Si es una sustancia pura la raíz mayor corresponde al vapor saturado y la raíz menor
al líquido saturado.



Si es una mezcla gaseosa homogénea se encuentra en su punto de rocío y se
selecciona la raíz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras raíces; si es
una mezcla en la fase líquida homogénea se selecciona la raíz menor, Z = ZL = Zmenor y
el estado corresponde al punto de burbuja.

Las tres raíces se evalúan con la siguiente ecuación:

( −M ) θ 2π  P1
Zk = 2 cos  + ( k − 1 ) −
3 3 3  3

( −N / 2 )
Donde k =1, 2, 3; θ = arccos ( φ ) y φ = .
( −M / 3 ) 3 / 2

El volumen de cada fase se evalúa con las ecuaciones:

Z G RT
vG = (3-22)
P
Z L RT
vL = (3-23)
P

Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que
cero y el valor de φ tiende a cero. En este caso las raíces son:

( −M ) P1
Z1 = 2 − ;
3 3
( −M )  2 π  P1 ( −M ) P1
Z2 = 2 cos  − =− − ;
3  3  3 3 3
( −M )  4 π  P1 ( −M ) P1
Z3 = 2 cos  − =− −
3  3  3 3 3

Se dispone de Programas en lenguaje Matlab para la determinación de propiedades
termodinámicas basadas en las ecuaciones de estado cúbicas y virial.

Ejemplo 3.1. Calcule el volumen específico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100º C con una
calidad de 75%. Use la ecuación de SRK.
Datos del agua:



Tc = 647.14 K, Pc = 22.09 MPa, w = 0.348 ; Masa molecular (PM) = 18 ;

Solución:
De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, Ωa = 0.42748; Ωb = 0.08664;
fw = 0.48 + 1.57*w - 0.176*w2; Z3 - Z2 + (A - B - B2) - A*B = 0
P1 = -1; Q1 = A - B - B2; R1 = -A*B;
Para una sustancia pura,
A = Ωa*Pr*ac/(Tr)2 donde Pr = presión reducida = P/Pc; y B = Ωb*Pr/Tr

Cálculos:
Tr = 0.5763822; Pr = 4.58692*10-3 ; fw = 1.005046; ac = 1.5426055;
A = 9.1048*10-3; B = 6.89492*10-4 ; Q1 = 8.41483*10-3 ; R1 = -6.277687*10-6
M = -0.3249185 ; N = -0.0712754 ; D = -4.0982*10-7 ; Ya que D < 0 entonces hay tres raíces.

φ = 0.9998385; θ = 0.017968 radianes; (-M/3)1/2 = 0.329099 ;

Z1 = 2*0.329099*cos(0.017968/3) + 1/3 = 0.99152 ; Z mayor = ZG = Z1;
Z2 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 2*3.1416/3) + 1/3 = 8.262*10-4 Zmenor = ZL = Z2
Z3 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 4*3.1416/3) + 1/3 = 7.654*10-3

Cálculo del volumen específico del vapor húmedo: vesp = vLesp + x*(vGesp - vLesp) ;
Vapor saturado vGesp = ZG*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686 m3/Kg ;
Líquido saturado vLesp = ZL*R*T/(P*PM) = 8.262*10-4 *8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10-3 m3/Kg;

vesp = 1.4048*10-3 + 0.75*(1.686 – 1.4048*10-3) = 1.265 m3/Kg;

El volumen específico del vapor saturado de la literatura♦ es 1.6736 m3/kg con un error de 0.73% y
el volumen del líquido saturado es 1.043*10-3 m3/kg con un error de 34.7%.

Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y
30% de agua(2) a 400 kPa y 37º C. Use la ecuación de Peng Robinson.
Datos:
COMPONENTE yi Tci (K) Pci (KPa) wi
METANOL(1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564
AGUA(2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345

Solución:
Los cálculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
COMPONENTE fwi Tri aci αi ai zFi(ai)0.5 bi zFi*bi
METANOL 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 0,0287
AGUA 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190 0,0057

am = 1407.788; AM = 0,08477; bm = 0.03436; BM = 0.00533;
P1 = -0.99467; Q1 = 0.07402; R1 = -0.0004234;

Jones J. B. & Dugan R. Ingeniería Termodinámica. Prentice Hall. 1996



M = -0.255766; N = -0.048776;
D = -2.4891*10-5 < 0 Discriminante menor que cero: Hay tres raíces reales.

Z1 = 0.91421; Z2 = 0.00624; Z3 = 0.07422. Se selecciona la raíz mayor: Z = ZG = 0.91421.

El volumen molar de la mezcla es: v = (ZRT)/P = 0.91421*8.314*310/400 = 5.891 m3/kmol

Un tratamiento más complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de
estado cúbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado
por Wong-Sandler (1992) en donde los parámetros am y bm están correlacionados:

am
= bm D
RT
NC NC

∑∑ x x ψ
i =1 j =1
i j ij

bm =
1 −D
  ai + a j 
ψ ij = 0.5 bi + bj − 
 RT (
 1 − kij
 )

  
nc
ai ∆g E
D= ∑i =1
xi +
bi RT σRT

Donde kij son los parámetros de interacción binaria a partir de datos experimentales
y ΔgE es la energía de Gibbs en exceso de la solución (véase más adelante el
concepto de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).

3.3. ECUACION MODIFICADA DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

La ecuación de Benedict-Webb-Rubin es de tipo virial y fue modificada por Starlin-
Han (1972-1973) incrementando a once parámetros: Ao, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, α y γ

RT  C D E  1  d  1
P = +  Bo RT − Ao − o + o − o  2 +  bRT − a −  3
v  T 2
T 3
T v
4
 T v
 d 1 c γ γ
+ α  a +  6 + 2 3 1 + 2  exp  − 2 
   
 T v T v  v   v 

3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS.


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