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Aceites esenciAles
Extracción
FloresMadera
FrutosHojas
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y BIOLOGIA
QUIMICA ANLITICA II
profesor:
Ivan Zarate
Alumno:
Patricia Colina
26196103
Sección:
71
Aceites esenciAles
Extracción y procesos relacionados con el laboratorios
Importancia y niveles de la esencia
Tipos de aceites esenciales y aspectos relevantes
Como hacerlo en casa
La concentración de aceites en las plantas es muy baja, por eso es
necesario una gran cantidad de material vegetal. Además son volátiles y
susceptibles a alteraciones, por eso tienen un precio elevado.
Componentes de los aceites
Los terpenos (familia de hidrocarburos) son los compontes mayoritarios de estos aceites. Llegan a ser del 70% al 90% del peso total
del aceite en los cítricos. Paradójicamente, los terpenos muchas veces son inodoros o no contribuyen mucho al aroma global; simplemente
constituyen la base diluyente del aceite esencial, lo que le proporciona su carácter volátil, inflamabilidad y propiedades físicas como la
densidad y la viscosidad. Los responsables del aroma de los aceites son normalmente compuestos orgánicos con grupos funcionales del tipo
cetona, éster, alcohol, aldehído, éter, etc. Estos compuestos se encuentran en pequeñas proporciones, pero aportan la característica principal
de los aceites y, combinados en correcta proporción determinan la huella aromática de cada aceite. Lo que hace que el precio de los aceites
sea elevado, es su compleja composición, pues hace difícil su fabricación artificial.
¿Qué son los aceites esenciales?
Los aceites esenciales son sustancias que se encuentran en diferentes
tejidos vegetales. Los antiguos alquimistas los llamaban “alma de las
plantas”, pues contienen numerosos compuestos químicos naturales,
procedentes de la planta de la que se extraen, que podemos utilizar como
remedio casero en numerosas situaciones. De hecho, la aromaterapia es
una técnica muy antigua que utiliza los aceites esenciales con fines
terapéuticos, tanto a nivel físico como emocional. Aunque también
podemos utilizar sus magníficas propiedades en el ámbito del hogar o
la cosmética.
Destilación por arrastre de vapor
separar por medio de calor, alambiques u otros vasos una
sustancia volátil llamada esencia, enfriando luego su vapor para
reducirla nuevamente a líquido. Por efecto de la temperatura del
vapor (100°C) en un cierto tiempo, el tejido vegetal se rompe
liberando el aceite esencial.
La destilación por arrastre de vapor es una técnica aplicada en la
separación de sustancias poco solubles en agua y se emplea para
separar una sustancia de una mezcla que posee un punto de
ebullición muy alto y que se descomponen al destilar.
En el campo se usan instalaciones sencillas, donde en la parte
inferior del tanque extractor, se coloca agua, luego encima una
parrilla que soporta el material que va a ser extraído. La salida de
vapores puede ser lateral al tanque o ubicarse en la tapa, pasa por un
espiral enfriado por agua y posteriormente el vapor condensado y el
aceite esencial se recolectan en un separador de fases.
Una vez extraído el aceite esencial de la planta, procederemos a
su separación del hidrolato (resto del destilado compuesto de agua
destilada y trazas de aceite esencial). Para ello se utiliza un
decantador.
No es buena idea hervir directamente las plantas, ya que se
descomponen los aceites, dando un olor a quemado. En este caso la
planta se envuelve en una gasa que permita el paso del vapor.
Enfleurage
Tradicionalmente utilizado para extraer aceite esencial de flores delicadas como
el jazmín y la rosa. Se utilizan grasas naturales con puntos de ablandamiento alrededor
de 40°C, normalmente manteca de cerdo RBD (Refinada, Blanqueada, Desodorizada).
Se extiende en bandejas en profundidad no mayor a 0.5cm y sobre ella se colocan los
pétalos ó el material vegetal. El contacto puede durar de 3 a 5 días. Luego el material
vegetal es removido y remplazado por material fresco, buscando la saturación de la
grasa. Posteriormente la grasa impregnada del principio activo, se lava con alcohol
libre de congéneres (alcohol de perfumería), relación 1/1 dos veces consecutivas. El
alcohol se filtra y se destila (21 in Hg. T30°C) hasta recuperar un 80% del volumen de
alcohol, como mínimo, en el fondo queda un residuo llamado "absolute".
Extracción con solvente
El material debe ser molido, macerado ó picado para permitir mayor área
de contacto entre el sólido y el solvente. El proceso debe buscar que el sólido,
el líquido ó ambos estén en movimiento continuo para una mejor eficiencia. Se
realiza preferiblemente en temperatura y presión ambiente. Los solventes más
empleados son: etanol, metanol, isopropanol, hexano, ciclohexano, tolueno,
xileno, ligroína, éter etílico, éter isopropílico, acetato de etilo, acetona,
cloroformo.
Los solventes se recuperan por destilación y pueden ser reutilizados
El solvente adicionalmente extrae otros componentes como colorantes, gomas,
mucilagos, ceras, grasas, proteínas. En la etapa de recuperación del solve,
después de los condensadores se dispone de una unidad de enfriamiento, para
la menor pérdida del solvente. El material residual contiene concentrados las
materias odoríficas y se le conoce como “concrete”.
En caso de emplear aceites vegetales, aceites minerales, como solventes
extractores, los componentes odoríficos son imposibles de recuperar y el
producto se comercializa como un todo, conocido como “extractos”.
Estos alcoholatos se pueden obtener fácilmente en casa por maceración de las
plantas en alcohol durante aproximadamente 1 semana en un frasco cerrado y
oscuridad. Se debe agitar un par de veces al día, al final se filtra y listo.
Para qué sirven los aceites esenciales
eso depende la el tipo de planta la cual se allá extraído su esencia
ejemplos:
Romero:
¿Sabías que el aceite esencial de romero es bueno para la concentración?
En efecto, este aceite no sólo mejora tu memoria, sino también tu
rendimiento intelectual, ya que combate la fatiga mental.
Lavanda:
En cambio si tu problema son las contracturas musculares de cuello y
espalda, nada mejor que una sesión de masajes con aceite de lavanda.
Árbol de te:
Si buscas algo realmente efectivo para liberarte de piojos y liendres, el
aceite esencial de árbol del té puede ser la solución que necesitas. No
dejes de probarlo.
El procedimiento empleado para extraer los aceites esenciales es la
destilación. Es decir, se separa la sustancia volátil por medio de calor.
Para ello se improvisa una especie de alambique casero.
Sin embargo, cabe aclarar que lo que obtienes no es el aceite esencial
puro, sino lo que se conoce con el nombre de hidrolato, compuesto de
agua destilada y sólo trazas del aceite esencial
Cómo hacer un alambique casero
Necesitarás los siguientes utensilios para fabricar tu alambique:
•Un recipiente hondo con tapa
•Un colador
•Un recipiente pequeño
Ingredientes necesarios:
•Plantas a elección.
•Agua
•frascos pequeños de vidrio color oscuro para guardar el aceite .
Preparación de aceites esenciales
Coloca la planta elegida en el mayor de los recipientes con agua.
Acomoda por encima el colador y dentro de éste el recipiente más
pequeño. Por último, coloca la tapa del primer recipiente en forma
invertida. Lleva a fuego lento y espera que hierva.
El agua al evaporarse, impactará sobre la tapa invertida y caerá dentro
del recipiente pequeño. Para evitar que se escape el vapor y acelerar
el procedimiento, coloca hielo sobre la tapa. Cuando se derrita, pon
más hielo en la tapa. Finalmente apaga el fuego y retira la tapa.
Retira con cuidado el recipiente pequeño con el hidrolato obtenido.
Cómo hacer aceites esenciales puros
Para obtener el aceite esencial puro de la planta que has
destilado, debes separarlo del hidrolato.
Se separa utilizando un decantador, que permite que el aceite flote y
pueda ser extraído. Ten en cuenta que para obtener apenas un mililitro
de aceite esencial, necesitas aproximadamente 100 gramos de especie
vegetal.
Para conservarlos
embotella en recipientes de vidrio color oscuro que preservarán a
los aceites esenciales de la luz, para que mantengan intactas todas sus
propiedades
Problema:
Hacer que el sistema casero funcione adecuadamente y que mediante éste
se puedan obtener los aceites esenciales base para un perfume.
A nivel de lavatorio
Materiales
•Pipeta de 10 ml 1
•Probeta de 250ml 1
•Vaso de precipitados de 250ml 1
•Matraz Erlenmeyer de 250ml 3
•Refrigerante para agua 1
•Mangueras de látex 1
•Embudo de vidrio 1
•Embudo de decantación 1
•Pinzas de tres dedos con nuez 3
•Soporte universal 3
•Anillos de hierro 3
•Mechero bunsen 1
•Tapones horadados 3
•Varillas huecas de Cristal 3
•Perlas de ebullición 5
•Sal
•Agua
•Pétalos de rosa (troceada y fresca)
Procedimiento
1.Colocar 400 ml de agua en el primer matraz (que es donde se va a generar el
vapor) y agregar las perlas de ebullición para evitar que el agua hierva
violentamente.
2. Colocar en el segundo matraz el material del cual se quiere obtener el aceites (en
nestro caso clavo). Es preferible que este material se encuentre en trocitos muy
pequeños, evitando que la conexión de vidrio se obstruya con los trozos.
3. Calentar hasta ebullición el primer matraz a fin de generar el vapor, el cual
pasara al segundo matraz, extrayéndose de esta manera el aceite esencial que
inmediatamente es arrastrado por el vapor de agua en un proceso de codestilación.
4.Suspender el calentamiento cuando el aceite sea menos inodoro.
5.Mediante el embudo de decantación, separar la fase acuosa de la orgánica (en
caso de no poder hacerse, se le puede agregar sal a la mezcla para cambiar la
densidad del agua)..
6.Filtrar la esencia y/o guardarla en un recipiente cerrado
Métodos de extracción de aceites esenciales
El aceite esencial o esencia se obtiene mediante un
determinado método de extracción de las sustancias
odoríferas de los vegetales (plantas aromáticas). estos aceites
están constituidos por compuestos volátiles y por lo tanto
arrastradles por vapor de agua. Los aceites esenciales se
extraen de los tejidos mediante diversos procedimientos físico
y químico, en función, principalmente de la parte de la planta
en la que se encuentra (pétalos, raíces, tallo, ramas, semillas,
savias, hojas, etc.), así como de la posibilidad de descomponer
estos compuestos. La obtención siempre conlleva las
modificaciones de algunos compuestos, pero se intenta que
estas variaciones sean mínimas, desarrollándose métodos más
suaves de extracción.
Objetivo
Extraer los aceites esenciales de productos
naturales por medio del arrastre de vapor
fuera del laboratorio y con material accesible
que puede ser encontrado en casa, y que
sean la base para elaborar un perfume;
comparar los productos obtenidos por el
sistema del laboratorio y el sistema casero y
además poner en práctica nuestros
conocimientos.
MATERIALES
-       Refrigerante de Liebig
-       Codo de destilación
-       Cabezal de destilación
-       Canela
-       2 mangueras
-       Plato poroso
-       Probeta de 50 ml.
-       Balón de 250 ml.
-       Balón de 500 ml.
-       Placa calefactora
-      agua destilada
-       Manta calefactora
-       Matraz erlenmeyer de 100 ml.
-       2 elásticos
-       Embudo de decantación.
-       Pinzas
-       Nueces
-       Balanza granataria
-       Espátula
-       Soportes universales
-       Embudo de gravitación
-       Placa fina de sílice
-       Vaselina
-       vidrio reloj
-       Capilar de vidrio
-       Vaso precipitado de 100 ml.
-       Vaso precipitado de 50 ml.
-       Cámara de luz U.V
REACTIVOS
-      Acido esencial de canela 
-       Diclorometano (CH2Cl2)
-       Cloruro de sodio (NaCl)
-       Sulfato de sodio anhidro 
(Na2SO4)
-       Cinamaldehído
-       Eluyente (93% Acetato de 
etilo; 3,5% Ácido acético; 3,5% 
Etanol)
           procedimiento
           Este laboratorio corresponden a la unión de varias sustancias químicas biosintetizadas por las plantas y que 
se  caracterizan  por  ser  volátiles  e  intensamente  aromáticos.  Esta  extracción  se  produce  sometiendo  la matria 
prima a  una  serie  de  técnicas,  siendo  la  primera  de  ellas  la destilacion por  arrastre  de  vapor,  que  consiste  en 
separar  sustancias  insolubles  en agua y  ligeramente  volátiles,  de  otros productos no  volátiles;  de  esta  forma, 
compuestos orgánicos de alto pto. de ebullición son destilados con cierta rapidez. 
                Posterior  a  esto,  se  debe  separar  el  aceite  del  resto  del producto,  utilizando  para  ello  la  extracción 
discontinua líquido-líquido, técnica que consiste en agitar la solución acuosa que contiene el compuesto orgánico 
con un disolvente orgánico inmiscible con agua, en este caso diclorometano, el cual permite la formación de dos 
fases, en las que se distribuyen los solutos según sus solubilidades, la orgánica y la acuosa. Luego, como la fase 
orgánica  final  contiene  tanto  aceite  como  diclorometano,  este  último  se  debe  evaporar,  empleando  una  placa 
calefactora.
      Finalmente  es  importante  caracterizar  el  aceite  obtenido  (grado  de  pureza),  utilizando  la  técnica 
de cromatografia en  capa  fina TLC,  que  permite  la  rápida  separación  y  el ANALISIS cualitativo  de  pequeñas 
muestras de material. De esta forma, tanto una muestra del aceite extraído como un patrón, son ubicados en una 
fase estaconaria polar, para ser sometidos a una fase líquida móvil y apolar que eluirá sus componentes mostrando 
diferencias en la adhesión de las moléculas a dicha fase móvil; el desplazamiento generado en la placa es revelado 
a través de una cámara de luz U.V., de tal forma que si los movimientos de la muestra  y del patrón son similares 
se puede concluir que pertenecen al mismo compuesto.
           En resumen este laboratorio consistió en obtener aceite esencial de canela, utilizando en primera instancia 
una destilación por arrastre de vapor, donde se obtuvo una solución acuosa (aceite y agua) que se separó por medio 
de  una  extracción  liq-liq,  quedando  ahora  diclorometano  y  aceite,  separados  también  pero  por  medio  de  la 
evaporacion del disolvente orgánico gracias a una placa calefactora. Posteriormente se caracterizó el aceite final a 
través de una cromatografía en capa fina, cuyo patrón fue cinamaldehído.
hinojo 
        Existen dos variedades la dulce y la amarga, hay 
diferencias  en  cuanto  a  su  producción  y  composición. 
Tratándose de la planta entera y fresca, la producción de la 
variedad dulce es de 13 tm/ha y la de la variedad amarga 
es de 20 tm/ha. La perdida de peso en el secado es de 75- 
80%. 
Aceites de Hinojo
            Dos aceites de hinojo amargo se producen 
a partir de cepas silvestres de la planta herbácea 
Foeniculum vulgares. Uno de ellos se destila de la 
parte superior de la planta y hoy es de importancia 
insignificante; el otro se destila de la semilla y es 
el aceite de hinojo amargo del comercio. El aceite 
de hinojo dulce se destila de la planta Foeniculum 
vulgares. Dulce. Planta estrechamente relacionada 
con la hierba de hinojo amargo. La producción de 
aceite  de  hinojo  amargo  tiene  lugar  solo  en 
Europa, China e India. El aceite de hinojo dulce se 
produce en gran parte en España aunque también 
se  destilan  cantidades  muy  pequeñas  en  Francia, 
Marruecos  e  Italia.  La  característica  principal  de 
ambos aceites es su alto contenido de éter-anetol 
fenólico,  que  es  la  base  del  sabor  anisado  o 
licoroso.
Materiales
• Ampolla de decantación 
• Condensador 
• Destilador (Neoclevenger) 
• Termómetro 
• Viales 
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
• Diseño de tratamientos Se evaluó el rendimiento y la calidad de 
la extracción de aceite esencial de hinojo seco proveniente de 2 
niveles  altitudinales  distintos  para  los  cuales  se  realizaron  tres 
repeticiones con lo que se tuvo un total de 6 experimentaciones, 
tanto a nivel laboratorio como a nivel planta piloto.
 
•  Manejo  experimental  La  materia  vegetal  se  obtuvo  seca.  Se 
utilizó  el  hinojo  seco  proveniente  de  dos  niveles  altitudinales 
distintos como materia prima vegetal. Con lo cual se procedió a 
pesar  las  cantidades  necesarias  de  materia  vegetal  para  cada 
tratamiento.  Luego  de  obtener  el  aceite  esencial  se  procedió  a 
almacenarlo en Viales de color ámbar herméticamente sellados y 
esterilizados,  para  poder  realizar  las  pruebas  fisicoquímicas  y 
cromatográficas para la caracterización del aceite esencial.
 
• Diseño experimental Se realizó un análisis de varianza, para lo 
cual se aplicó un experimento bifactorial, es decir para la planta 
piloto se tuvo dos procedencias distintas y por tanto dos altitudes 
distintas,  y  también  se  tuvo  6  repeticiones  para  cada  nivel 
altitudinal tanto a nivel laboratorio como a nivel planta piloto. 
Piretro
     El químico de los crisantemos trabaja 
atacando el sistema nervioso central de 
muchos de los insectos voladores que se 
encuentran en las casas, incluyendo los 
mosquitos y las avispas. El piretro también 
causa un "derribamiento", lo que significa 
que matará cualquier insecto que esté 
volando. Los científicos han encontrado 
que otros químicos pueden hacer que el 
piretro entre en los cuerpos de los insectos 
más rápido y que sus resultados sean casi 
inmediatos; el más común de estos 
químicos, que se usa con el piretro, es el 
butóxido de piperonilo
Destilación por arrastre con vapor de agua
        En la destilación por arrastre con vapor de agua, la muestra vegetal generalmente fresca y 
cortada en trozos pequeños, se coloca en un recipiente cerrado y sometida a una corriente de vapor 
de  agua,  la  esencia  así  arrastrada  es  posteriormente  condensada,  recolectada  y  separada  de  la 
fracción  acuosa.  Esta  técnica  es  muy  utilizada  especialmente  para  esencias  muy  volátiles,  por 
ejemplo las utilizadas para perfumería. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, a 
la pureza del aceite obtenido y porque no requiere tecnología sofisticada. 
La  destilación  por  arrastre  con  vapor  que  se  emplea  para  extraer  la  mayoría  de  los  aceites 
esenciales es una destilación de mezcla de dos líquidos inmiscibles y consiste en una vaporización 
a temperaturas inferiores a las de ebullición de cada uno de los componentes volátiles por efecto 
de una corriente directa de vapor de agua, el cual ejerce la doble función de calentar la mezcla 
hasta su punto de ebullición y adicionar tensión de vapor a la de los componentes volátiles del 
aceite esencial; los vapores que salen de la cámara extractora se enfrían en un condensador donde 
regresan a la fase líquida, los dos productos inmiscibles, agua y aceite finalmente se separan en un 
dispositivo decantador o vaso florentino.
Aceite esencial de limón
El aceite de limón, contiene aproximadamente 2% de
sustancias no volátiles en su mayoría en la forma de
Coumarince, alrededor de 18 alcoholes, 16 aldehídos, 11
ésteres, 3 cetonas, 4 ácidos, y 23 hidrocarburos. Los
componentes mayoritarios del aceite esencial obtenido por
prensado de la cáscara son:
. 63 % limoneno (Monoterpeno monocíclico)
. 12 % beta-pineno (Monoterpeno Bicíclico)
.9% gama-terpineno (Monoterpeno monocíclico)
Otros componentes cualitativamente importantes son:
. 1,5 % geranial (aldehido)
. 1,0 % neral (limón) (aldehido)
. 0,5 % neril acetato (frutal, floral, rosa)
. 0,4 % geranil acetato (frutal, floral, rosa)
. 0,2 % citronelal (fuerte, cítrico, verde)
. 0,2 % linalol (brillante, lavanda) (monoterpeno aciclico)
. 0,1 % nonanal (fuerte) Los hidrocarburos de terpenos, los
cuales constituyen la mayor parte del aceite son insolubles en
agua y susceptibles a oxidaciones. Para producir un aceite
estable y soluble se llevan a cabo operaciones de extracción,
concentración y deterpenización.
Destilación por arrastre de vapor
Se genera vapor normalmente en un hervidor y luego se inyecta al
destilador por donde pasa a través del material botánico. El principio básico
de la destilación de dos líquidos heterogéneos, como el agua y un aceite
esencial, es que cada uno ejerce su propia presión de vapor como si el otro
componente estuviera ausente. Cuando las presiones de vapor combinadas
alcanzan la presión del recinto, la mezcla hierve. Aceites esenciales con
puntos de ebullición de hasta 300 ºC, evaporaran a temperaturas cercanas al
punto de ebullición del agua. El vapor arrastra D-Limoneno, a pesar de que
este tenga un punto de ebullición más alto que el agua (352ºF). El vapor y el
aceite esencial son condensados y separados. Los aceites esenciales
producidos de esta forma son, frecuentemente, diferentes al aceite original
encontrado en el material botánico en varios aspectos y suelen utilizarse en
manufactura de pinturas, gomas y productos textiles. Algunos químicos, no
volátiles en el vapor, quedan en el destilador; estos compuestos no volátiles
son responsables del sabor más que del olor. Algunas sustancias muy volátiles
se pierden en la destilación. Además el proceso en sí puede inducir cambios
químicos, como la oxidación o hidrólisis.
Sistema de destilación
Importancia de los aceites esenciales en los perfumes
Un perfume se compone de un diluyente, sustancias aromáticas
(aceites esenciales), fijador, colorante, conservante y un antioxidante.
Los aceites esenciales son volátiles, odoríferos y de origen vegetal, y
son en su mayor parte insolubles en agua y solubles en disolventes
orgánicos; aunque una buena parte del aceite se alcanza a disolver en
agua para proporcionar un intenso olor a la solución, como en el caso
del agua de rosas y el agua de azahar. Estos aceites tienen la suficiente
volatilidad para destilarse intactos en la mayor parte de los casos y
también son volátiles con vapor. Varían desde color amarillo o café
hasta incoloros. Cada aceite esencial presenta una determinada
temperatura de ebullición, así determinados componentes son más
volátiles. Si se utilizan aceites esenciales muy volátiles, el olor será
intenso pero durará muy poco tiempo. Por este motivo los perfumes se
realizan combinando aceites esenciales muy volátiles con otros menos
volátiles.
En la siguiente tabla se muestran en colores
•(nota base) obscuros los aceites menos volátiles
•(notas medias) en el centro los denominados
•(notas superiores) en la parte superior los aceites más volátiles
Naranj
a
Lavanda Cardamomo Limón Lima Mandarina Bergamota Hierba
limón
Rosa
Vainilla Romero Canela Acacia Lavanda Jengibre Pimienta Enebro Mejorana
Jazmín Sândalo Madera
cedro
Vetiver Musgo
Roble
Mirra
Notas del perfume
•Aroma o nota superior: Es la primera impresión que da el perfume, su aroma
se capta inmediatamente después de aplicarlo y es la fragancia que se evapora
más rápido.
•Media: Es el corazón del perfume que aparece cuando se evapora la nota alta.
La nota media define el sello del perfume, pues contiene las fragancias más
importantes. La duración de esta nota es de 4 horas.
•Aroma o nota base: Esta nota es la encargada de fijar el perfume, es el aroma
que más se impregna, ya que puede durar de horas hasta días.
Lo normal es que los perfumes contengan aceites esenciales de toda la escala aromática: 30% del perfume son
notas superiores, 50% notas medias y el resto notas base; así, la evaporación de los componentes más volátiles debe
desenmascarar el aroma de los menos volátiles hasta llegar a las notas base. Muchos de los aceites deben estar
previamente diluidos y deben ser el 10% del perfume.
Hipótesis:
El aceite esencial que se obtendrá por arrastre de vapor en método casero
será en menor cantidad y saldrá mezclado con más agua debido al sistema de
enfriamiento utilizado; mientras que con el sistema del laboratorio, nuestro
aceite se obtendrá en mayor cantidad y de cierta forma más puro.
www.feriadelasciencias. Laboratorio casa destilación por arrastre de vapor.pdf, curso universitario feria, María costa y
paula ríos, del 2014
www.biblioteca.usac EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DE ACEITE ESENCIAL DE HINOJO, FACULTAD DE
INGENIERÌA, MARLON ALBERTO SANTOS CARRILLO, guatemala 2006.
www.bibliotecadigital.usb.edu.co Extracción flor crisantemo, UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA, MARÍA
DEL MAR CÁRDENAS GARZÓN, SANTIAGO DE CALI del 2012.
www.redalyc INTRODUCCIÓN A LA OBTENCIÓN DE ACEITE ESENCIAL DE LIMÓN, Universidad del Centro
Educativo, Cerutti, Mariano; Neumayer, Fernando, Argentina 12, junio, 2004.

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Aceites Esenciales

  • 1. Aceites esenciAles Extracción FloresMadera FrutosHojas UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y BIOLOGIA QUIMICA ANLITICA II profesor: Ivan Zarate Alumno: Patricia Colina 26196103 Sección: 71
  • 2. Aceites esenciAles Extracción y procesos relacionados con el laboratorios Importancia y niveles de la esencia Tipos de aceites esenciales y aspectos relevantes Como hacerlo en casa
  • 3. La concentración de aceites en las plantas es muy baja, por eso es necesario una gran cantidad de material vegetal. Además son volátiles y susceptibles a alteraciones, por eso tienen un precio elevado. Componentes de los aceites Los terpenos (familia de hidrocarburos) son los compontes mayoritarios de estos aceites. Llegan a ser del 70% al 90% del peso total del aceite en los cítricos. Paradójicamente, los terpenos muchas veces son inodoros o no contribuyen mucho al aroma global; simplemente constituyen la base diluyente del aceite esencial, lo que le proporciona su carácter volátil, inflamabilidad y propiedades físicas como la densidad y la viscosidad. Los responsables del aroma de los aceites son normalmente compuestos orgánicos con grupos funcionales del tipo cetona, éster, alcohol, aldehído, éter, etc. Estos compuestos se encuentran en pequeñas proporciones, pero aportan la característica principal de los aceites y, combinados en correcta proporción determinan la huella aromática de cada aceite. Lo que hace que el precio de los aceites sea elevado, es su compleja composición, pues hace difícil su fabricación artificial. ¿Qué son los aceites esenciales? Los aceites esenciales son sustancias que se encuentran en diferentes tejidos vegetales. Los antiguos alquimistas los llamaban “alma de las plantas”, pues contienen numerosos compuestos químicos naturales, procedentes de la planta de la que se extraen, que podemos utilizar como remedio casero en numerosas situaciones. De hecho, la aromaterapia es una técnica muy antigua que utiliza los aceites esenciales con fines terapéuticos, tanto a nivel físico como emocional. Aunque también podemos utilizar sus magníficas propiedades en el ámbito del hogar o la cosmética.
  • 4. Destilación por arrastre de vapor separar por medio de calor, alambiques u otros vasos una sustancia volátil llamada esencia, enfriando luego su vapor para reducirla nuevamente a líquido. Por efecto de la temperatura del vapor (100°C) en un cierto tiempo, el tejido vegetal se rompe liberando el aceite esencial. La destilación por arrastre de vapor es una técnica aplicada en la separación de sustancias poco solubles en agua y se emplea para separar una sustancia de una mezcla que posee un punto de ebullición muy alto y que se descomponen al destilar. En el campo se usan instalaciones sencillas, donde en la parte inferior del tanque extractor, se coloca agua, luego encima una parrilla que soporta el material que va a ser extraído. La salida de vapores puede ser lateral al tanque o ubicarse en la tapa, pasa por un espiral enfriado por agua y posteriormente el vapor condensado y el aceite esencial se recolectan en un separador de fases. Una vez extraído el aceite esencial de la planta, procederemos a su separación del hidrolato (resto del destilado compuesto de agua destilada y trazas de aceite esencial). Para ello se utiliza un decantador. No es buena idea hervir directamente las plantas, ya que se descomponen los aceites, dando un olor a quemado. En este caso la planta se envuelve en una gasa que permita el paso del vapor. Enfleurage Tradicionalmente utilizado para extraer aceite esencial de flores delicadas como el jazmín y la rosa. Se utilizan grasas naturales con puntos de ablandamiento alrededor de 40°C, normalmente manteca de cerdo RBD (Refinada, Blanqueada, Desodorizada). Se extiende en bandejas en profundidad no mayor a 0.5cm y sobre ella se colocan los pétalos ó el material vegetal. El contacto puede durar de 3 a 5 días. Luego el material vegetal es removido y remplazado por material fresco, buscando la saturación de la grasa. Posteriormente la grasa impregnada del principio activo, se lava con alcohol libre de congéneres (alcohol de perfumería), relación 1/1 dos veces consecutivas. El alcohol se filtra y se destila (21 in Hg. T30°C) hasta recuperar un 80% del volumen de alcohol, como mínimo, en el fondo queda un residuo llamado "absolute". Extracción con solvente El material debe ser molido, macerado ó picado para permitir mayor área de contacto entre el sólido y el solvente. El proceso debe buscar que el sólido, el líquido ó ambos estén en movimiento continuo para una mejor eficiencia. Se realiza preferiblemente en temperatura y presión ambiente. Los solventes más empleados son: etanol, metanol, isopropanol, hexano, ciclohexano, tolueno, xileno, ligroína, éter etílico, éter isopropílico, acetato de etilo, acetona, cloroformo. Los solventes se recuperan por destilación y pueden ser reutilizados El solvente adicionalmente extrae otros componentes como colorantes, gomas, mucilagos, ceras, grasas, proteínas. En la etapa de recuperación del solve, después de los condensadores se dispone de una unidad de enfriamiento, para la menor pérdida del solvente. El material residual contiene concentrados las materias odoríficas y se le conoce como “concrete”. En caso de emplear aceites vegetales, aceites minerales, como solventes extractores, los componentes odoríficos son imposibles de recuperar y el producto se comercializa como un todo, conocido como “extractos”. Estos alcoholatos se pueden obtener fácilmente en casa por maceración de las plantas en alcohol durante aproximadamente 1 semana en un frasco cerrado y oscuridad. Se debe agitar un par de veces al día, al final se filtra y listo.
  • 5. Para qué sirven los aceites esenciales eso depende la el tipo de planta la cual se allá extraído su esencia ejemplos: Romero: ¿Sabías que el aceite esencial de romero es bueno para la concentración? En efecto, este aceite no sólo mejora tu memoria, sino también tu rendimiento intelectual, ya que combate la fatiga mental. Lavanda: En cambio si tu problema son las contracturas musculares de cuello y espalda, nada mejor que una sesión de masajes con aceite de lavanda. Árbol de te: Si buscas algo realmente efectivo para liberarte de piojos y liendres, el aceite esencial de árbol del té puede ser la solución que necesitas. No dejes de probarlo. El procedimiento empleado para extraer los aceites esenciales es la destilación. Es decir, se separa la sustancia volátil por medio de calor. Para ello se improvisa una especie de alambique casero. Sin embargo, cabe aclarar que lo que obtienes no es el aceite esencial puro, sino lo que se conoce con el nombre de hidrolato, compuesto de agua destilada y sólo trazas del aceite esencial Cómo hacer un alambique casero Necesitarás los siguientes utensilios para fabricar tu alambique: •Un recipiente hondo con tapa •Un colador •Un recipiente pequeño Ingredientes necesarios: •Plantas a elección. •Agua •frascos pequeños de vidrio color oscuro para guardar el aceite . Preparación de aceites esenciales Coloca la planta elegida en el mayor de los recipientes con agua. Acomoda por encima el colador y dentro de éste el recipiente más pequeño. Por último, coloca la tapa del primer recipiente en forma invertida. Lleva a fuego lento y espera que hierva. El agua al evaporarse, impactará sobre la tapa invertida y caerá dentro del recipiente pequeño. Para evitar que se escape el vapor y acelerar el procedimiento, coloca hielo sobre la tapa. Cuando se derrita, pon más hielo en la tapa. Finalmente apaga el fuego y retira la tapa. Retira con cuidado el recipiente pequeño con el hidrolato obtenido. Cómo hacer aceites esenciales puros Para obtener el aceite esencial puro de la planta que has destilado, debes separarlo del hidrolato. Se separa utilizando un decantador, que permite que el aceite flote y pueda ser extraído. Ten en cuenta que para obtener apenas un mililitro de aceite esencial, necesitas aproximadamente 100 gramos de especie vegetal. Para conservarlos embotella en recipientes de vidrio color oscuro que preservarán a los aceites esenciales de la luz, para que mantengan intactas todas sus propiedades Problema: Hacer que el sistema casero funcione adecuadamente y que mediante éste se puedan obtener los aceites esenciales base para un perfume.
  • 6. A nivel de lavatorio Materiales •Pipeta de 10 ml 1 •Probeta de 250ml 1 •Vaso de precipitados de 250ml 1 •Matraz Erlenmeyer de 250ml 3 •Refrigerante para agua 1 •Mangueras de látex 1 •Embudo de vidrio 1 •Embudo de decantación 1 •Pinzas de tres dedos con nuez 3 •Soporte universal 3 •Anillos de hierro 3 •Mechero bunsen 1 •Tapones horadados 3 •Varillas huecas de Cristal 3 •Perlas de ebullición 5 •Sal •Agua •Pétalos de rosa (troceada y fresca) Procedimiento 1.Colocar 400 ml de agua en el primer matraz (que es donde se va a generar el vapor) y agregar las perlas de ebullición para evitar que el agua hierva violentamente. 2. Colocar en el segundo matraz el material del cual se quiere obtener el aceites (en nestro caso clavo). Es preferible que este material se encuentre en trocitos muy pequeños, evitando que la conexión de vidrio se obstruya con los trozos. 3. Calentar hasta ebullición el primer matraz a fin de generar el vapor, el cual pasara al segundo matraz, extrayéndose de esta manera el aceite esencial que inmediatamente es arrastrado por el vapor de agua en un proceso de codestilación. 4.Suspender el calentamiento cuando el aceite sea menos inodoro. 5.Mediante el embudo de decantación, separar la fase acuosa de la orgánica (en caso de no poder hacerse, se le puede agregar sal a la mezcla para cambiar la densidad del agua).. 6.Filtrar la esencia y/o guardarla en un recipiente cerrado Métodos de extracción de aceites esenciales El aceite esencial o esencia se obtiene mediante un determinado método de extracción de las sustancias odoríferas de los vegetales (plantas aromáticas). estos aceites están constituidos por compuestos volátiles y por lo tanto arrastradles por vapor de agua. Los aceites esenciales se extraen de los tejidos mediante diversos procedimientos físico y químico, en función, principalmente de la parte de la planta en la que se encuentra (pétalos, raíces, tallo, ramas, semillas, savias, hojas, etc.), así como de la posibilidad de descomponer estos compuestos. La obtención siempre conlleva las modificaciones de algunos compuestos, pero se intenta que estas variaciones sean mínimas, desarrollándose métodos más suaves de extracción. Objetivo Extraer los aceites esenciales de productos naturales por medio del arrastre de vapor fuera del laboratorio y con material accesible que puede ser encontrado en casa, y que sean la base para elaborar un perfume; comparar los productos obtenidos por el sistema del laboratorio y el sistema casero y además poner en práctica nuestros conocimientos.
  • 7. MATERIALES -       Refrigerante de Liebig -       Codo de destilación -       Cabezal de destilación -       Canela -       2 mangueras -       Plato poroso -       Probeta de 50 ml. -       Balón de 250 ml. -       Balón de 500 ml. -       Placa calefactora -      agua destilada -       Manta calefactora -       Matraz erlenmeyer de 100 ml. -       2 elásticos -       Embudo de decantación. -       Pinzas -       Nueces -       Balanza granataria -       Espátula -       Soportes universales -       Embudo de gravitación -       Placa fina de sílice -       Vaselina -       vidrio reloj -       Capilar de vidrio -       Vaso precipitado de 100 ml. -       Vaso precipitado de 50 ml. -       Cámara de luz U.V REACTIVOS -      Acido esencial de canela  -       Diclorometano (CH2Cl2) -       Cloruro de sodio (NaCl) -       Sulfato de sodio anhidro  (Na2SO4) -       Cinamaldehído -       Eluyente (93% Acetato de  etilo; 3,5% Ácido acético; 3,5%  Etanol)            procedimiento            Este laboratorio corresponden a la unión de varias sustancias químicas biosintetizadas por las plantas y que  se  caracterizan  por  ser  volátiles  e  intensamente  aromáticos.  Esta  extracción  se  produce  sometiendo  la matria  prima a  una  serie  de  técnicas,  siendo  la  primera  de  ellas  la destilacion por  arrastre  de  vapor,  que  consiste  en  separar  sustancias  insolubles  en agua y  ligeramente  volátiles,  de  otros productos no  volátiles;  de  esta  forma,  compuestos orgánicos de alto pto. de ebullición son destilados con cierta rapidez.                  Posterior  a  esto,  se  debe  separar  el  aceite  del  resto  del producto,  utilizando  para  ello  la  extracción  discontinua líquido-líquido, técnica que consiste en agitar la solución acuosa que contiene el compuesto orgánico  con un disolvente orgánico inmiscible con agua, en este caso diclorometano, el cual permite la formación de dos  fases, en las que se distribuyen los solutos según sus solubilidades, la orgánica y la acuosa. Luego, como la fase  orgánica  final  contiene  tanto  aceite  como  diclorometano,  este  último  se  debe  evaporar,  empleando  una  placa  calefactora.       Finalmente  es  importante  caracterizar  el  aceite  obtenido  (grado  de  pureza),  utilizando  la  técnica  de cromatografia en  capa  fina TLC,  que  permite  la  rápida  separación  y  el ANALISIS cualitativo  de  pequeñas  muestras de material. De esta forma, tanto una muestra del aceite extraído como un patrón, son ubicados en una  fase estaconaria polar, para ser sometidos a una fase líquida móvil y apolar que eluirá sus componentes mostrando  diferencias en la adhesión de las moléculas a dicha fase móvil; el desplazamiento generado en la placa es revelado  a través de una cámara de luz U.V., de tal forma que si los movimientos de la muestra  y del patrón son similares  se puede concluir que pertenecen al mismo compuesto.            En resumen este laboratorio consistió en obtener aceite esencial de canela, utilizando en primera instancia  una destilación por arrastre de vapor, donde se obtuvo una solución acuosa (aceite y agua) que se separó por medio  de  una  extracción  liq-liq,  quedando  ahora  diclorometano  y  aceite,  separados  también  pero  por  medio  de  la  evaporacion del disolvente orgánico gracias a una placa calefactora. Posteriormente se caracterizó el aceite final a  través de una cromatografía en capa fina, cuyo patrón fue cinamaldehído.
  • 8. hinojo          Existen dos variedades la dulce y la amarga, hay  diferencias  en  cuanto  a  su  producción  y  composición.  Tratándose de la planta entera y fresca, la producción de la  variedad dulce es de 13 tm/ha y la de la variedad amarga  es de 20 tm/ha. La perdida de peso en el secado es de 75-  80%.  Aceites de Hinojo             Dos aceites de hinojo amargo se producen  a partir de cepas silvestres de la planta herbácea  Foeniculum vulgares. Uno de ellos se destila de la  parte superior de la planta y hoy es de importancia  insignificante; el otro se destila de la semilla y es  el aceite de hinojo amargo del comercio. El aceite  de hinojo dulce se destila de la planta Foeniculum  vulgares. Dulce. Planta estrechamente relacionada  con la hierba de hinojo amargo. La producción de  aceite  de  hinojo  amargo  tiene  lugar  solo  en  Europa, China e India. El aceite de hinojo dulce se  produce en gran parte en España aunque también  se  destilan  cantidades  muy  pequeñas  en  Francia,  Marruecos  e  Italia.  La  característica  principal  de  ambos aceites es su alto contenido de éter-anetol  fenólico,  que  es  la  base  del  sabor  anisado  o  licoroso. Materiales • Ampolla de decantación  • Condensador  • Destilador (Neoclevenger)  • Termómetro  • Viales  METODOLOGÍA EXPERIMENTAL • Diseño de tratamientos Se evaluó el rendimiento y la calidad de  la extracción de aceite esencial de hinojo seco proveniente de 2  niveles  altitudinales  distintos  para  los  cuales  se  realizaron  tres  repeticiones con lo que se tuvo un total de 6 experimentaciones,  tanto a nivel laboratorio como a nivel planta piloto.   •  Manejo  experimental  La  materia  vegetal  se  obtuvo  seca.  Se  utilizó  el  hinojo  seco  proveniente  de  dos  niveles  altitudinales  distintos como materia prima vegetal. Con lo cual se procedió a  pesar  las  cantidades  necesarias  de  materia  vegetal  para  cada  tratamiento.  Luego  de  obtener  el  aceite  esencial  se  procedió  a  almacenarlo en Viales de color ámbar herméticamente sellados y  esterilizados,  para  poder  realizar  las  pruebas  fisicoquímicas  y  cromatográficas para la caracterización del aceite esencial.   • Diseño experimental Se realizó un análisis de varianza, para lo  cual se aplicó un experimento bifactorial, es decir para la planta  piloto se tuvo dos procedencias distintas y por tanto dos altitudes  distintas,  y  también  se  tuvo  6  repeticiones  para  cada  nivel  altitudinal tanto a nivel laboratorio como a nivel planta piloto. 
  • 9. Piretro      El químico de los crisantemos trabaja  atacando el sistema nervioso central de  muchos de los insectos voladores que se  encuentran en las casas, incluyendo los  mosquitos y las avispas. El piretro también  causa un "derribamiento", lo que significa  que matará cualquier insecto que esté  volando. Los científicos han encontrado  que otros químicos pueden hacer que el  piretro entre en los cuerpos de los insectos  más rápido y que sus resultados sean casi  inmediatos; el más común de estos  químicos, que se usa con el piretro, es el  butóxido de piperonilo Destilación por arrastre con vapor de agua         En la destilación por arrastre con vapor de agua, la muestra vegetal generalmente fresca y  cortada en trozos pequeños, se coloca en un recipiente cerrado y sometida a una corriente de vapor  de  agua,  la  esencia  así  arrastrada  es  posteriormente  condensada,  recolectada  y  separada  de  la  fracción  acuosa.  Esta  técnica  es  muy  utilizada  especialmente  para  esencias  muy  volátiles,  por  ejemplo las utilizadas para perfumería. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, a  la pureza del aceite obtenido y porque no requiere tecnología sofisticada.  La  destilación  por  arrastre  con  vapor  que  se  emplea  para  extraer  la  mayoría  de  los  aceites  esenciales es una destilación de mezcla de dos líquidos inmiscibles y consiste en una vaporización  a temperaturas inferiores a las de ebullición de cada uno de los componentes volátiles por efecto  de una corriente directa de vapor de agua, el cual ejerce la doble función de calentar la mezcla  hasta su punto de ebullición y adicionar tensión de vapor a la de los componentes volátiles del  aceite esencial; los vapores que salen de la cámara extractora se enfrían en un condensador donde  regresan a la fase líquida, los dos productos inmiscibles, agua y aceite finalmente se separan en un  dispositivo decantador o vaso florentino.
  • 10. Aceite esencial de limón El aceite de limón, contiene aproximadamente 2% de sustancias no volátiles en su mayoría en la forma de Coumarince, alrededor de 18 alcoholes, 16 aldehídos, 11 ésteres, 3 cetonas, 4 ácidos, y 23 hidrocarburos. Los componentes mayoritarios del aceite esencial obtenido por prensado de la cáscara son: . 63 % limoneno (Monoterpeno monocíclico) . 12 % beta-pineno (Monoterpeno Bicíclico) .9% gama-terpineno (Monoterpeno monocíclico) Otros componentes cualitativamente importantes son: . 1,5 % geranial (aldehido) . 1,0 % neral (limón) (aldehido) . 0,5 % neril acetato (frutal, floral, rosa) . 0,4 % geranil acetato (frutal, floral, rosa) . 0,2 % citronelal (fuerte, cítrico, verde) . 0,2 % linalol (brillante, lavanda) (monoterpeno aciclico) . 0,1 % nonanal (fuerte) Los hidrocarburos de terpenos, los cuales constituyen la mayor parte del aceite son insolubles en agua y susceptibles a oxidaciones. Para producir un aceite estable y soluble se llevan a cabo operaciones de extracción, concentración y deterpenización. Destilación por arrastre de vapor Se genera vapor normalmente en un hervidor y luego se inyecta al destilador por donde pasa a través del material botánico. El principio básico de la destilación de dos líquidos heterogéneos, como el agua y un aceite esencial, es que cada uno ejerce su propia presión de vapor como si el otro componente estuviera ausente. Cuando las presiones de vapor combinadas alcanzan la presión del recinto, la mezcla hierve. Aceites esenciales con puntos de ebullición de hasta 300 ºC, evaporaran a temperaturas cercanas al punto de ebullición del agua. El vapor arrastra D-Limoneno, a pesar de que este tenga un punto de ebullición más alto que el agua (352ºF). El vapor y el aceite esencial son condensados y separados. Los aceites esenciales producidos de esta forma son, frecuentemente, diferentes al aceite original encontrado en el material botánico en varios aspectos y suelen utilizarse en manufactura de pinturas, gomas y productos textiles. Algunos químicos, no volátiles en el vapor, quedan en el destilador; estos compuestos no volátiles son responsables del sabor más que del olor. Algunas sustancias muy volátiles se pierden en la destilación. Además el proceso en sí puede inducir cambios químicos, como la oxidación o hidrólisis. Sistema de destilación
  • 11. Importancia de los aceites esenciales en los perfumes Un perfume se compone de un diluyente, sustancias aromáticas (aceites esenciales), fijador, colorante, conservante y un antioxidante. Los aceites esenciales son volátiles, odoríferos y de origen vegetal, y son en su mayor parte insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos; aunque una buena parte del aceite se alcanza a disolver en agua para proporcionar un intenso olor a la solución, como en el caso del agua de rosas y el agua de azahar. Estos aceites tienen la suficiente volatilidad para destilarse intactos en la mayor parte de los casos y también son volátiles con vapor. Varían desde color amarillo o café hasta incoloros. Cada aceite esencial presenta una determinada temperatura de ebullición, así determinados componentes son más volátiles. Si se utilizan aceites esenciales muy volátiles, el olor será intenso pero durará muy poco tiempo. Por este motivo los perfumes se realizan combinando aceites esenciales muy volátiles con otros menos volátiles. En la siguiente tabla se muestran en colores •(nota base) obscuros los aceites menos volátiles •(notas medias) en el centro los denominados •(notas superiores) en la parte superior los aceites más volátiles Naranj a Lavanda Cardamomo Limón Lima Mandarina Bergamota Hierba limón Rosa Vainilla Romero Canela Acacia Lavanda Jengibre Pimienta Enebro Mejorana Jazmín Sândalo Madera cedro Vetiver Musgo Roble Mirra Notas del perfume •Aroma o nota superior: Es la primera impresión que da el perfume, su aroma se capta inmediatamente después de aplicarlo y es la fragancia que se evapora más rápido. •Media: Es el corazón del perfume que aparece cuando se evapora la nota alta. La nota media define el sello del perfume, pues contiene las fragancias más importantes. La duración de esta nota es de 4 horas. •Aroma o nota base: Esta nota es la encargada de fijar el perfume, es el aroma que más se impregna, ya que puede durar de horas hasta días. Lo normal es que los perfumes contengan aceites esenciales de toda la escala aromática: 30% del perfume son notas superiores, 50% notas medias y el resto notas base; así, la evaporación de los componentes más volátiles debe desenmascarar el aroma de los menos volátiles hasta llegar a las notas base. Muchos de los aceites deben estar previamente diluidos y deben ser el 10% del perfume. Hipótesis: El aceite esencial que se obtendrá por arrastre de vapor en método casero será en menor cantidad y saldrá mezclado con más agua debido al sistema de enfriamiento utilizado; mientras que con el sistema del laboratorio, nuestro aceite se obtendrá en mayor cantidad y de cierta forma más puro.
  • 12. www.feriadelasciencias. Laboratorio casa destilación por arrastre de vapor.pdf, curso universitario feria, María costa y paula ríos, del 2014 www.biblioteca.usac EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DE ACEITE ESENCIAL DE HINOJO, FACULTAD DE INGENIERÌA, MARLON ALBERTO SANTOS CARRILLO, guatemala 2006. www.bibliotecadigital.usb.edu.co Extracción flor crisantemo, UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA, MARÍA DEL MAR CÁRDENAS GARZÓN, SANTIAGO DE CALI del 2012. www.redalyc INTRODUCCIÓN A LA OBTENCIÓN DE ACEITE ESENCIAL DE LIMÓN, Universidad del Centro Educativo, Cerutti, Mariano; Neumayer, Fernando, Argentina 12, junio, 2004.