HALOGENUROS DE ALQUILO

1. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
ÁREA DE TECNOLOGÍA
PROGRAMA INGENIERÍA QUÍMICA
UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA I
UNIDAD IV
HALOGENUROS DE ALQUILO
Cl
CH3
CH3 Br
4-bromo-2-clorohexano
Ingº Esp. Beatriz M. Colmenares Z.
PUNTO FIJO; MAYO DEL 2003

2. 2
UNIDAD IV
HALOGENUROS DE ALQUILO
OBJETIVO TERMINAL
Representar mediante ecuaciones químicas, el mecanismo de Sustitución
Nucleofílica, tomando como base las reacciones características de los Halogenuros
de Alquilo y su química.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Identificar la familia de los halogenuros de alquilo de acuerdo con su
grupo funcional y propiedades físicas.
• Indicar la utilización de los halogenuros de alquilo a nivel industrial.
• Representar mediante ecuaciones, los métodos de preparación y
reacciones de los halogenuros de alquilo.
• Reconocer los elementos de las reacciones de sustitución nucleofílica
alifática: sustrato, nucleófilo, producto, grupo saliente.
• Establecer la reactividad de una reacción según el Mecanismo SN2.
• Establecer la reactividad de una reacción según el Mecanismo SN1.
• Aplicar la comparación de las reacciones de los mecanismos SN1 y SN2
en la solución de problemas de reactividad.
• Caracterizar la reactividad de los halogenuros de alquilo según su
comportamiento ante ciertos reactivos.

3. 3
HALOGENUROS DE ALQUILO
1. DEFINICIÓN
Los halogenuros de alquilo o compuestos halogenados son aquellos que
contienen halógeno en su estructura. Tienen la fórmula general RX, donde R es
el grupo alquilo y X el átomo de halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo), siendo
éste su grupo funcional. Los halogenuros de alquilo pueden ser mono o
polihalogenados.
2. PROPIEDADES FÍSICAS
• Polaridad: Los átomos de halógeno son más electronegativos que los
átomos de carbono, por lo tanto el enlace carbono - halógeno en el
halogenuro de alquilo es polar; aún así los halogenuros de alquilo son
débilmente polares.
• Fuerzas Intermoleculares: Por ser compuestos de baja polaridad las
fuerzas que mantienen unidas sus moléculas son las Fuerzas de Van der
Waals, o atracciones dipolares débiles. Las moléculas con mayor área
superficial presentan mayor atracción Van der Waals, lo cual influye en un
aumento en sus propiedades físicas.
• Puntos de ebullición y fusión: Estas propiedades tienen variación similar
a la familia de los alcanos. Sin embargo, los haloalcanos tienen puntos de
ebullición mayores que los alcanos de igual número de átomos de carbono,
debido a la presencia del halógeno, el cual incrementa la masa molar del
compuesto y por ende el punto de ebullición.
• Solubilidad: Son solubles en disolventes de baja polaridad como benceno,
éter y cloroformo; por no formar puentes de hidrógeno son insolubles en
agua. Debido a su baja polaridad no solvatan iones simples, por lo que
no pueden disolver sales inorgánicas.
• Densidad: Los fluoruros y cloruros de alquilo que contienen un sólo átomo
de cloro son menos densos que el agua, mientras que los cloruros de
alquilo con más de dos átomos de cloro (policlorocompuestos), así como
los bromuros y yoduros de alquilo son más densos que el agua, tal como
se muestra a continuación, en la Tabla 5.1.

4. 4
Tabla 5.1
Fórmulas y propiedades físicas de los halogenuros de alquilo
Cloruro Bromuro Yoduro
Nombre P.e., ºC Dens. rel. P.e., ºC Dens. rel. P.e., ºC Dens. rel.
a 20ºC a 20ºC a 20ºC
Metilo - 24 5 43 2.279
Etilo 12.5 38 1.440 72 1.933
n-Propilo 47 0.890 71 1.335 102 1.747
n-Butilo 78.5 0.884 102 1.276 130 1.617
n-Pentilo 108 0.883 130 1.223 157 1.517
n-Hexilo 134 0.882 156 1.173 180 1.441
n-Heptilo 160 0.880 180 204 1.401
n-Octilo 185 0.879 202 225.5
Isopropilo 36.5 0.859 60 1.310 89.5 1.705
Isobutilo 69 0.875 91 1.261 120 1.605
Secbutilo 68 0.871 91 1.258 119 1.595
terbutilo 51 0.840 73 1.222
Ciclohexilo 142.5 1.000 165
Vinilo
(haloeteno) -14 16 56
Alilo
(3-halopropeno) 45 0.938 71 1.398 103
Dihalometano 40 1.336 99 2.49 3.325
Trihalometano 61 1.489 151 2.89 subl. 4.008
Tetrahalometano 77 1.595 189.5 3.42 subl. 4.32
1,1-Dihaloetano 57 1.174 110 2.056 179 2.84
1,2-Dihaloetano 84 1.257 132 2.180 2.13
Trihaloetileno 87 164 2.708
Tetrahaloetileno 121 subl.

5. 5
3. FUENTE Y USO DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los compuestos halogenados de origen natural son escasos, de manera que la
mayoría de ellos se preparan para su posterior empleo. Estos compuestos (los
clorados y/o fluorados) se usan como solventes o principalmente como materia
prima de síntesis orgánica de productos de importancia comercial e industria, tal
como se indica a continuación.
El tetracloruro de carbono (CCl4) tiene varios usos:
• Se utiliza para preparar clorofluorocarbonos o freones :
HF HF
CCl4 CCl3F CCl2F2
SbF5 SbF5
Freón 11 Freón 12
(p.e. – 28ºC)
Los freones se utilizan como líquidos refrigerantes, pero su uso se está
limitando porque contribuyen a destruir la capa de ozono (O3) situada en la
estratosfera, la cual defiende a la atmósfera de la luz ultravioleta (UV) que
proviene del sol. La reacción sería:
uv
CCl2F2 ClF2C • + Cl •
Cl • + O3 ClO + O2
En la estratosfera, el freón 12 quedaría expuesto a la radiación UV, la cual
produce la ruptura homolítica del enlace C – Cl, como resultado el átomo de cloro
(Cl •) liberado destruiría el ozono por medio de reacciones de radicales libres.
• Su desintegración térmica proporciona percloroetileno, el cual es un
solvente para lavanderías.
900 ºC
2 CCl4 Cl2C = CCl2 + 2Cl2
percloroetileno
• Como disolvente.
• Un uso irracional sería como agente de limpieza. Este compuesto es
altamente tóxico, por lo cual debe evitarse su contacto.

6. 6
El cloruro de etilo (C2H5Cl) se emplea en la preparación del tetraetilo de
plomo, el cual es un aditivo (agente antidetonante) en la mezcla de gasolinas.
Los cloruros de alquilo superiores y los policlorados se usan en la industria como
solventes.
El 1,2-dicloroetano es la materia prima para la obtención de cloruros de vinilo
que a su vez se utiliza en la preparación del policloruro de vinilo (PVC), la cual
es una resina plástica cuyo principal uso es para la elaboración de tuberías,
envases de productos alimenticios y material médico-quirúrgico.
El cloroformo (CHCl3), además de su empleo como solvente, es materia prima
en la síntesis del tetrafluoroetileno (F2C = CF2), monómero del teflón.
El uso de algunos de estos compuestos en la industria química está siendo
cuestionado por sus efectos tóxicos directos en el hombre, como son: el
insecticida DDT (diclorodifeniltricloroetano) o el germicida Hexaclorofeno que son
compuestos policlorados y el solvente 1,2-dicloroetano; o por sus efectos dañinos
indirectos como los provocados por los freones tal como se indicó anteriormente.
4. PREPARACIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los halagenuros de alquilo se pueden preparar en el laboratorio por diversos
métodos como se explica a continuación.
4.1. A partir de los alcoholes: La reacción se lleva a cabo empleando
halogenuros de hidrógeno (HX) o halogenuros de fósforo como los
trihalogenuros (PX3) o pentahalogenuros (PX5) de fósforo. La reacción con
trihalogenuros de fósforo se realiza en presencia de piridina, la cual minimiza
las transposiciones (rearreglos).
Reacción:
HX ó PX3
R – OH RX
Alcohol halogenuro de alquilo
Ejemplo:
HBr conc.
CH3CH2OH CH3CH2Br
Alcohol etílico Bromoetano

7. 7
4.2. Intercambio de halogenuros: Se utiliza para preparar yoduros de alquilo
partiendo del bromuro de alquilo correspondiente. Se trata con solución de
yoduro de sodio (NaI) en acetona, precipita el halogenuro de sodio, el cual se
elimina por filtración.
Reacción:
acetona
R – X + NaI R – I + NaX
Bromuro yoduro
de alquilo de alquilo
Ejemplo:
acetona
CH3CH2Br + NaI CH3CH2I + NaBr
Bromuro de etilo Yoduro de etilo
4.3. Halogenación de hidrocarburos saturados: la halogenación de alcanos y
cicloalcanos en presencia de luz ultravioleta o altas temperaturas, produce
halogenuros de alquilo o de ciclolalquilo, por un mecanismo de radicales
libres. Este método no ofrece altos rendimientos, debido a que se obtienen
mezclas de isómeros o poli sustituidos y no el compuesto puro.
Reacción:
X2
R – H R – X + HX
calor o luz uv
alcano/cicloalcano halogenuro de halogenuro
alquilo de hidrógeno
Ejemplo:
luz, 25ºC
CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2 – Cl + CH3CHCH2 + HCl
|
Cl
Propano 1 – Cloropropano 2 - Cloropropano

8. 8
4.4. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos
| | HX | |
– C = C – – C – C –
| |
H X
Los halogenuros de hidrógeno HF, HBr y HI se adicionan con facilidad al
doble enlace de un alqueno a temperatura ambiente, el HCl requiere calor.
4.5. Adición de halogenos a alquenos y alquinos
Alquenos:
| | X2 | |
– C = C – – C – C –
| |
X X
La adición de halógenos a los alquenos produce dihalogenados vecinales.
Alquinos:
X X
| | 2X2 | |
– C ≡ C – – C – C –
| |
X X
La adición de halógenos a los alquinos produce tetrahalogenados saturados.
Las secciones 4.4 y 4.5 se estudiarán con detalle en los Capítulos 6 y 7.
5. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los halogenuros de alquilo sufren los dos tipos de reacciones más importantes
de la química orgánica, como son la sustitución nucleofílica y la eliminación.
En este capítulo se limitará al estudio de la sustitución nucleofílica, la reacción de
eliminación se estudiará en el capítulo seis (6).
5.1. REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Ocurren cuando el ión halogenuro sale con otro átomo o ión (con frecuencia
H+
). En muchas eliminaciones se pierde una molécula de HX del halogenuro de
alquilo para obtener un alqueno, a esta reacción se le llama deshidrohalogenación.

9. 9
5.2. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
5.2.1. CONCEPTOS PRELIMINARES
• Heterólisis de enlaces covalentes: ruptura del enlace covalente,
que conduce a la formación de iones.
A : –
+ B +
(iones)
A : B o
enlace
covalente A +
+ B : –
(iones)
• Nucleófilo: Es un reactivo que busca un centro positivo en una
molécula orgánica, con quien compartir su par de electrones. En
el halogenuro de alquilo, el centro positivo es el átomo de
carbono. Una molécula o ión con un par de electrones no
compartidos es un nucleófilo.
• Grupo saliente: En los halogenuros de alquilo, el grupo saliente
es el sustituyente de halógeno, desprendiéndose como ión
halógeno. Para ser un buen grupo saliente, el sustituyente debe
poder desprenderse con facilidad en forma de molécula o ión
débilmente básico y con relativa estabilidad.
5.2.2. DEFINICIÓN DE REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Cuando un átomo o ión se introduce en una molécula de un halogenuro de
alquilo para reemplazar al ión halogenuro, la reacción se denomina sustitución,
como la reacción está iniciada por un nucleófilo, se llama reacción de sustitución
nucleofílica.
Reacción:
Nu + R - X R - Nu + X
Nucleófilo Sustrato Producto Grupo saliente
(halogenuro de (Ión halogenuro)
alquilo)
En este tipo de reacción, un nucleófilo, una especie con un par de
electrones no compartidos, reacciona con un halogenuro de alquilo (sustrato),
desplazando al sustituyente halogenado, llevándose a cabo la sustitución. El
sustituyente halogenado, llamado grupo saliente, se separa como un ión
halogenuro.

10. 10
En esta reacción, el enlace carbono – halógeno del sustrato sufre heterólisis
y el par de electrones no compartido del nucleófilo se utiliza para formar un
nuevo enlace con el átomo de carbono. El átomo de carbono pierde un par de
electrones por la ruptura del enlace carbono-halógeno en forma heterolítica, y gana
otro par de electrones que es aportado por el nucleófilo.
Ejemplo:
OH + CH3 - Cl CH3 - OH + Cl
nucleófilo: Sustrato: producto: grupo saliente:
ión hidróxido clorometano metanol ión cloruro
Los halogenuros de alquilo reaccionan con reactivos nucleofílicos para
generar una gran variedad de compuestos, algunos ejemplos son:
R : X + Nu : –
R : Nu + X : –
OH :
–
R – OH alcohol
H2O: R – OH2
+
+ H2O: R – OH alcohol protonado, alcohol
:
–
OR´ R – O – R´ éter
:
–
C ≡ CR´ R – C ≡ CR´ alquino
R´ – Mg + H2O R – R´ alcano
I:
–
R – I yoduro de alquilo
RX + CN:
–
R – CN nitrilo
R´COO:
–
R´COO – R éster
:NH3 R – NH2 amina primaria
:NH2R´ R – NH – R´ amina secundaria
:NHR´R” R – N – R´ – R” amina terciaria
SH: –
R – SH tiol (mercaptano)
SR´:
–
R – S R´ tioéter (sulfuro)
6. CINÉTICA. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La cinética es el campo de la química que se ocupa del estudio de las
velocidades de reacción, y especialmente las que dependen de las
concentraciones.
La velocidad de reacción depende de las concentraciones de los reactivos, al
aumentar ésta, aumentará el número de choques entre las moléculas y la reacción
se lleva a cabo.

11. 11
La relación entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de
reacción observada se denomina ecuación de velocidad, la cual es característica
para cada reacción. Por ejemplo, para la siguiente reacción, la velocidad de
reacción se define como el producto de las concentraciones de los reactivos A y
B, elevadas a determinadas potencias a y b:
A + B C + D, ecuación general de velocidad = kr [A]a
[B]b
Donde kr es la constante de velocidad y los valores de a y b se determinan
experimentalmente. En la ecuación general de velocidad a se denomina orden de
la reacción con respecto al reactivo A , y b es el orden de la reacción con
respecto a B. La suma de ambas potencias (a + b) es el orden general de la
reacción. No se puede predecir la ecuación de velocidad partiendo de la
estequiometría de la reacción, esta se determina experimentalmente.
6.1. ORDEN GENERAL DE LA REACCIÓN
Se obtiene de la ecuación de velocidad; es la suma de las potencias: a + b.
Ejemplo:
CH3 – Br + HO : –
CH3 – OH + Br –
Bromuro de metilo Ión hidróxido Metanol Ión bromuro
Se ha demostrado experimentalmente que si se incrementa el doble la
concentración del bromuro de metilo o la del ión hidróxido, la velocidad de la
reacción se duplica; de igual manera, si se reducen a la mitad, también debería
reducirse la velocidad a la mitad. Así, la velocidad es proporcional a ambas
concentraciones (sustrato y nucleófilo), por lo tanto, la ecuación de velocidad
viene expresada como:
Velocidad = kr [CH3Br ][ –
OH ]
La ecuación de velocidad es de segundo orden general, porque la
velocidad depende de ambas concentraciones y suma de las potencias de las
concentraciones es dos (2).
Por otra parte, examinando la reacción correspondiente entre el bromuro de
terbutilo y el ión hidróxido:
(CH3)3C – Br + HO : –
(CH3)3C – OH + Br –
Bromuro de t-butilo Ión hidróxido Alcohol t-butílico Ión bromuro
Si como anteriormente, se incrementa el doble o se reduce en la misma
proporción la concentración del bromuro de terbutilo, la velocidad de la reacción se
duplica o disminuye a la mitad; en cambio, si se duplica o reduce a la mitad la
concentración del ión hidróxido no hay cambio de velocidad. Esto significa que la
velocidad de la reacción es independiente de la concentración del ión hidróxido

12. 12
(nucleófilo), dependiendo solamente de la concentración del bromuro de terbutilo
(sustrato). La ecuación de velocidad viene expresada como:
Velocidad = kr [ (CH3)3C – Br ]
La ecuación de velocidad es de primer orden general, porque la velocidad
depende únicamente de la concentración del sustrato y la suma de las potencias
de las concentraciones es uno (1).
Estudios cinéticos de la sustitución nucleofílica revelaron (1930) que los
sustratos primarios reaccionan con una cinética de segundo orden, mientras que
los sustratos terciarios lo hacen con una cinética de primer orden. Los sustratos
secundarios exhiben un comportamiento intermedio y a menudo una mezcla de
ambos.
Por las diferencias en el orden cinético, se propuso que la sustitución
nucleofílica puede llevarse a cabo mediante dos mecanismos distintos, a los que
se denominaron SN2 y SN1.
7. REACCIÓN SN2: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR O DE
SEGUNDO ORDEN
7.1. MECANISMO Y CINÉTICA DE LA REACCIÓN SN2
A continuación se describe un mecanismo para la reacción SN2, basado en
la propuesta de Christopher Ingold (1930, Londres).
De la sección 6.1. se tiene que la reacción entre el bromuro de metilo y el
ión hidróxido para dar metanol, sigue una cinética de segundo orden, es decir su
velocidad depende de la concentración de ambos reactivos.
CH3Br + HO : –
CH3OH + Br –
, Velocidad = kr [CH3Br ][ –
OH ]
Según este mecanismo, el nucleófilo (OH -
) se aproxima por la parte posterior
al carbono que contiene el grupo saliente (Br -
). A medida que progresa la
reacción, se va generando el enlace nucleófilo – átomo de carbono, su formación
es la que aporta la energía necesaria para romper el enlace átomo de carbono –
grupo saliente. Luego el grupo saliente es empujado hacia afuera. El mecanismo
y la estereoquímica se puede representar en la siguiente forma:

13. 13
C
H
H
H
Br C
H
H
H
Br
HO C
H
H
H
O
H
OH + Br
Estado de transición
Figura 5.1. Mecanismo y Estereoquímica para la Reacción SN2
El mecanismo para la reacción SN2 sólo implica una etapa, los enlaces se
rompen y forman al mismo tiempo, no hay intermediarios. La estructura del
estado de transición es un punto de máxima energía, representa una distribución
inestable de los átomos reaccionantes. Su existencia es muy breve,
aproximadamente 10 –12
segundos.
En el estado de transición tanto el nucleófilo como el grupo saliente están
parcialmente enlazados al átomo de carbono que sufre el ataque. En el
mecanismo intervienen estas dos sustancias, por tanto, se explica la cinética de
segundo orden que se observa.
Este tipo de reacción se llama SN2, que significa Sustitución Nucleofílica
Bimolecular, porque la etapa que determina la velocidad (única etapa), requiere la
colisión de dos moléculas: sustrato y nucleófilo.
7.2. ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN SN2
Como se vio en la sección anterior, en una reacción SN2, el nucleófilo debe
atacar desde la parte posterior, es decir opuesto al grupo saliente. Esta forma de
ataque provoca una inversión en la configuración del átomo de carbono objeto del
ataque nucleofílico. En la figura anterior se indica esta inversión.
Ejemplo:
El 2 - bromooctano contiene un centro quiral, posee un par de enantiómeros,
los cuales se han obtenido por separado. Sus configuraciones y rotaciones
específicas se muestran a continuación:
δ
-
δ
-

14. 14
C
Br
H
C6H13
CH3
C
Br H
C6H13
CH3
(R) – (–) – 2 – Bromooctano (S) – (+) – 2 – Bromooctano
[α] = – 34.25º [α] = + 34.25º
Enantiómeros del 2 – Bromooctano
El 2 - Octanol también es quiral, sus configuraciones y rotaciones específicas
se han determinado:
C
OH
H
C6H13
CH3
C
HO H
C6H13
CH3
(R) – (–) – 2 – Octanol (S) – (+) – 2 – Octanol
[α] = – 9.90º [α] = + 9.90º
Enantiómeros del 2 – Octanol
Cuando el (R) – (–) – 2 – Bromooctano reacciona con hidróxido de sodio, el
único producto de sustitución que se obtiene de la reacción es el (S) – (+) – 2 –
Octanol. La siguiente reacción es del tipo SN2 y se lleva a cabo con una
inversión completa de la configuración, da un producto con estereoquímica opuesta
a la del reactivo:
C
Br
H
C6H13
CH3
C
HO H
C6H13
CH3
NaOH
(R) – (–) – 2 – Bromooctano (S) – (+) – 2 – Octanol
[α] = – 34.25º [α] = + 9.90º
en la reacción SN2
ocurre inversión completa
de la configuración
SN2

15. 15
7.3. REACTIVIDAD E IMPEDIMENTO ESTÉRICO
La velocidad de reacción en el mecanismo SN2 depende de varios factores.
Un factor importante es la estructura del halogenuro de alquilo que va a
reaccionar. Según este mecanismo, los halogenuros de metilo reaccionan muy
rápido y los halogenuros de alquilo terciarios proceden tan lentos, que se puede
decir que por este mecanismo no reaccionan. De lo anterior, para halogenuros de
alquilo sencillos, el orden de reactividad en el mecanismo es:
Reactividad en SN2: CH3X > 1º > 2º > 3º
El orden de reactividad se explica por el efecto estérico (electrónico), esto
es, el efecto sobre las velocidades relativas, causado por la configuración de las
partes de la molécula unidas al centro reactivo.
El retardo de la reacción por la distribución en el espacio de los átomos o
grupos voluminosos de átomos que obstaculizan el sitio reactivo es lo que se
llama impedimento estérico. La lentitud para reaccionar o la imposibilidad de
llevarse a cabo ciertas reacciones, se debe a la presencia de grupos voluminosos
en el lado posterior del átomo de carbono electrofílico.
Ejemplo 1:
Entre el bromuro de etilo y el bromuro de t - butilo, determina, ¿cuál es el
mejor sustrato para el mecanismo SN2 ?.
Solución:
Sus estructuras son:
H CH3
| |
CH3 – C – Br: sustrato 1º; CH3 – C – Br : sustrato 3º
| |
H CH3
Bromuro de etilo Bromuro de t - butilo
Analizando sus estructuras, el mejor sustrato SN2 es el bromuro de etilo
por ser un sustrato 1º, mientras que el bromuro de t - butilo es un sustrato
3º, esto es porque para el mecanismo SN2 en este sentido, el orden de
reactividad es CH3X > 1º > 2º > 3º.
Por otra parte, si además se observa su estructura en el espacio para
evaluar el impedimento estérico, y suponiendo el ataque de un nucleófilo
:OH –
, se tiene:

16. 16
H
H
Br
C
CH3
O
H
CH3
Br
C
CH3
O
H
CH3
Bromuro de etilo (1º) Bromuro de t - butilo (3º)
Figura 5.2. Impedimento estérico
En una reacción SN2, el nucleófilo debe atacar desde la parte posterior al
carbono (sitio reactivo) que contiene el grupo saliente. En el lado posterior del
átomo de carbono electrofílico, se observa en la Figura 5.2 que el bromuro de
etilo (1º) los átomos de hidrógeno y el metilo interfieren muy poco, por lo tanto
reacciona con mayor rapidez. En el bromuro de t - butilo (3º), los grupos CH3
impiden u obstaculizan el ataque del nucleófilo al sitio reactivo, presenta
impedimento estérico, por lo tanto, mediante el mecanismo SN2 no reacciona.
7.4. NUCLEÓFILOS PARA SN2. VARIACIÓN DE LA NUCLEOFILIDAD.
Los nucleófilos se clasifican como fuertes y débiles. Un nucleófilo fuerte es
el que reacciona rápidamente con un sustrato determinado y por lo general es
una especie con carga negativa. Un nucleófilo débil es uno que reacciona
lentamente con el mismo sustrato bajo las mismas condiciones de reacción y por
lo general no posee carga negativa.
Por ejemplo el ión metóxido (CH3O-
) reacciona mucho más rápido que el
metanol (CH3OH), ya que tiene electrones no enlazantes disponibles. De manera
general, una base siempre es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado.
Para el mecanismo SN2 se requieren nucleófilos fuertes, debido a que ellos
forman parte del único paso de la reacción y la promueven. Su naturaleza afecta
la velocidad de la reacción.
• VARIACIÓN DE LA NUCLEOFILIDAD
a) Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que uno sin
carga. b) La nucleofilidad disminuye de izquierda a derecha en la tabla
periódica, en la misma forma que aumenta la electronegatividad. Los
elementos más electronegativos sujetan los pares de electrones sin
compartir con más intensidad. c) La nucleofilidad aumenta al aumentar el
número atómico en un grupo de la tabla periódica, proporcional a su

17. 17
tamaño y la polarizabilidad (poseer electrones que se desplazan
fácilmente hacia una carga positiva).
7.5. CARACTERÍSTICAS DE LOS GRUPOS SALIENTES
Las características que deben poseer los grupos salientes son:
• Deben ser suficientemente electronegativos y ser capaces de atraer
suficiente densidad electrónica para crear el átomo de carbono electrofílico,
ejemplos de buenos grupos salientes son los halógenos, el oxígeno,
nitrógeno, azufre.
• Deben ser bases débiles, y por lo tanto, son las bases conjugadas de los
ácidos fuertes, un ejemplo de esto son los iones halogenuro. Para los
hidrácidos HF, HCl, HBr y HI son relativamente fuertes y sus bases
conjugadas son débiles. Entonces el orden de reactividad de los sustratos
según la basicidad es: I –
> Br –
> Cl –
> F –
• Los iones básicos fuertes, como por ejemplo el ión hidróxido (:OH –
) rara vez
actúan como grupo saliente.
Nu: –
+ R – OH R – Nu + OH –
• Las bases fuertes como los iones hidruros (:H –
) y alcanuros (:R –
) nunca
actúan como grupos salientes y sus reacciones no se llevan a cabo.
Nu: –
+ R – H R – Nu + :H –
Nu: –
+ R – R R – Nu + :R –
8. REACCIÓN SN1: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR O DE
PRIMER ORDEN
8.1. INTERMEDIARIOS REACTIVOS: CARBOCATIÓN Y CARBANIÓN
Las reacciones orgánicas que se llevan a cabo en más de una etapa
implican la formación de un producto intermedio, aquél que resulta de la homólisis
o heterólisis de un enlace.
La homólisis de un enlace al carbono produce un intermediario que se
conoce como radical carbono o radical libre.
| |
– C : Z – C • + Z •
| |
radical carbono
homólisis

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El radical carbono es una especie deficiente en electrones, contiene siete
electrones en su capa de valencia.
La heterólisis de un enlace al carbono puede formar un catión trivalente
del carbono o un anión del carbono.
|
– C +
+ Z : –
|
| Carbocatión
– C : Z
| |
– C : –
+ Z +
|
Carbanión
Los carbocationes son los cationes de carbono trivalente (iones carbenio),
son especies deficientes en electrones, tienen sólo seis electrones, poseen una
carga positiva y su geometría es trigonal plana. En sus reacciones buscan los
electrones adicionales que les proporcione la estabilidad.
Los carbaniones por su parte son nucleófilos fuertes, son bases Lewis
donantes de pares de electrones; por lo tanto, buscan otro centro de carga
positiva para neutralizar su carga negativa.
Los radicales carbono, los carbocationes y carbaniones son, por lo general,
especies muy reactivas. En la mayoría de las reacciones químicas sólo existen
como intermediarios de corta vida.
8.2. REACCIONES EN ETAPAS MÚLTIPLES Y ETAPA DETERMINANTE DE
VELOCIDAD.
Si una reacción se realiza en varias etapas y la primera de ellas es más
lenta que las otras, se tiene que la velocidad de la reacción total será
fundamentalmente la misma velocidad de esa etapa lenta. En consecuencia esta
etapa lenta se llama etapa limitante de la velocidad o etapa determinante de la
velocidad.
heterólisis

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8.3. MECANISMO Y CINÉTICA DE LA REACCIÓN SN1
En la sección 6.1 se mencionó que la reacción entre el bromuro de
terbutilo y el ión hidróxido para producir alcohol terbutílico, sigue una cinética de
primer orden, es decir la velocidad de la reacción depende sólo de la
concentración del sustrato, el bromuro de terbutilo, y no involucra el nucleófilo, el
ión hidróxido.
Como la velocidad de la reacción no depende de la concentración del
nucleófilo, se deduce que el mismo no está presente en el paso lento, que es el
determinante de la velocidad. Esto sugiere que la reacción procederá en dos
etapas; el nucleófilo debe reaccionar en la segunda etapa, después de este paso
lento.
El mecanismo de la reacción SN1 para el bromuro de terbutilo con
hidróxido de sodio en dos etapas, es que se muestra a continuación en la Figura 5.3
Etapa 1:
C Br
CH3
CH3
C
H3
lenta
etapa determinante
de la velocidad
C
CH3
CH3
C
H3
+ + Br
Etapa 2:
rápida
C
CH3
CH3
C
H3 OH
C
CH3
CH3
C
H3
+ + OH
Figura 5.3. Mecanismo para la reacción SN1
Primera etapa: Es el paso lento, determinante de la velocidad. En ella
una molécula de bromuro de terbutilo se ioniza y se transforma en un catión
derivado del grupo terbutilo que es un carbocatión y un ión bromuro. Su formación
es lenta por ser un proceso endotérmico, ya que involucra el rompimiento

20. 20
heterolítico del enlace C – Br, debe tener una elevada energía de activación. No
se forman enlaces.
Segunda etapa: el carbocatión se combina velozmente con un ión hidróxido
para generar el alcohol terbutílico. Esta etapa es rápida puesto que implica la
formación de un enlace, el cual es un proceso liberador de energía. Cuando el
nucleófilo es una molécula neutra, como el agua o un alcohol, la pérdida de un
protón forma el producto final sin carga.
A este tipo de reacción se le llama SN1, que significa Sustitución
Nucleofílica Unimolecular, debido a que la etapa determinante de la velocidad
sólo depende de una molécula, el sustrato. La velocidad de la reacción completa
queda determinada por la velocidad de ionización del halogenuro de alquilo, de
manera que sólo depende de su concentración.
8.4. ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN SN1
En el carbocatión el átomo de carbono tiene hibridación sp2
, por lo que su
geometría es trigonal plana y contiene un orbital p vacío. El nucleófilo puede
atacar el carbocatión en alguno de los lóbulos del orbital p vacío, es decir, puede
atacar cualquiera de sus caras. Si el ataque es por el lado delantero, sitio donde
estaba enlazado el grupo saliente, se obtiene un producto con retención de la
configuración; si es por la parte opuesta o posterior, resulta una inversión de la
configuración.
Los productos de una reacción SN1 generalmente son una mezcla de
inversión y retención de la configuración, aunque en algunos casos se presenta
un ligero exceso de productos con inversión de la configuración, esto se debe a
que el lado delantero permanece bloqueado por el grupo saliente mientras se
separa.
En las reacciones de este tipo, a partir de un enantiómero ópticamente activo
se obtiene una mezcla de ambos enantiómeros, es decir ocurre una racemización,
esta puede ser parcial o completa. Es parcial si solo pierde parte de su actividad
óptica, es decir, se convierte parcialmente en su forma racémica y es completa
si se pierde completamente su actividad óptica.
La racemización puede llevarse a cabo cuando la reacción ocasione que los
sustratos, que sean moléculas quirales, se conviertan en un intermediario no quiral.
Ver ejemplo en la Figura 5.4.
Ejemplo 2:
El (S) – 3 – bromo – 3 metilhexano ópticamente activo, al calentarlo con acetona
acuosa, da como resultado la formación de 3 – metil – 3 – hexanol como forma
racémica.

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Etapa 1:
C Br
H7C3
C
H3
H5C2
+ Br
C
C3H7
C
H3
H5C2
+
lenta
El carbocatión tiene una geometría
trigonal plana y es aquiral, procede
de un centro quiral.
Etapa 2:
C
C
H3
OH
H7C3
H5C2
C
CH3
O
H
C3H7
C2H5
ataque
ataque
frontal
posterior
( S ) - 3 metil - 3 - hexanol
( R ) - 3 metil - 3 - hexanol
Enantiómeros
C
C3H7
C
H3
H5C2
+ H O
2
rápida
+
Figura 5.4. Estereoquímica para la reacción SN1
El ataque frontal y posterior se realizan con velocidades similares, el producto se
obtiene como una forma racémica.

22. 22
8.5. REACTIVIDAD EN LA REACCIÓN SN1
Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos hacia la
reacción SN1 que los menos sustituidos. El orden de reactividad es:
Reactividad en SN1: 3º > 2º > 1º > CH3X
Este orden obedece a la facilidad de ionización de los sustratos terciarios
más sustituídos.
8.6. GRUPO SALIENTE EN LA REACCIÓN SN1
Es necesario un buen grupo saliente, por las mismas razones que la
reacción SN2. El efecto del grupo saliente es el mismo en las reacciones SN1
y SN2; los yoduros alquílicos reaccionan en forma muy rápida, mientras que los
fluoruros lo hacen con tanta lentitud que no es común su uso en las reacciones
de sustitución nucleofílica. El orden de reactividad del grupo saliente para ambas
reacciones es:
R – I > R – Br > R – Cl
9. COMPARACIÓN DE LAS REACCIONES SN1 y SN2
La Tabla 5.2. contiene un resumen de las reacciones de sustitución
nucleofílicas, la cual es una guía rápida para resolver problemas de reactividad.
Tabla 5.2. Comparación de las reacciones SN1 y SN2
SN2 SN1
Cinética - Velocidad
de Reacción
Reacción de 2do. Orden
La reacción es proporcional a
la concentración de ambos
reactivos: nucleófilo y
sustrato, por tanto:
V = kr [R-X] [Nu:
–
]
Reacción de 1er. Orden
La reacción es proporcional a
la concentración del sustrato
solamente, por tanto:
V = kr [R-X]
Estereoquímica
Inversión completa
Ataque por la parte opuesta
al sitio reactivo, invirtiendo la
estereo-química del átomo de
carbono.
Mezcla de inversión y
retención
Ataque por ambas caras del
carbocatión, produciendo una
mezcla de inversión y
retención de la configuración
(pares de enantiómeros).

23. 23
SN2 SN1
Reactividad del
Sustrato
CH3X > 1º > 2º > 3º
Al poseer menos
impedimento estérico, serán
mejores sustratos SN2.
3º > 2º > 1º > CH3X
Los halogenuros de alquilo 3º
se ionizan fácilmente para
formar los carboca-tiones, los
halogenuros 2º pueden
participar en sustituciones por
cualquiera de los
mecanismos depen-diendo de
la condiciones.
Nucleófilo
Nucleófilos fuertes
El nucleófilo forma parte del
único paso de la reacción, el
cual la promueve la
reacción.
Nucleófilos débiles
El nucleófilo no forma parte
del paso determinante de la
velocidad y no promueve la
reacción.
10. CARACTERIZACIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los halogenuros de alquilo reaccionan ante los ensayos de caracterización
de manera similar a los alcanos:
• Insolubles en ácido sulfúrico concentrado y frío.
• Inertes al bromo en tetracloruro de carbono.
• Inertes al permanganato de potasio diluido y frío (Reactivo de Baeyer), el
color púrpura no desaparece ni se forma el precipitado de dióxido de
manganeso.
• Inertes al anhídrido crómico.
• En el ensayo de análisis cualitativo reaccionan con AgNO3 alcohólico para
formar un precipitado de halogenuro de plata, el cual es insoluble en HNO3
o en NH4OH.
R – X + AgNO3 AgX (s)
Color blanco: cloro
del amarillo pálido: bromo
precipitado amarillo intenso: yodo

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11. EJEMPLOS VARIOS
1. Sintetice los siguientes compuestos:
a) Bromuro de isopropilo; b) Yoduro de n – butilo
Solución:
a) Bromuro de isopropilo: CH3CHBrCH3
A partir de un alcohol:
CH3CHCH3 + PBr3 CH3CHCH3
| |
OH Br
Alcohol isopropílico Bromuro de isopropilo
b) Yoduro de n – butilo: CH3CH2CH2CH2I
Por intercambio de halogenuro, es específico para síntesis de yoduros de
alquilo:
acetona
CH3CH2CH2CH2Br + NaI CH3CH2CH2CH2I
Bromuro de n – butilo Yoduro de n – butilo
2. Dar la fórmula estructural, nombre IUPAC y clasificar el compuesto como
halogenuro de alquilo 1º, 2º ó 3º :
a) (CH3)2CHCH2I b) (CH3)2CHCHClCH3
c) CH3CHBrC(CH3)2CH2CH3 d) 2 – cloro – 2,3 – dimetilpentano
Solución:
Compuesto Fórmula Estructural
semidesarrollada
Nombre IUPAC Halogenuro
de alquilo
a) (CH3)2CHCH2I
CH3 – CH – CH2 I
|
CH3
1-yodo-2-metilpropano
1º
b) (CH3)2CHCHClCH3
CH3 – CH – CH – CH3
| |
CH3 Cl
2-cloro-3-metilbutano 2º
c)
CH3CHBrC(CH3)2CH2CH3
CH3
|
CH3 – CH – C – CH2 – CH3
| |
Br CH3
2-bromo-3,3-
dimetilpentano
2º
d)
2 – cloro – 2,3 –
dimetilpentano
Cl
|
CH3 – CH2 – CH – C – CH3
| |
CH3 CH3
3º

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3. Escriba las estructura de los bromuros de etilo, n – propilo, isobutilo y
neopentilo, las que pueden considerarse como bromuro de metilo con uno
de sus hidrógenos reemplazado por diversos grupos alquilo (GCH2Br).
a) ¿Cuál es el grupo G en cada caso?.
b) Clasifique el halogenuro de metileno en cada caso como 1º, 2º ó 3º.
c) Aproximadamente, la rapidez relativa de la reacción (con el ión etóxido
es: bromuro de metilo 100; de n – propilo 2; de isobutilo 0.2, de
neopentilo 0.00002. ¿Cuál es el efecto del tamaño del grupo “G” unido
al carbono halogenado?.
Solución:
Compuesto Estructura a) G
b) Tipo de
halogenuro
de alquilo
(Sustrato)
Velocidad
Bromuro de
etilo
CH3 – CH2Br CH3 – : Metilo 1º 100
Bromuro de
n – propilo
CH3 – CH2 – CH2Br CH3 – CH2 – : Etilo 1º 2
Bromuro de
isobutilo
CH3 – CH – CH2Br
|
CH3
CH3 – CH – : Isopropilo
|
CH3
2º
0.2
Bromuro de
neopentilo
CH3
|
CH3 – C – CH2Br
|
CH3
CH3
|
CH3 – C – : Terbutilo
|
CH3
3º
0.00002
c) Al aumentar el tamaño de “G”, la velocidad disminuye.

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4. Ordenar los compuestos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad
en el mecanismo SN2 y luego en el mecanismo SN1.
1 – bromo – 3 – metilbutano; 2 – bromo – 2 – metilbutano; 2 – bromo – 3 –
metilbutano.
Solución:
b) Compuesto Estructura Tipo de sustrato
1 – bromo – 3 – metilbutano
CH3
|
CH3 – CH – CH2 – CH2
|
Br
1º
2 – bromo – 2 – metilbutano
CH3
|
CH3 – CH2 – C – CH3
|
Br
3º
2 – bromo – 3 – metilbutano
CH3
|
CH3 – CH – CH – CH3
|
Br
2º
Para un mecanismo SN2, el orden de reactividad del sustrato es:
CH3X > 1º >2º > 3º, por lo tanto la secuencia es:
1 – bromo – 3 – metilbutano > 2 – bromo – 3 – metilbutano > 2 – bromo – 2 – metilbutano
Para un mecanismo SN1, el orden de reactividad del sustrato es:
3º > 2º >1º > CH3X , por lo tanto la secuencia es:
2 – bromo – 2 – metilbutano > 2 – bromo – 3 – metilbutano > 1 – bromo – 3 – metilbutano

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12. AUTOEVALUACIÓN
1. Proponga la síntesis para el yoduro de n – pentilo, partiendo de:
a) un alcohol; b) un halogenuro de alquilo.
2. Escriba las estructuras y los nombres de los productos principales que resultan
de la reacción (si la hay) del bromuro de n - butilo con: a) NaOH (ac); b) H2SO4
conc., frío; c) NaI en acetona; Li, luego CuI, luego bromuro de etilo; d) NaCN;
e) NaOC2H5; f) NH3.
3. El bromuro de isopropilo reacciona con hidróxido en etanol al 80% y 55ºC, de
acuerdo con la siguiente reacción cinética, en la que la rapidez se expresa en
moles por litro y por segundo:
rapidez: 4.7 x 10–5
[RX] [OH-
] + 0.24 x 10–5
[RX]
¿Qué porcentaje del bromuro de isopropilo reacciona según el mecanismo SN2
cuando la concentración molar de OH –
es: a) 0.001; b) 0.1; c) 1.0; d) 5.0.
4. ¿Cuál haluro de alquilo esperaría que reaccionara en forma más rápida por un
mecanismo SN2. Explique su respuesta.
a) CH3CH2CH2CH2Br ó CH3CH2CHBrCH3
b) CH3CH2CH2Cl ó CH3CH2CH2Br
5. Escoger el miembro de cada par que reaccione más rápidamente en la reacción
SN1. Explique su respuesta.
a) 2-yodo-2-metilbutano ó yoduro de etilo
b) 2-yodo-2-metilbutano ó cloruro de t-butilo
6. ¿Por cuál mecanismo SN1 ó SN2 reaccionarían los siguientes halogenuros de
alquilo?.
a) 2 – cloro – 3 – metilbutano b) 1 – bromo – 2 – metilbutano
7. Cuando el bromuro de etilo se agrega al t – butóxido de potasio, se obtiene
éter etil – t – butílico:
CH3CH2-Br + (CH3)3C-O-+
K (CH3)3C-O-CH2CH3
Bromuro de etilo t – butóxido de potasio éter etil – t – butílico
a) ¿Qué sucede con la velocidad de reacción si se duplica la concentración del
bromuro de etilo?.
b) ¿Qué sucede con la velocidad si se triplica la concentración del t-butóxido
de potasio y se duplica la concentración de bromuro de etilo?.
c) ¿Qué sucede con la velocidad si se eleva la temperatura?.
Responder razonadamente en todos los casos.
8. Realice las siguientes conversiones a partir del alcohol n – propílico:
a) bromuro de n – propilo; b) yoduro de n – propilo; c) propano; d) n – hexano.