Guía tema 1.

1. GUÍA DE ESTUDIO
MODALIDAD ADI
TEMA No 1.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
DE LOS FLUIDOS.
Profesora:
Ing. Koralys Goitía

2. 2
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
DE LOS FLUIDOS.
Las propiedades termodinámicas de los fluidos, son características
puntuales de un sistema, que definen y particularizan una sustancia de
trabajo. Estas, permiten determinar la energía que puede transferir o
recibir un sistema, motivo que explica la importancia de la predicción de
las propiedades tales como: entalpía (H), entropía (S), energía interna
(U), entre otras. Las formas más importantes de energía en el estudio
termodinámico son el calor, y el trabajo; lo cual pueden ser determinados
mediante la aplicación de leyes termodinámicas. Cuantificar el calor y
trabajo de un sistema, es tarea ingenieril; sin las propiedades
termodinámicas de los fluidos esta tarea sería de ensayo error, trayendo
como consecuencia pérdidas económicas y el malgasto de energía
innecesaria.
Por estas razones, el propósito de esta unidad temática es
desarrollar a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica
expresiones fundamentales para la evaluación de las propiedades
características de un sistema de composición constante, tales como H, U, y
S. Dadas las propiedades mesurables (medibles) temperatura (T), presión
(P), volúmenes (V), y los calores específicos, se podrán conocer los
valores de las propiedades conceptuales (U, S, H), que nos permitan a su
vez evaluar equipos industriales tales como compresores, turbinas,
intercambiadores de calor, etc. Del mismo modo, se definirán dos nuevas
propiedades, las energías libres de Helmholtz y de Gibbs, que sirven como
base para establecer criterios de equilibrio para las unidades temáticas
siguientes.

3. 3
Objetivo de la Unidad Temática.
Capacitar a los estudiantes en la determinación de las propiedades
termodinámicas de un fluido de composición constante, a partir del
desarrollo de correlaciones generalizadas cuando se carece de información
experimental.

4. 4
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS.
1.1. Relaciones Entre Las Propiedades Termodinámicas Para Una
Fase Homogénea De Composición Constante.
En este tema se trabajará exclusivamente con propiedades por
unidad de mol, TODAS las relaciones vistas aquí se pueden generalizar
para propiedades extensivas por medio de una transformación trivial, casi
siempre multiplicando todos los términos por los moles del sistema, n.
Esto es así en virtud de que el tema 1 solo trata con sustancias puras. Al
haber mezclas, la situación se hace diferente.
Para comenzar con las relaciones termodinámicas, debemos partir de
la combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica como se
mostrará a continuación;
La ecuación (1.1) es la primera ley para un sistema cerrado.
Recordemos que las propiedades de estado son independientes de la
trayectoria del proceso, por ello podemos determinar el cambio de energía
interna realizando las suposiciones necesarias para un sistema cerrado y el
cambio de entropía en un proceso reversible.
La segunda ley para sistemas reversibles es representada por la
ecuación (1.2):
De la ecuación (2.1) tenemos:

5. 5
El trabajo termodinámico está definido como:
Recordemos que el símbolo d (derivada) se utiliza para derivadas
exactas, como lo son las propiedades termodinámicas, y el símbolo δ se
utiliza para diferenciar derivadas inexactas como lo son la energía en
tránsito (dependencia de la trayectoria) W y Q.
Sustituyendo (1.3) y (1.4) en la ecuación (1.1) tenemos:
Esta relación es la 1era relación fundamental desarrollada para
procesos reversibles, pero como las propiedades no dependen del proceso
(trayectoria) esta ecuación se aplicara a cualquier proceso homogéneo de
composición constante.
La ecuación (1.5) para un sistema cerrado homogéneo se considera
a U como función de S y V, y si U es conocida, todas las demás
propiedades termodinámicas quedan establecidas aplicando simples
relaciones matemáticas. Aunque se puede escoger cualquier otra variables
independientes para determinar U, no hay ningún otro que proporcione un
significado físico más simple de la función de U. Por esta razón el grupo de
variables U, S, V se denominan grupo fundamental.
Un aspecto importante de la ecuación (4) es que presenta a U como
función de S y V. Si la variación de dU se lleva a cabo en un proceso en
donde S y V son constantes entonces:

6. 6
0
, ≤
V
S
dU (1.6)
= 0 para procesos reversibles
< 0 para procesos irreversibles
U, tiende a un mínimo en un proceso irreversible que se produzca en
un sistema cerrado; y permanece constante en un proceso reversible,
puesto que los procesos reales tienden a un estado de equilibrio, todo
acercamiento al equilibrio a entropía y volumen constante viene
acompañado de una disminución de la energía interna del sistema. Por lo
tanto la ecuación (1.6) proporciona un criterio de equilibrio en un sistema
cerrado.
A partir de la ecuación (1.5) intentaremos definir 3 relaciones
alternativas. Para hacer esto Legender (1985) hizo transformaciones en la
posición de las variables que permitieran tener otras nuevas propiedades
en función de las mismas.
Una nueva propiedad definida a partir de la ecuación (1.5) fue
llamada entalpía, se intercambia las variables P y V entonces:
Diferenciando:
Sustituyendo en (1.5)
Se aplica el criterio anterior, cuando el cambio de entalpía se da en
un proceso a S y P constantes la entalpía tiende a un mínimo en un
proceso irreversible, y permanece constante en un proceso reversible.

7. 7
0
, ≤
P
S
dH (1.8)
Ahora realizaremos la transformación pero ahora intercambiando a S y T;
para ello debemos definir una nueva propiedad, esta se llamo energía de
Helmholtz (A):
Diferenciando:
Sustituyendo en (1.5)
Como criterio de equilibrio:
0
, ≤
V
T
dA (1.10)
Por último se define la energía libre de Gibbs, se intercambian T y S y V
por P de la ecuación (1.5):
Derivando y sustituyendo en (1.5).
0
, ≤
P
T
dG (1.12)
La ecuación (1.12) es uno de los criterios de equilibrio más importante
ya que es a P y T constante, propiedades totalmente mesurables. La
desigualdad exige que todos los procesos irreversibles que se realizan a T
y P constante deben ocurrir en tal dirección de modo que la función total
de Gibbs del sistema disminuya.

8. 8
Relaciones de Maxwell
Aplicando el criterio de exactitud matemático para las expresiones
diferenciales se obtiene otro conjunto de ecuaciones denominadas
relaciones de Maxwell y se derivan a partir de las relaciones
fundamentales. Estas nos permitirán intercambiar variables por medio de
simples relaciones matemáticas.
Escribamos un forma general para las cuatros ecuaciones
fundamentales (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11):
Sabemos además que Z(f)= Z(X,Y) se expresa matemáticamente
como:
Comparando ambas ecuaciones podemos establecer que:
(1.13)
Aplicando a la ecuación (1.5) relación fundamentales tenemos que:
NdY
MdX
dZ +
=
dY
Y
Z
dX
X
Z
dZ
X
Y






∂
∂
+






∂
∂
=
X
Y
Z
N 





∂
∂
=
Y
X
Z
M 





∂
∂
=

9. 9
Comparando (1.5) y (1.14) tenemos:
T
S
U
V
=






∂
∂
P
V
U
S
=






∂
∂
La S y el V, dan información directa sobre las propiedades T y P. Para las
ecuaciones (1.7, 1.9 y 1.11) podemos aplicar el mismo criterio, y
obtenemos información directa.
Aplicando el criterio de exactitud matemático (2da derivadas) a las
ecuaciones (1.13) tenemos:
Y
X
Z
X
N
Y
X
Z
Y
M
Y
X
∂
∂
∂
=






∂
∂
∂
∂
∂
=






∂
∂
2
2
(1.15)
Aplicando el criterio a cada ecuación fundamental (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11)
queda:
y
x
x
N
y
M






∂
∂
=








∂
∂
(1.16)
(1.17)
v
S S
P
V
T
PdV
TdS
dU






∂
∂
−
=






∂
∂
−
=
v
T T
P
V
S
PdV
SdT
dA






∂
∂
=






∂
∂
−
−
=
P
T T
V
P
S
VdP
SdT
dG






∂
∂
−
=






∂
∂
+
−
=
P
s S
V
P
T
VdP
TdS
dH






∂
∂
=






∂
∂
+
=
(1.18)
(1.19)

10. 10
Las ecuaciones (1.16, 1.17, 1.18 y 1.19) son las relaciones de Maxwell.
PROBLEMA 1.
Determine la expresión para la H, en función de T y P.
Solución
H=H(T,P)
El primer término de dH, es conocido como Cp
El segundo término, se busca mediante las relaciones estudiadas.
Con la ecuación (1.7) buscamos la relación derivando (1.7) con
respecto a P a T constante.
Por la relación de Maxwell (1.19) tenemos que:
Sustituyendo (1.22) en (1.21) se tienen:
La ecuación (1.23) es una ecuación general, aplicable a cualquier
ecuación de estado (EDE), ya que viene de relaciones matemáticas, es

11. 11
exacta. La ecuación (1.23) se particulariza cuando se introduce en ella una
ecuación de estado (PVT), donde deja de ser general, para convertirse en
una ecuación particular a sistemas que se rigen sólo a sistemas que se
ajusten a la ecuación de estado seleccionada. Veamos el problema 2 para
estudiar el caso particular de sistemas de gases ideales.
PROBLEMA 2.
Particularice la ecuación (1.23) para sistemas que se rigen por la
ecuación de estado de gas ideal.
Solución
La ecuación de gas ideal es:
Para sustituir en la ecuación (1.23) se debe encontrar la derivada del
volumen con respecto a la T manteniendo la P constante.
Sustituyendo la derivada en (1.23) y despejando el volumen de la
ecuación de gas ideal para sustituirlo en (1.23), se tiene:
El termino dentro del corchete se cancela por ser igual, matemáticamente
queda demostrado que la entalpía de un gas idea, es independiente de la
P. La ecuación (1.23a) permite calcular el cambio de entalpía para un
sistema ideal.

12. 12
TAREA 1.
Determine la expresión para la S, en función de T y P.
Resp:
Determine la expresión para la S, en función de T y V.
Resp:
Determine la expresión para la U, en función de T y V.
Resp:
Aplicaciones Matemáticas.
Para este tipo de relaciones matemáticas, y como ya hemos visto
que las ecuaciones fundamentales pueden ser tratadas como ecuaciones
diferenciales, apliquemos dos aplicaciones matemáticas que nos permitirán
relacionar de manera adecuada las propiedades. Estas son:
Relación de reciprocidad:
Relación Cíclica:
PROBLEMA 3.
Determinar la expresión del coeficientes de Joule Thompson como
función de T,P,V y Cp.

13. 13
Solución
La ecuación de Joule Thompson es:
Para obtener valores del coeficiente de Joule Thompson de la ecuación
(1.29) se debe tener una expresión de la T, en función de la P y H. Esto
normalmente se hace poco práctico, ya que en un proceso determinado,
las mediciones que se realizan con mayor frecuencia son de T,P y V. Por
ello la importancia de convertir mediante relaciones matemáticas las
ecuación (1.28), en una ecuación con data empírica fácil de medir.
Para ello apliquemos la relación (1.28).
Se despeja el primer término, que es el coeficiente de Joule Thompson:
Aplicamos la relación (1.27) para que nos quede el término (1.22) ya
conocido,
Sustituyendo (1.22) en (1.31) y recordando que Cp=
La ecuación (1.32) es una ecuación general y exacta, expresada en
función de data PVT. Para particularizarla a sistemas en específicos, se
debe introducir una ecuación de estado.

14. 14
TAREA 2.
¿Cuánto vale el coeficiente de Joule Thompson para un gas ideal?
Coeficientes de Dilatación Isobárica (expansión volúmetrica) y
Compresibilidad Isotérmica .
El coeficiente de dilatación isobárica (1.33) es una medida de la
expansión volumétrica a P constante.
El coeficiente de compresibilidad isotérmica (1.34), es una medida del
volumen a T constante.
Son utilizados ampliamente para la determinación de propiedades de la
fase líquida. Para fluidos incompresibles, el son cero. casi siempre
es positiva, y siempre es positiva.
PROBLEMA 4.
Evaluar el coeficiente de dilatación isobárica por Van der Waals
(VDW).
Solución
La ecuación (1.33) debe ser particularizada para sistemas que se rijan por
la ecuación de Van der Waals. Esta ecuación de estado es:
Derivar el V, de la ecuación (1.35), es una tarea ardua. Por ello se aplica
una solución más sencilla. Se busca con la relación (1.28).

15. 15
Las derivadas de (1.37) son fáciles de encontrar, de esta manera
determinamos la derivada del V, con respecto a T, a P constante.
Sustituyendo ambas derivadas en (1.37)
Finalmente se sustituye en (1.33)
La ecuación (1.38) permite calcular el coeficiente de expansión isobárica
para sistema que se ajustan a la ecuación de VDW.
PROBLEMA 5.
Obténgase una expresión para la variación de entalpía en un
proceso isotérmico de un gas cuya ecuación de estado es:

16. 16
Solución
La ecuación (1.35) es una función explícita en P. A simple vista, podríamos
creer que utilizar la ecuación (1.23), soluciona el problema. Veamos:
Con esta ecuación, tendríamos que derivar el V, y la ecuación (1.35) es
explicita en P. Despejar el volumen de (1.35) es una tarea poco práctica.
Aplicar la relación encontrada en el ejercicio anterior , tampoco
ayudaría ya que al sustituir en (1.23) el volumen sigue siendo una
incógnita y se tendría que despejar. Entonces, ¿Cómo podemos resolver
el problema?, mediante las relaciones termodinámicas. Buscamos una
propiedad que este expresada en función de P, para poder derivar
directamente la ecuación (1.35), y mediante relaciones entre las
propiedades determinar la entalpía. La ecuación (1.26) es la apropiada.
Por ejemplo:
Se sustituye en (1.26) la derivada y la P. Recuérdese que el proceso es
isotérmico.
Simplificando:
Integrando desde un estado 1 a 2:

17. 17
Aun no se ha determinado la entalpía, para ello utilizamos las relaciones
antes definidas.
Aplicando deltas se tiene que:
Se sustituye en y se obtiene la expresión buscada:
1.2. Propiedades Residuales.
Desafortunadamente, se desconoce algún método experimental para
la medida directa de valores numéricos de G. Por ello se utiliza el método
de propiedades residuales, que por definición es:
GR
=G- G
Donde:
gi
G= Valores de Gibbs real
Ggi
= Valores de Gibbs ideal a las mismas condiciones de T y P
Para todas las propiedades, se generaliza una ecuación:
gi
R
M
M
M −
= (1.39)
Donde M= H, S, U, G, V, A
Por ejemplo para el volumen:
gi
R
V
V
V −
= pero
P
RT
V gi
= y
P
ZRT
V =
Sustituyendo:

18. 18
P
RT
P
ZRT
V R
−
=
sacando factor común nos queda:
)
1
( −
= Z
P
RT
V R
Para la Entalpía se tiene de la ecuación (1.22):
La ecuación (1.22) también se puede escribir como:
La ecuación (1.40) representa una ecuación aplicable para cualquier tipo
de sistema.
Para un sistema de gas ideal, la ecuación (1.22) se convierte en:
Es decir la entalpía de un gas ideal a T constante, es igual a cero:
La entalpía residual se escribe como:
gi
R
H
H
H −
= derivando esta
ecuación obtenemos:
dHR
= dH - dHgi
(1.42)
Sustituyendo (1.41) y (1.40) en (1.42) se tiene que:
Ahora para determinar la entalpía del sistema despejamos de (1.42):
dH= dHR
+ dHgi
(1.44)

19. 19
Sustituimos la ecuación (1.43). Por otro lado la entalpía del gas ideal se
determina por:
∫
=
T
T
I
gi
dT
Cp
dH
0
(1.45)
Para la entropía de modo similar:
S(f)= S(T,P)
dP
P
S
dT
T
S
dS
T
P






∂
∂
+






∂
∂
= (1.46)
De la relación (1.19)
P
T T
V
P
S






∂
∂
−
=






∂
∂
La ecuación (1.46) queda:
Se utiliza la ecuación (1.7), despejando dS, para derivarlo en función de la
variable que se desea, en este caso en función de T a P constante.
T
VdP
dH
dS
−
= (1.48)












∂
∂
−






∂
∂
=






∂
∂
P
P
P T
P
V
T
H
T
T
S 1
(1.49)
Se sustituye en (1.47)
dP
T
v
T
dT
T
H
ds
P
P






∂
∂
−












∂
∂
=
dP
T
V
T
dT
Cp
ds
P






∂
∂
−
= (1.50)
Cp

20. 20
Para un gas ideal la ecuación (1.50) queda:
P
dP
R
T
dT
Cp
dS gi
−
= (1.51)
Aplicando el concepto de residual, se tiene que:
dSR
= dS - dSgi
(1.52)
Evaluando (1.50) y (1.51) en un proceso a T constante queda y
sustituyendo en (1.52):
dP
P
R
T
V
dS
P
R






+






∂
∂
−
= (1.53)
Despejando de (1.52) el cambio de entalpía real:
dS= dSR
+ dSgi
(1.54)
Sustituyendo (1.53) y (1.51) en (1.54) se tiene:
En los apartados 1.7 y 1.8 de esta guía se estudiara con mayor
profundidad, las propiedades residuales.

21. 21
1.3. Deducción de la ecuación De Clapeyron. Ecuación de Antoine.
Las curvas mostradas en este
diagrama P-T representan los límites
de fases para una sustancia pura.
Ocurre una transición de fases a P y T
constantes siempre que se cruzan
estas curvas. En consecuencia los
valores molares y específicos de las
propiedades extensivas cambian
respectivamente. Esto es para v, h, u,
s, a la misma P y T. La excepción es la
energía molar o especifica de Gibbs,
que para una sustancia pura no
cambia durante una transición de fases como la fusión, la vaporización o la
sublimación. La ecuación (1.11) también la podemos escribir de forma
molar debido que para un sistema cerrado los moles son los mismos:
dT
nS
dP
nV
nG
d )
(
)
(
)
( −
=
En un sistema donde la sustancia esta a T y Psat
0
, ≤
P
T
dG
(sistema en
saturación; fases coexistiendo), la T permanecerán constantes hasta que
se termine una de las fases que coexisten, por ejemplo: la T
permanecerán constantes hasta que se termine la última gota de líquido o
el proceso inverso. Entonces podemos escribir la ecuación (1.12):
Al integrar G de la fase α debe ser igual a G de la fase β para que se
cumpla dicha ecuación (proceso reversible). Si la temperatura de un
sistema de dos fases cambia, en consecuencia la P también debe cambiar
de acuerdo a la relación de P de saturación y T siguen coexistiendo en
equilibrio entonces para el cambio de estado se debe cumplir que:
cte
T
P
v
=






∂
∂
Fig 1.1 Diagrama P-T para un
sustancia pura. Fuente: Smith y col

22. 22
β
α
dG
dG = (1.56)
Se sustituyen (1.11) en ambos lados de (1.56):
dT
S
dP
V
dT
S
dP
V SAT
SAT β
β
α
α
−
=
−
0
=
+
−
− dT
S
dP
V
dT
S
dP
V SAT
SAT β
β
α
α
Se rearregla
( ) ( ) 0
=
−
−
− dT
S
S
dP
V
V SAT β
α
β
α
( )
( )
β
α
β
α
V
V
S
S
dT
dPSAT
−
−
=
Aplicado a Fase L y V tenemos se tiene:
( )
( )
f
g
f
g
SAT
V
V
S
S
dT
dP
−
−
= ó
( )
( )
fg
fg
SAT
V
S
dT
dP
= (1.57)
La ecuación (1.7) a P cte queda:
Despejando:
fg
fg
S
T
h
=
Se sustituye en (1.57) y queda:
T
V
h
dT
dP
fg
fg
SAT
= (1.58)
La ecuación (1.58) es la ecuación de Clayperon, se utiliza a menudo para
determinar presiones de saturación a partir de la entalpía de vaporización.
TdS
dH =

23. 23
Ecuación de Antoine.
Para calcular la presión de vapor existen varias ecuaciones, una de
las más utilizadas es la Ecuación de Antoine.
Esta correlación matemática provee de muy buenas aproximaciones a los
valores reales. Se compone de tres constantes que incorporan las
propiedades características de cada sustancia y la temperatura del
sistema:
)
(
)
(
ln
K
T
C
B
A
kPa
P
+
−
= (1.59)
Las constantes para cada sustancia las tomaremos de la guía
adjunta de Joan Peixoto y Miguel Gama (2205-2006) que a su vez trae
consigo las propiedades críticas de cada sustancia. (Esta guía está
disponible en el tema 1 en la carpeta de anexos.)
1.4. Diagramas termodinámicos T vs. S, P vs. H.
El diagrama T-S tiene varias propiedades interesantes que lo hacen
útil para visualizar procesos y ciclos. A continuación ilustraremos en la Fig.
1.2, algunas de estas propiedades importantes.
En un diagrama T-S un ciclo de
Carnot queda representado por dos
horizontales (isotermas) y dos verticales
(isentrópicas). Por lo tanto un ciclo de
Carnot es un rectángulo.
Además el área encerrada dentro de
un ciclo (o bajo la curva) representa los
calores intercambiados con el exterior o en
Fig. 1.2. Diagrama T-S.
Fuente: Guía estudio. F. Bello

24. 24
cada evolución.
Lo anterior se debe a que si la evolución es reversible, se cumple
que dQ = T·dS. En el ejemplo que se ilustra, el calor absorbido es el área
S1-2-3-S2 y el calor cedido es el área S1-1-4-S2.
Un concepto interesante que
surge de este diagrama es el de
Ciclo de Carnot correspondiente. En
la Fig. 1.3 se observa que si en un
diagrama T-S se traza un ciclo
cualquiera, el rectángulo que
circunscribe al ciclo es el ciclo de
Carnot correspondiente.
La diferencia de área entre
ambos ciclos representa la pérdida
de eficiencia entre el ciclo real y el Carnot. Este concepto nos será de
mucha utilidad al estudiar los ciclos típicos de Centrales Térmicas.
Los diagramas mencionados están esquematizados en las Fig. 1.4 y
1.5. Estas figuras se basan en los datos del agua y cambiarán en los
detalles al pasar de una a otra sustancia. En todos los casos las líneas
gruesas representan los límites de las fases, mientras que las líneas
delgadas son ejemplos de curvas que muestran la relación entre las
coordenadas para un valor constante de una propiedad particular.
Fig. 1.3. Diagrama T-S. Fuente: Guía
estudio. F. Bello

25. 25
Fig. 1.4 Diagrama T-S de una sustancia pura. Fuente: Smith y Col.
El diagrama P-H es muy utilizado para visualizar procesos en
sistemas de refrigeración.
Fig. 1.5. Diagrama P-H de una sustancia pura. Fuente: Smith y col.

26. 26
PROBLEMA 6.
Se sabe que Cp=A+BT es válido para una isóbara a presión baja,
P=P*
Solución
. Obténgase una expresión para el cambio de entropía de un
gas si la ecuación de estado es:
Para resolver este problema, utilizaremos de apoyo gráfico los diagramas
T-S antes estudiados, Fig. 1.4.
Ubiquemos en el diagrama (fig. 1.6) un gas en estado inicial (P1), el Cp,
dado es un dato que debemos utilizar a bajas P es decir a P1*, entonces
utilizaremos el camino isotérmico para utilizar el Cp de referencia. Para
llegar al estado (2), se utiliza el camino isobárico desde P1* a P2*(estado
de referencia de gas ideal). Finalmente el camino isotérmico de P2* a P2.
Fig. 1.6. Diagrama T-S. Trayectoria problema 6. Fuente: Propia.
Como la ecuación de estado es explicita en P, podemos utilizar la ecuación
(1.25)
P2 P2
*
P1
T
S
Punto
Crítico
P1
*

27. 27
De P1 a P1* (trayectoria Isotérmica), la ecuación (1.25) queda:
De P1* a P2* (trayectoria Isobárica), como es isobárica podemos utilizar la
ecuación (1.24), de este modo se utiliza el dato de referencia que es el Cp,
quedando:
Finalmente de P2* a P2 (trayectoria isotérmica), la ecuación (1.25) queda:
Cada una de las trayectorias se suman para conseguir el cambio de la
entropía del estado 1-2.
Sustituimos la derivada de la ecuación de estado explícita en P. Se
resuelve la integración especificando los límites de cada una de las
integrales:
También podemos observar que el cambio de entropía de 1-2 no son más
que sumas de las propiedades residuales, es decir:
SR
= S - Sgi

28. 28
De 1 a 1*, es la entropía real menos la ideal, para obtener el cambio de
entropía de 1 a 1*, dado que en el diagrama podemos observar que la
entropía ideal es mayor a la real, la entropía residual será negativa. Es por
eso que el primer término de la ecuación (1.60) resulta ser negativo. De
1* a 2*, los estados son ideales (no hay cambio de entropía residual). Y
de 2* a 2 la entropía residual es positiva.
Evaluando (1.60) el cambio de entropía queda:
1.5. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Las Tablas de Vapor tienen la ventaja de permitir trabajar con mayor
precisión con todas las variables termodinámicas relevantes, pero sin tener
la posibilidad de visualizar lo que ocurre.
La información presentada por medio de gráficas puede
suministrarse en tablas. La más ampliamente utilizadas son las tablas de
vapor de agua, y éstas representan tabulaciones bastantes detalladas de
datos para H2O sólida, líquida y vapor.
Hay una para líquido saturado y vapor saturado, una para la región
de vapor, para la región líquida, y otra tabla para sólido saturado.
En la bibliografía expuesta en las referencias así como en cualquier
libro de termodinámica, se observan las tablas de agua en las diferentes
fases.

29. 29
1.6. Correlaciones Generalizadas De Las Propiedades
Termodinámicas Para Gases.
En termodinámica básica se abordaron las correlaciones
generalizadas para gases con la ley de estado correspondientes de 2
parámetros, ahora abordaremos la ley de estados correspondientes de 3
parámetros. El tercer parámetro involucrado se le llamara factor acéntrico
(w). Este factor se buscara para cada sustancia en la tabla de propiedades
críticas adjuntas en el tema 1 (anexos). Este factor corrige al factor de
compresibilidad, acercándose con mayor exactitud al valor real.
A pesar de que el uso de las ecuaciones basada en el Teorema de
Estados Correspondientes con dos parámetros conduce a resultados
mejores que la ecuación de gas ideal; aún se tiene desviaciones
considerables respecto a lo experimental. Los resultados se mejoran con
la introducción del nuevo parámetro, el factor acéntrico (w).
La correlación para Z desarrollada por Pitzer y colaboradores es la
siguiente:
1
0
wZ
Z
Z +
=
En donde Z0
y Z1
se leen en las tablas que desarrollaron Lee/ Kesler.
Estas correlaciones dan buenas aproximaciones a sistemas de gases no
polares o ligeramente polares y además el sistema debe estar a bajas
presiones, con respecto sus propiedades críticas.
Otra correlación de Pitzer es la desarrollada para la ecuación virial
truncada en el 2do coeficiente.
r
r
T
P
Tc
R
Pc
B
T
R
P
B
Z ⋅
⋅
⋅
+
=
⋅
⋅
+
= 1
1

30. 30
En donde:
2
,
4
1
6
,
1
0
1
0
172
,
0
139
,
0
422
,
0
083
,
0
r
r
T
B
T
B
B
w
B
Tc
R
Pc
B
−
=
−
=
⋅
+
=
⋅
⋅
1.7. Aplicación de las correlaciones generalizadas de Pitzer en
determinación de la entalpía residual y la entropía residual.
A las ecuaciones determinadas para la entalpía y entropía residual
(1.43 y 1.53) se le aplican correlaciones generalizadas, esto se detalla en
la guía de estudio de la Prof. Yolanda Reyes publicada en el apartado
del tema 1, (pág. 101-109).
Como resultado de esta aplicación quedan las siguientes ecuaciones:
- Para La ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente
correlación de Pitzer:
Entalpía








∂
∂
−
+
∂
∂
−
= )
(
1
1
0
0
r
r
r
r
r
R
T
B
T
B
w
T
B
T
B
P
RT
H
(1.61)
Donde:
( ) 6
.
2
1
6
.
1
0
675
.
0
422
.
0
6
.
1
r
r
r T
T
T
B
=
=
∂
∂ −
−
( ) 2
.
5
1
2
.
4
1
722
.
0
2
.
4
172
.
0
r
r
r T
T
T
B
=
=
∂
∂ −
−

31. 31
Entropía














∂
∂
+








∂
∂
−
=
Tr
B
w
Tr
B
R
S R 1
0
Pr (1.62)
- Para la Correlación de Pitzer desarrollo de valores por Lee/kesler
1
0








+








=
C
R
C
R
C
R
RT
H
w
RT
H
RT
H
(1.63)
R
S
w
R
S
R
S R
R
R 1
0
)
(
)
(
+
= (1.64)
1. 8. Estimación de propiedades utilizando el concepto de
propiedades residuales.
A partir de las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, 1.64) podemos
determinar las propiedades de H, y de S, de la siguiente manera.
Aplicando el concepto de residual para la entalpía y entropía se sabe:
El cambio de la entalpía y entropía de gas ideal fueron definidas con
anterioridad como la ecuación (1.45) y (1.51) respectivamente.
Integrando la ecuación (1.45) y (1.51), desde un estado de referencia de
gas ideal, hasta otro estado como gas ideal, se tiene:

32. 32
Sustituyendo en las ecuaciones (1.65) y (1.66) se tiene:
La HR
y SR
de las ecuaciones (1.69) y (1.70) pueden ser calculados por las
correlaciones generalizadas estudiadas, por las ecuaciones (1.61, 1.62,
1.63, y 1.64).
Por ejemplo, para calcular la entalpía de los estados 1 y 2 quedara la
ecuación (1.67) del siguiente modo:
∫
∫
+
+
=
+
+
=
1
0
2
0
1
0
1
2
0
2
T
T
R
gi
gi
T
T
R
gi
gi
H
dT
Cp
H
H
H
dT
Cp
H
H
(1.69a)
Para determinar el cambio 1
2 H
H
H −
=
∆ restamos las ecuaciones (1.69a)
de esto resulta:
∫ −
+
=
∆
2
1
1
2
T
T
R
R
gi
H
H
dT
Cp
H (1.71)
Con la ecuación (1.71) determinamos el cambio de entalpía en un sistema.
Para la entropía de modo análogo al anterior;
R
T
T
gi
gi
S
P
P
R
T
dT
Cp
S
S +
−
+
= ∫
1
0 0
1
0
1 ln (1.70a)
R
T
T
gi
gi
S
P
P
R
T
dT
Cp
S
S +
−
+
= ∫
1
0
2
0
2
0
2 ln

33. 33
∫ −
+
−
=
∆
2
1
1
2
1
2
ln
T
T
R
R
gi
S
S
P
P
R
T
dT
Cp
S (1.72)
Con la ecuación (1.72) determinamos el cambio de entropía en un
sistema.
Las ecuaciones (1.71) y (1.72) las podemos determinar paso a paso
mediante el uso de gráficos que permiten observar el cambio de estado
con estados hipotéticos como referencia.
Fig. 1.7. Trayectoria de cálculo para los cambios en la propiedad .
Fuente: Smith y col.
La línea discontinua representa el cambio directo de la propiedad, es
decir es la representación del proceso real, sin tomar referencias. Como se
observa en la Fig 1.7, las flechas (no lineales) representan el cambio de la
propiedad real, a la ideal. La Fig. 1.7, representa a 2 estados
termodinámicos, con sus estados de referencia ideales. Este proceso,
como podemos observar esta a diferente T y P, describiéndose en 3
etapas:

34. 34
1era: proceso del estado 1 al estado de gas ideal (nótese que la T y P no
cambian, cambian es la H, S, entre otras). Como va desde 1 a 1 ideal,
queda la propiedad residual:
ó
2da: proceso del estado 1 ideal al estado 2 ideal, el cambio de entalpía se
calcula por (1.45) y el de entropía por (1.51).
∫
=
−
=
∆
2
1
1
2
T
T
gi
gi
gi
gi
dT
Cp
H
H
H
1
2
1
2 ln
2
1
P
P
R
T
dT
Cp
S
S
dS
T
T
gi
gi
gi
gi
−
=
−
= ∫
3era: proceso del estado 2 ideal al estado 2 real, el cambio de entalpía y
entropía se mide:
Al sumarse las 3 etapas quedan las ecuaciones (1.71) y (1.72).
PROBLEMA 7
En un compresor que funciona en régimen estacionario se
comprime metano de manera isoterma, desde 100 kPa y 20°C
hasta 20 MPa. Calcule, la potencia mínima necesaria si el flujo
másico es de 0,02 kg/s. Resuelva por ecuación virial, Pitzer.

35. 35
Solución
Como es potencia mínima, es un trabajo en un proceso ideal reversible. Es
decir que el calor lo podemos determinar por segunda ley.
El trabajo lo calculamos por primera ley, para un sistema abierto estable:
Como el sistema es isotérmico T1= T2, y Tr1=Tr2
Las propiedades críticas de metano se leen en la tabla anexa en anexos
del tema 1, llamada propiedades críticas.
Tc (K) Pc (kPa) w masa
molar
190,6 4599 0,012 16,043
R=8,314 kJ/kgmolK
T=293,15 K
P1
P
= 100 kPa
2= 20000 kPa
Inicialmente determinamos el calor, mediante el cálculo del cambio de
entropía por la ecuación (1.72). Como el proceso es isotérmico el primer
término se cancela quedando:
R
R
S
S
P
P
R
S 1
2
1
2
ln −
+
−
=
∆
Se determinan las entropías residuales mediante la ecuación (1.62), tanto
para el estado 1 (inicial) y para el estado 2 (final).
-0,040009
-8,001703

36. 36
Sustituyendo y resolviendo para el cambio de entropía:
-52,012
El calor entonces es:
-15247,29
Calculamos el cambio de entalpía con la ecuación (1.71) para determinar
por primera ley el trabajo y con el trabajo la potencia. La ecuación (1.71)
para un proceso isotérmico queda:
Gráficamente establecemos que la trayectoria de 1 a 2, es
isotérmica, por eso podemos trazar una linealidad (línea punteada) que
representa esto. El cambio de entalpía ideal cera cero, ya que la entalpía
de gas ideal sólo depende de T, al ser un proceso sin cambio de T, gi
H
∆ =0.
El cambio de entalpía y entropía entonces es:
R
R
H
H
H 1
2 −
=
∆
R
R
S
S
P
P
R
S 1
2
1
2
ln −
+
−
=
∆

37. 37
Se calculan las entalpías residuales para ambos estados, con la ecuación
(1.61) quedando:
-16,1246859
-3224,93718
-3208,81
El trabajo es:
-12038,48
La potencia se calcula con el flujo másico
-12038,48 = -15,007 kW.
ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO.
PROBLEMA 8. Aplicación de EOS.
En un recipiente aislado de 5,205E-3
m
3
se tiene etano a 230K y 800kPa.
El etano a estas condiciones se ajusta a la ecuación de RK.
Determine el estado del etano y su masa (kg).
Para determinar el estado del etano se debe calcular la presión de
saturación del sistema por la ecuación de Antoine. De la tabla de las
constantes de Antoine obtenemos estos valores.
)
(
)
(
ln
K
T
C
B
A
kPa
P
+
−
=
A= 13,6487
B= 1511,42
C= -17,16
Evaluando a la temperatura del sistema se tiene:

38. 38
Como la presión del sistema es mayor a la presión de saturación, el estado
en que se encuentra el etano es líquido comprimido.
Para determinar la masa del etano es necesario conocer el volumen
específico o molar del etano, para luego con el volumen del recipiente
determinar la masa por la relación:
Para determinar el volumen específico del etano utilizamos la ecuación de
estado de RK. Del material de apoyo de ecuaciones de estado obtenemos
la ecuación poli nómica del factor Z:
( ) 0
*
*
2
*
*
*
2
3
=
−
−
−
+
− B
A
Z
B
B
A
Z
Z
Para resolver el polinomio debemos resolver cada parámetro que
acompaña la ecuación.
2
2
*
T
R
aP
A =
RT
bP
B =
*
Pc
Tc
R
b
T
Pc
Tc
R
a
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
=
08664
,
0
42748
,
0
5
.
0
5
,
2
2
Los valores de las propiedades críticas se obtienen de la tabla. Para el
etano son:
Tc= 305,3K
Pc=48,72 bar
w= 0,100

39. 39
kgmol
m
kPa
K
kgmolK
kJ
b
kgmol
kJm
K
kPa
kgmolK
kJ
a
3
2
3
5
.
0
5
,
2
2
045
,
0
4872
3
,
305
/
314
,
8
08664
,
0
30
,
651
)
230
(
4872
)
3
,
305
(
)
/
314
.
8
(
42748
,
0
=
⋅
⋅
=
=
⋅
⋅
⋅
=
1425
,
0
)
230
(
)
/
314
,
8
(
800
30
,
651
2
2
2
3
*
=
=
K
kgmolK
kJ
kPa
kgmol
kJm
A
2
889
,
1
230
*
)
/
314
,
8
(
800
2
513
,
4
3
*
−
=








−
= e
K
kgmolK
kJ
kPa
kgmol
m
e
B
Se sustituye y resuelve en el polinomio cubico:
0
00269
,
0
1233
,
0
2
3
=
−
+
− Z
Z
Z
Introducimos los valores en la calculadora para que resuelva el polinomio ó
se aplica manualmente la convergencia del método que aparece en el libro
guía Smith Van Ness en la página 96 de la séptima edición. Las tres raíces
son las siguientes:
z1
z
= 2,7994e-2
2
z
= 0,11169
3= 0,8603
La resolución del polinomio, trae como resultado 3 raíces,
matemáticamente este resultado es obvio, termodinámicamente debemos
determinar cuál de las 3 raíces es la correcta para resolver este ejercicio.
Para ello analicemos la siguiente Fig.1.8, donde podemos observar como el
lazo (isoterma) de la ecuación de orden 3, toca el estado de líquido
saturado y el de vapor saturado, dando valores exactos en estos dos
estados termodinámicos.

40. 40
Fig. 1.8 Isoterma proporcionadas por ecuaciones cúbicas de estado.
Fuente: M. Fidel 2005.
Los dos posibles resultados para 3 raíces del V ó Z para cada (P,T) :
• Dos raíces significativas en la zona de dos fases (mayor: para el vapor y
intermedia: no significativa, menor: para el líquido).
• Una sola raíz significativa en las zonas monofásicas.
Para este ejercicio el resultado fue, tres raíces reales. De los tres valores
reportados se toma el menor que es el correspondiente al líquido.
Aplicamos la ecuación que relaciona el volumen con el factor de
compresibilidad y se determina el volumen molar del etano:
Como lo que se pide es la masa se debe llevar el volumen molar a
volumen específico con la masa molar del etano, la cual es 30,070
kg/kgmol.

41. 41
Con el volumen del recipiente y el volumen específico determinamos la
masa:
Referencias
Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química. 7ma Edición. 2007. Editorial McGraw Hill.
PhD. Yolanda Reyes. Principios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área
De Ingeniería Química. 2001.
Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros.
Editorial Pretince-Hall Internacional. 1974
Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.