Síntesis de polimetacrilato de metilo

1. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIOLÓGICAS
QUÍMICA BIOORGÁNICA
Grupo 2QV1
Semestre Agosto-Diciembre 2017-1
SEMINARIO 8:
POLÍMEROS:
SÍNTESIS DE POLIMETACRILATO DE METILO

2. INTRODUCCIÓN
Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de varias moléculas por
enlaces covalentes llamadas monómeros.
Al proceso por el cual
se unen varios
monómeros se
denomina reacción de
polimerización.
Cuando se parte de un solo tipo de molécula se
habla de homopolimerización de la cual se obtiene
un homopolímero.
Cuando intervienen dos o más moléculas diferentes
el proceso se llama copolimerización de la cual se
obtiene un copolímero.

3. ANTECEDENTES
Se usó el celuloide para
fabricar bolas de billar y
teclas de piano también se
usó para fabribar la
película cinematográfica
hasta que fue reemplazado
por el acetato de celulosa,
un polímero más estable.
El hombre se basó primero en
biopolímeros para vestirse, y así se
envolvió en pieles y cueros
animales. Después aprendió a hilar
fibras naturales formando hebras y a
tejer los hilos para fabricar prendas
de vestir.
Schóbein genero nitrocelulosa
combiando celulosa con ácido nítrico,
del proceso anteior fue que se obtuvo
la materia prima para el primer
plástico comercial fue el celuloide,
inventado en 1856 por Alexander
Parke; era una mezcla de
nitrocelulosa y alcanfor.

4. Hermann Staudinger fue el primero en
reconocer que los diversos polímeros que se
producían no eran conglomerados
desordenados de monómeros, si no que
estaban formados por cadenas de monómeros
unidos entre sí.
Hoy, la síntesis de polímeros ha aumentado,
desde un proceso efectuado con poca noción
química hasta llegar a ser una ciencia
complicada donde las moléculas se diseñan a
especificaciones predeterminadas
Como ejemplos están la Lycra, tela con
propiedades elásticas, y la Dyneema, la tela
más resistente que se consigue en el
comercio.
ANTECEDENTES

5. ANTECEDENTES
Tabla 1. Desarrollo cronológico de los polimeros comerciales hasta 1971.

6. ANTECEDENTES
POLIMETACRILATO DE METILO (PMMA)
Ácido metacrilico Metacrilato de metilo
1877
Wilhelm Rudolph
Fitting
1936
Imperial Chemical Industries
(Lucite)

7. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS ESTRUCTURA
QUÍMICA
Estudia la construcción de
la molécula individual, es
decir, el efecto de la
naturaleza de los átomos
que constituyen la cadena
principal y los
sustituyendes de la misma.
Las diferentes
configuraciones que
pueden adoptar los
sustituyentes de la cadena
principal condicionan
notablemente las
propiedades de los
polímeros.
TIPO DE ÁTOMOS DE LA CADENA PRINCIPAL Y SUSTITUYENTES
En el caso de la molécula de
polietileno (PE), las cadenas
diferentes se atren entre sí por
fuerzas intermoleculares débiles
de tipo London; en consecuencia
el polietileno es un material
blanco y con punto de fusión
bajo.
Para moléculas polares, tales
como el PVC, las cadenas se
mantienen unidas mediante
interacciones fuertes de tipo
dipolo-dipolo, lo que resulta en
un polímero muy rígido.
Cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las
cadenas, tanto más rígido resultará el polimero y tanto
mayor será el punto de fusión.

8. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS:
ESTRUCTURA QUÍMICA
Las cadenas de moléculas altamente polares que
contienen átomos de oxígeno o nitrógeno se atren entre
si por puentes de hidrógeno, como en el caso de el
polióxido de metileno (POM)
En las poliamidas las fuerzas de cohesión entre las moléculas
son el resultado de una combinación de enlaces por puentes de
hidrógeno, fuerzas dipolo-dopolo y fuerzas de tipo London, lo
que confiere una elevado punto de fusión al polímero.
La introducción en la cadena principal de grupos aromáticos
aumenta la rigidez de la misma como es el caso del
polietilenterftalato (PET). Lo mismo pasa con la introducción
de grupos voluminosos, como es el caso del poliestireno
(PS).

9. Por su origen:
 Polímeros sintéticos, preparados en laboratorios y fábricas.
 Biopolímeros (polímeros naturales), sintetizados por organismos.
Por su modo de síntesis:
• Reacciones de adición (crecimiento en cadena): En los polímeros la unidad
estructural tiene la misma composición, siendo el grupo más importante el
monómero que contiene generalmente un doble enlace carbono-carbono.
• Reacciones de condensación (crecimiento por etapas): Los polímeros de
condensación se forman a partir de monómeros polifuncionales.
CLASIFICACIÓN

10. REACCIONES DE CONDENSACIÓN/COPOLÍMEROS
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
En los procesos de polimerización por condensación los monómeros se unen
con otros siempre de las misma forma; a partir de una policondensación
Reacción de condensación Copolimero
Clasificación de copolimeros:
Bloque Aleatoreo
Injerto/Ramificado

11. ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
REACCIONES DE CONDENSACIÓN
Ejemplo: Síntesis de polietilenterftalato (PET)
OBTENCIÓN DE POLIÉSTER
EtilenglicolÁcidoterftalico
Polietilenterftalato n

12. REACCIONES DE CONDENSACIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
OBTENCIÓN DE POLIAMINA
Ejemplo: Síntesis de nylon 10.6
n
Dicloruro de decanodioílo 1,6-diaminohexano
Nylon 10.6

13. REACCIONES DE ADICIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
Se efectuan por uno de dos
mecanismos posibles: por
radical, iónica: catiónica y
aniónica.
Cada mecanismo tiene
tres fases distintas:
iniciación, propagación y
terminación.
El mecanismo de reacción
depende de la estructura del
monómero y también del
iniciador que se use para
activar al monómero.
POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
Es una forma de obtener polímeros a partir de
monómeros que contengan dobles enlaces
carbono-carbono.
Polimerizaciones iónicas:
• Sensibles a la
precencia de agua.
• Requieren
reactivos puros.
• Necesitan un
disolvente.
Inicador
El inicador es un catión, siendo los más usados los
ácidos de Lewis.
Observar que la reacción se apega a las reacciones
de adición electrofílica.
INICIACIÓN:

14. El producto de adición
es otro anión que
puede adicionar nuevos
monómeros.
PROPAGACIÓN:
Sítio de propagación
TERMINACIÓN:
Puede terminar por:
1. Perdida de un
protón.
2. Adición de un
nucleófilo en sitio de
propagación.
3. Una reacción de
transferencia de
cadena con el
disolvente.
1
2
3

15. REACCIONES DE ADICIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
El iniciador es un nucleófilo,que reacciona con el alqueno para
formar un sitio de propagación que es un anión.
El ataque nucleofílico a un
alqueno no sucede con
facilidad porque los alquenos
mismos ya
son ricos en electrones.
Uso de NaNH2 O
n-butil-litio
Ejemplo: Polimerización aniónica de poliestireno
INICIACIÓN:
PROPAGACIÓN:
La cadena puede terminar
con una reacción de
tranferencia con el disolvente
El sitio de propagación
puede quedar activo
hasta que se haya
consumido el monómero.
A las cadenas no
terminadas se les
llama polímeros
vivos

16. REACCIONES DE ADICIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRE
Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros
vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles
enlaces carbono-carbono (C=C).
Es una reacción rápida que
consta de las etapas de
reacción en cadena
características: iniciación,
propagación y terminación.
Son poco estereoselectivas,
generándose polímeros
atácticos.
Muchos compuestos
iniciadores tienen algún
enlace fácil de romper
homolíticamente por acción
de la luz o calor
La ruptura del doble enlace
se origina por la combinación
con un radical de la
descomposición del iniciador
INICIACIÓN:
Descomposición del peróxido de benzoilo (BPO):
Características del BPO:
-Iniciador orgánico
-Se descompone térmicamente: forma radicales libres a buena
velocidad a temperaturas próximas a 70°C
También existen
inicadores inorgánicos
como los persulfatos
S2O8 2-

17. REACCIONES DE ADICIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
Escisión en β de BPO:
FRAGMENTOS DE INICIADORLa velocidad de descomposición de
los peróxidos puede aumentarse
añadiendo pequeñas cantidades de
aminas terciarias como
N-N-dimetelamina

18. REACCIONES DE ADICIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
PROPAGACIÓN:
Ejemplo: Polimerización de polimetacrilato de metilo (PMMA)
El doble enlace carbono-
carbono de un monómero
vinílico como el etileno, tiene
un par electrónico
susceptible de ser
fácilmente atacado por un
radical libre.
Las reacciones como
éstas que se auto-
perpetúan, son
denominadas reacciones
en cadena.
Puesto que seguimos
regenerando el radical,
podemos continuar con el
agregado de más y más
monómeros y constituir una
larga cadena del mismo.

19. REACCIONES DE ADICIÓN
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
TERMINACIÓN: La propagación concluye cuando:
a) Se encuentran cadenas en crecimiento
b) Desproporción de los radicales
c) Por transferencia de cadena al polímero

20. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
RAMIFICACIONES Y ENTRECRUZAMIENTO
Al abstraer un átomo de
hidrógeno de un carbono
cercano al extremo de la
cadena se forman
ramificaciones cortas
Al abstraer un átomo de
hidrógeno de un
carbono cercano a la
mitad de la cadena se
forman ramificaciones
largas.
La ramificación
afecta las
propiedades físicas
del polímero.
Las cadenas no ramificadas
se pueden empacar con
más facilidad, generando
un plástico relativamente
duro.
Las ramificaciones proporcionan volumen libre y
aumentan la separación entre las cadenas,
disminuyendo su densidad.

21. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
CONFIGURACIÓN
Los polímeros que se
forman a partir de
etilenos
monosustituidos
pueden tener tres
conformaciones
Es la ordenación en el espacio de los sustituyentes de un
átomo particular.
Isotáctico: Cuando todos los
grupos sustituyentes quedan
por encima o debajo del
plano de la cadena principal.
Sindiotáctico:Cuando los
sustituyentes quedan
alternadamente por encima
y debajo del plano.
Atáctico: Los sutituyentes
presentan una secuencia al
azar .
Ejemplo: configuración del polipropileno
ISOTÁCTICO
SINDIOTÁCTICO
ATÁCTICO

22. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
CONFIGURACIÓN-CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA
La configuración del polímero depende del mecanismo por el
cual sucede la polimerización
Los polímeros de
configutación isotáctica y
sindiotáctica sean sólidos
cristalinos, dado que se
permite un empacamiento
regular
Al ser más
desordenados los
polímeros atácticos no
se logran empecar bien,
siendo menos rígidos y,
en consecuencia, más
blandos.
Karl Ziegler y Giulio Natta
encontraron que se
puede controlar la
estructura de un
polímero.Las especies que coordinan el extremo creciente de la cadena y
el monómero que entra con un iniciador de aluminio-titanio, son
llamados catalizadores de Ziegler-Natta.
Por lo general TiCl3
como catalizador y
como cocatalizador
Al(C2H5)2Cl
y

23. CATÁLISIS DE ZIEGLER-NATTA
La presencia de los
catalizadores de Ziegler-
Natta orienta la posición de
los sustituyendes de
manera ordenada, debido a
la formación de un
complejo de coordinación.
Se pueden preparar
polímeros largos no
ramificados, con la
configuración isotáctica o
sindiotáctica usando
catalizadores de Ziegler-
Natta.
Si la cadena es isotáctica
o sindiotáctica depende
del catalizador de Ziegler-
Natta usado.
CONFIGURACIÓN-ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
Formación del complejo:
Mecanismo: ejemplo con poliacetileno
En estructura cristralina el
átomo de titanio está
coordinado por seis átomos
de cloro.
El titanio es un metal
de transición con seis
orbitales vacíos,
resultado de un orbital
4s y cinco 3d.
Para llenar el orbital vacio del titanio se usa el co-catalizador, el cual
donará uno de sus grupos de etilo al titanio.

24. CATÁLISIS DE ZIEGLER-NATTA
CONFIGURACIÓN-ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
Entonces el propileno
aparece, en donde los
electrones del enlace C-C,
llenan el orbital vacio del
titanio.

25. OBJETIVOS
GENERAL:
Síntesis de polimertacrilato de metilo a partir de metacrilato de
metilo a través de una polimerización por radicales libres usando
peróxido de benzoilo como iniciador.
PARTICULARES:
• Entender la importancia de un indicador y de un
inhibidor de radicales libres en la reacción de
polimerización.
• Comprender las características físicas de un
polímero con estructura atáctica.
• Comprender las partes que intengran una
reacción de polimerización.

26. REACTIVOS
HIDRÓXIDO DE SODIO
Fórmula molecular: NaOH
Peso molecular: 39.99 g/mol
Densidad : 2.13 g/cm³
Soluble en : Agua
CLOROFORMO
Fórmula molecular: CHCl3
Peso molecular: 119.38 g/mol
Densidad : 1.49 g/cm³
Soluble en : Agua
Fórmula molecular: C6H6O2
Peso molecular: 110.13 g/mol
Densidad : 1.3 g/cm³
Soluble en : Agua
HIDROQUINONA

27. REACTIVOS
PERÓXIDO DE BENZOILO
Fórmula molecular: C14H10O4
Peso molecular: 242.23 g/mol
Densidad : 1.33 g/cm³
Soluble en : Agua y alcohol
METACRILATO DE METILO
Fórmula molecular: C14H10O4
Peso molecular: 110.13 g/mol
Densidad : 1.18 g/cm³
Soluble en : Cloroformo, THF.

28. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Agregar 1g NaOH 1g
+ 15 mL Agregar 2g
*Usar solo 3 gotas de esta solución por equipo
POR SECCIÓN-PREPARACIÓN DE SOLUCIÓN INICADORA
Agitar por 15 min.

29. Tapar con
papel
aluminio y
agitar
(10 min)
Tubo 1---- 8ml (3 gotas Sol iniciadora)
Tubo 2 ---1 ml (trazas de hidroquinona)
Tubo 3---1 ml (nada)
Eliminar
lentejas de
NaOH por
decantación
DESARROLLO EXPERIMENTAL
+ 0.5 g lenteja de
NaOH
POR EQUIPO-REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN
10mL

30. Tapar con papel
aluminio y poner a
baño maría
(hasta ebullición)
Cuando el tubo 1
aumente su viscosidad
retirar de baño maría
Agregar al tubo 1
Adicionar 3 gotas de
Sol. Iniciadora y 2 gotas
de cloroformo
Continuar
calentamiento
hasta que
solidifique el
producto
Mantener calentamiento por
dos horas, si no solidifica
guardar los tubos hasta la
próxima sesión
Si se forma espuma
colocar en baño de
hielo
DESARROLLO EXPERIMENTAL
POR EQUIPO-REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN

31. POLIMETACRILATO DE METILO
-El más transparente de los plásticos
(93%).
-Resistente a la intemperie.
-Excelente aislante térmico y acústico.
-Ligero en comparación con le vidrio.
-No produce ningún gas tóxico al
entrar en combustión.
PROPIEDADES-USO E IMPORTACIA
Usos más comunes:
• Cristaleras
• Vitrinas
• Lentes de contacto
• Fibras ópticas
• Prótesis de odontología
• Barrera de pinta de
hielo y acuario

32. POLIMETACRILATO DE METILO
IMPORTACIA
Prótesis de córnea
Fabricación de nanotubos de
carbono

33. BIBLIOGRAFIA
Beltran, M.; Marcilla, A.(2007).TEMA1. ESTRUCTURA Y
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS. Octubre 11, 2016,
sitio web:
http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/TemaI.EstructuraPOLIME
ROS.2007.pdf
Yurkanis, P.(2007). QUÍMICA ORGÁNICA.Person
Educación: México. pp. 1231-1257