tareas

1. INTEGRANTES:
 LEYVA MAYO HEYDIE.
 RAFAEL TAPIE KATHERIN.
 SANCHEZ ROMEROYOSELYN.
 UCULMANA NAVARRO GIAN
MARCO.
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

2. Problema N° 1
El cloruro de etilo experimenta una
descomposición térmica en fase
gaseosa,
HCl
H
C
Cl
H
C 
 4
2
5
2
Un posible mecanismo en cadena para
esta reacción es:
6
2
*
4
2
2
5
2
*
5
2 H
C
Cl
H
C
Cl
H
C
H
C
k



*
*
5
2
1
5
2 Cl
H
C
Cl
H
C
k


HCl
Cl
H
C
Cl
H
C
Cl
k


 *
4
2
3
5
2
*
*
4
2
4
*
4
2 Cl
H
C
Cl
H
C
k


2
4
2
5
*
*
4
2 Cl
H
C
Cl
Cl
H
C
k



Sabiendo que las cadenas son largas y
las presiones elevadas, demuestre que
dicho mecanismo conduce a una
expresión de primer orden respecto al
cloruro de etilo. Para esta reacción, la
constante de velocidad esta dada por:
5
4
3
1
k
k
k
k
k 
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

3. •Calculo de la velocidad de reacción 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 -(1,2,3)
−𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙= 𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙
−𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙= 𝑘2 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶2𝐻5
∗
−𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙= 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑇
= −𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝑘2 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶2𝐻5
∗
− 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
… (6)
•Calculo de la velocidad de reacción 𝐶𝑙∗
-(1,3,4,5)
𝑟𝐶𝑙∗ = 𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙
−𝑟𝐶𝑙∗= 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
𝑟𝐶𝑙∗ = 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
−𝑟𝐶𝑙∗= 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
𝑟𝐶𝑙∗
𝑇
= 𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗ + 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ − 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗ = 0
𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ = 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗ + 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗ … (7)

4. • Calculo de la velocidad de reacción 𝐶2𝐻5
∗
-(1,2)
𝑟𝐶2𝐻5
∗ = 𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙
−𝑟𝐶2𝐻5
∗= 𝑘2 𝐶2𝐻5
∗
𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑟𝐶𝑙∗
𝑇
= 𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝑘2 𝐶2𝐻5
∗
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 = 0
𝐶2𝐻5
∗
=
𝑘1
𝑘2
… (8)
• Calculo de la velocidad de reacción 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
-(2,3,4,5)
𝑟𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ = 𝑘2 𝐶2𝐻5
∗
𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑟𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ = 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
−𝑟𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗= 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
−𝑟𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗= 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗
𝑟𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝑇
= 𝑘2 𝐶2𝐻5
∗
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
− 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
− 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
= 0
𝑘2 𝐶2𝐻5
∗
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
= 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
+ 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
… (9)

5. • Reemplazando el valor (8) 𝐶2𝐻5
∗
=
𝑘1
𝑘2
en (9)
𝑘2𝑥
𝑘1
𝑘2
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗ = 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ + 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗
𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
= 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
+ 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
… 10
• Sumando (7) y (10)
𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ = 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗ + 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗
𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗ = 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ + 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗
2𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 = 2𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
𝑘1
𝑘5
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 = 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗ 𝐶𝑙∗ … (11)

6. • Restando (7) y (10)
𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
= 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
+ 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
= 𝑘4 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
+ 𝑘5 𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
𝐶𝑙∗
𝐶2𝐻4𝐶𝑙∗
=
𝑘3
𝑘4
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
… (12)
• Reemplazando (12) en (11)
𝐶𝑙∗ =
𝑘1𝑥𝑘4
𝑘3𝑥𝑘5

7. • Reemplazando en (6)
𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑇
= −𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝑘2 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶2𝐻5
∗
− 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝐶𝑙∗
𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑇
= −𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝑘2 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 𝑥
𝑘1
𝑘2
− 𝑘3 𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑘1𝑥𝑘4
𝑘3𝑥𝑘5
𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑇
= −𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝑘1 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 − 𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑘1𝑥𝑘4𝑥𝑘3
𝑘5
−𝑟𝐶2𝐻5𝐶𝑙
𝑇
= 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 ∗ ( 2𝑘1 + 𝑘)

8. Para la reacción en fase gaseosa
𝐻2 + 𝑁𝑂2 → 𝐻2𝑂 + 𝑁𝑂
Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción en cadena.
𝐻2 + 𝑁𝑂2 →
𝑘1
𝐻∗
+ 𝐻𝑂𝑁𝑂 … (1)
𝐻∗ + 𝑁𝑂2
𝐾2
𝑂𝐻∗ + 𝑁𝑂 … (2)
𝑂𝐻∗ + 𝐻2
𝐾3
𝐻2𝑂 + 𝐻∗…(3)
𝑂𝐻∗ + 𝑁𝑂2
𝐾4
𝐻𝑁𝑂3…(4)
Obtenga la expresión de la velocidad del agua
SOLUCION
La ecuacion de velocidad para el 𝐻2𝑂 esta dada por
𝑟𝐻2𝑂 = 𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗
∗ 𝐻2 … … . . (5)
Problema N° 2

9. • Cinética para productos intermedios:
PARA OH* (2,3,4)
𝑟𝑂𝐻∗ = 𝐾2 ∗ 𝐻∗ ∗ 𝑁𝑂2
−𝑟𝑂𝐻∗= 𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗
∗ 𝐻2
− 𝑟𝑂𝐻∗ = 𝐾4 ∗ 0𝐻∗
∗ 𝑁𝑂2
𝑟𝑂𝐻∗ = 𝐾2 ∗ 𝐻∗
∗ 𝑁𝑂2 − 𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗
∗ 𝐻2 −𝐾4∗ 0𝐻∗
∗ 𝑁𝑂2 = 0 … (6)
recordar que se usa el principio de aproximaciones al estado estándar de radicales libres (2° regla)
PARA H*(1,2,3)
𝑟𝐻∗ = 𝐾1 ∗ 𝐻2 ∗ 𝑁𝑂2
−𝑟𝐻∗= 𝐾2 ∗ 𝐻∗
∗ 𝑁𝑂2
𝑟𝐻∗ = 𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗ ∗ 𝐻2
𝑟𝐻∗ = −𝐾2 ∗ 𝐻∗
∗ 𝑁𝑂2 + 𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗
∗ 𝐻2 + 𝐾1 ∗ 𝐻2 ∗ 𝑁𝑂2 = 0…(7)

10. • Sumando la ecuación 6 y 7
𝐾2 ∗ 𝐻∗ ∗ 𝑁𝑂2 = 𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗ ∗ 𝐻2 +𝐾4∗ 0𝐻∗ ∗ 𝑁𝑂2
𝐾3 ∗ 𝑂𝐻∗
∗ 𝐻2 + 𝐾1 ∗ 𝐻2 ∗ 𝑁𝑂2 = 𝐾2 ∗ 𝐻∗
∗ 𝑁𝑂2
𝐾1 ∗ 𝐻2 ∗ 𝑁𝑂2 = 𝐾4 ∗ 0𝐻∗ ∗ 𝑁𝑂2
0𝐻∗ =
𝐾1
𝐾4
∗ 𝐻2 … (8)
• La ecuación 8 en 5
𝑟𝐻2𝑂 = 𝐾3 ∗
𝐾1
𝐾4
∗ 𝐻2 ∗ 𝐻2
𝑟𝐻2𝑂 =
𝐾1 ∗ 𝐾3
𝐾4
∗ 𝐻2
2

11. Problema N° 3
Hinshelwood indica que la descomposición térmica del acetaldehído
transcurre según el siguiente mecanismo en cadena
)
1
......(
..........
*
3
1
3 CHO
CH
CHO
CH
k


)
2
.........(
..........
*
3
4
2
*
3
3 CH
CO
CH
CH
CHO
CH
k




)
3
(
..........
..........
2 6
2
3
*
3 H
C
CH
k

Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reacción es pequeña en
comparación con la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que:
  5
,
1
3
3
1
2
3
CHO
CH
k
k
k
r CHO
CH 


12. SOLUCIÓN:
• Velocidad de descomposición para 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑒 (1) −𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑒 (2) − 𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
−𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 ………… .(4)
Velocidad para radicales libres
𝑑𝑒 (1) −𝑟𝐶𝐻3
∗ = 𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑒 (2) −𝑟𝐶𝐻3
∗ = 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑒 (2) 𝑟𝐶𝐻3
∗ = 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑒 (3) − 𝑟𝐶𝐻3
∗ = 𝐾3 𝐶𝐻3
∗ 2
𝑟𝐶𝐻3
∗ = 𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 − 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 − 𝐾3 𝐶𝐻3
∗ 2
… (5)
• Velocidad de radicales libres

13. Recordar que se usa el principio de aproximaciones al estado estándar de radicales
libres (2° regla)
𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 − 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝐾2 𝐶𝐻3
∗
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 − 𝐾3 𝐶𝐻3
∗ 2
= 0
𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝐾3 𝐶𝐻3
∗ 2
𝐶𝐻3
∗
=
𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝐾3
… … … … … … (6)
Reemplazando (6) en (4)
−𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝐾2
𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝐾3
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝐾1 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑎
−𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝐾2
𝐾1
𝐾3
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 1.5

14. Considérese la siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de un peróxido
orgánico ROOR en un disolvente SH.
𝑅𝑂𝑂𝑅
𝐾1
2𝑅𝑂∗ … (1)
𝑅𝑂∗
+ 𝑆𝐻
𝐾2
𝑅𝑂𝐻 + 𝑆∗
… (2)
𝑆∗
+ 𝑅𝑂𝑂𝑅
𝐾3
𝑆𝑂𝑅 + 𝑅𝑂∗
… (3)
2𝑆∗
𝐾4
𝑆2 … (4)
Demuestre que la velocidad de desaparición del peróxido es:
−𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅= 𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝐾3 ∗
𝐾1
𝐾4
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
3
2
Problema N° 4

15. SOLUCIÓN
• Ecuación de velocidad para el “ROOR”
𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅 = −𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅 = −𝐾3 ∗ 𝑆∗ ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
−𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅= 𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝐾3 ∗ 𝑆∗ ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 … … . (5)

16. • Cinética para productos intermedios
PARA S* (2,3,4)
𝑟𝑆∗ = 𝐾2 ∗ 𝑅𝑂∗ ∗ 𝑆𝐻
−𝑟𝑆∗= 𝐾3 ∗ 𝑆∗ ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
−𝑟𝑆∗= 2𝐾4 ∗ 𝑆∗ 2
𝑟𝑆∗ = 𝐾2 ∗ 𝑅𝑂∗ ∗ 𝑆𝐻 − 𝐾3 ∗ 𝑆∗ ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 −2𝐾4∗ 𝑆∗ 2 = 0…(6)
Recordar que se usa el principio de aproximaciones al estado estándar de
radicales libres (2° regla)

17. PARA RO* (1,23)
𝑟𝑅𝑂∗ = 2𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
−𝑟𝑅𝑂∗ = 𝐾2 ∗ 𝑅𝑂∗ ∗ 𝑆𝐻
𝑟𝑅𝑂∗ = 𝐾3 ∗ 𝑆∗
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
𝑟𝑅𝑂∗ = 2𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 −𝐾2∗ 𝑅𝑂∗ ∗ 𝑆𝐻 + 𝐾3 ∗ 𝑆∗ ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 = 0 … (7)
• Sumando 6 y 7
2𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝐾3 ∗ 𝑆∗
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 = 𝐾2 ∗ 𝑅𝑂∗
∗ 𝑆𝐻
𝐾2 ∗ 𝑅𝑂∗
∗ 𝑆𝐻 = 𝐾3 ∗ 𝑆∗
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 +2𝐾4∗ 𝑆∗ 2
2𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 = 2𝐾4∗ 𝑆∗ 2
𝑆∗
=
𝐾1
𝐾4
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
1
2 … 8

18. • La ecuación 8 en 5
−𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅= 𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝐾3 ∗
𝐾1
𝐾4
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
1
2 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
−𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅= 𝐾1 ∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝐾3 ∗
𝐾1
𝐾4
∗ 𝑅𝑂𝑂𝑅
3
2

19. Problema N° 5
Las disoluciones acidas de peróxido de hidrogeno se descomponen catalíticamente
al añadir pequeñas cantidades de ion bromuro habiéndose sugerido el siguiente
mecanismo.
(1)
(2)
(3)
HBr
Br
H
k
k
1
2

 

HOBr
O
H
HBr
O
H
k


 2
3
2
2
HBr
O
O
H
HOBr
O
H
k


  2
2
4
2
2
Deduzca la velocidad de descomposición del peróxido y determine el orden
global de la reacción.

20. Solución
Velocidad de descomposición 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐻2𝑂2
𝑑𝑒 2 − 𝑟𝐻2𝑂2
= 𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟
𝑑𝑒 3 − 𝑟𝐻2𝑂2
= 𝑘4 𝐻2𝑂2 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
−𝑟𝐻2𝑂2
= 𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟 + 𝑘4 𝐻2𝑂2 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
… … … … … … … … … . . 4

21. Velocidad 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
𝑑𝑒 2 𝑟𝐻𝑂𝐵𝑟∗ = 𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟
𝑑𝑒 3 − 𝑟𝐻𝑂𝐵𝑟∗ = 𝑘4 𝐻2𝑂2 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
𝑟𝐻𝑂𝐵𝑟∗ = 𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟 − 𝑘4 𝐻2𝑂2 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
Por la aproximación al estado estacionario
𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟 − 𝑘4 𝐻2𝑂2 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
=0

22. 𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟 = 𝑘4 𝐻2𝑂2 𝐻𝑂𝐵𝑟∗
𝑘3
𝑘4
𝐻𝐵𝑟 = 𝐻𝑂𝐵𝑟∗ … … … … … … . . 𝑖
Reemplazando i en 4
−𝑟𝐻2𝑂2
= 𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟 + 𝑘4 𝐻2𝑂2
𝑘3
𝑘4
𝐻𝐵𝑟
−𝑟𝐻2𝑂2
= 2𝑘3 𝐻2𝑂2 𝐻𝐵𝑟
Orden de la reacción 2