Este documento presenta 27 modelos cinéticos para la reducción a temperatura programada. Describe las expresiones analíticas de las funciones f(α) y g(α) para cada modelo, y cómo la ecuación generalizada de Kissinger puede usarse como método de investigación cinética para determinar parámetros como la energía de activación. El método se aplica a la investigación cinética de óxidos no estequiométricos de níquel.

1. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
NUCLEO EL SABINO
AREA DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA
UNIDAD CURRICULAR ELECTIVA III
BACHILLERES:
GOMEZ MICHEL
QUINTERO GENESIS
DELIMAR

2. PUNTO FIJO, 08 DE OCTUBRE DE 2013
CONCEPTO
En la técnica de TPR- H2 el catalizador es sometido a un aumento de la
temperatura, mientras que una mezcla de gas reductor fluye por ella (por lo
general, hidrógeno diluido en un gas inerte como el argón). El porcentaje de
reducción se obtiene a partir de la medición continua y mediante el
seguimiento del cambio en la composición de la mezcla de gas después de
pasar por el reactor.
Esta técnica presenta alta sensibilidad, no depende de las propiedades físicas
del material sino de las especies que experimentan cambios en su estado de
oxidación, es decir, de la reducibilidad de las especies a medida que aumenta
linealmente la temperatura. La técnica de TPR, permite esclarecer ciertos
fenómenos importantes, tales como:
1.- La interacción del metal-soporte.
2.- El efecto del pre-tratamiento sobre la reducibilidad de catalizadores.
3.- El efecto de aditivos metálicos como promotores de la reducibilidad.
CONSIDERACIONES
Una consideración termodinámica es que la reducción es un proceso
indispensable en la preparación de catalizadores metálicos, por lo que,
este es un paso crítico si no se realiza con conocimiento del caso,
debido a que el catalizador pudiera no alcanzar su estado óptimo de
reducibilidad o sinterizar durante el proceso.

3. La reducción a temperatura programada, nos permite estudiar fases
reducibles cuya concentración puede estar por debajo del límite de
detección de difracción de rayos X (DRX). Esta técnica se basa en el
hecho de que los procesos de reducción de una especie, en atmósfera
reductora, dependen de su estado de oxidación, del tamaño de la
partícula y de su naturaleza química, es decir, del compuesto que éste
está formando. La reducción de las especies presente en el sólido se
favorece con la temperatura.
EXPRESIONES ANALÍTICAS DE LOS MODELOS
CINÉTICOS PARA LA REDUCCIÓN
A TEMPERATURA PROGRAMADA
EN LA ECUACIÓN GENERALIZADA DE KISSINGER
RESUMEN
Se extienden a 27 modelos cinéticos las expresiones analíticas de la cinética
de estado sólido para la Reducción a Temperatura Programada, lo que permite
ampliar el campo de las investigaciones a fin de establecer la influencia de la
velocidad de calentamiento en la velocidad de reducción de la muestra o, lo
que es lo mismo, emplear la ecuación generalizada de Kissinger como un
método de investigación cinética. Se dan las expresiones analíticas de las
funciones f(α) y g(α), previa verificación de su correspondencia, y las
respectivas funciones dependientes de la temperatura a la cual la velocidad de
la reducción es máxima. Se ejemplifica el uso del método en la investigación
cinética de óxidos no estequiométricos de níquel.
METODOLOGÍA
Se presentan 27 expresiones de las funciones f(α) yg(α) que representan las
diferentes interpretaciones de las leyes de nucleación, crecimiento y difusión
(Anexos 1 y 2). La correspondencia entre las funciones fue verificada (Romero,
1991) compatibilizando los diferentes criterios para sus expresiones analíticas
debido a la existencia, en numerosos trabajos, de falta de concordancia entre
las funciones diferencialf(α) e integral g(α), que describen el modelo cinético

4. de acuerdo con la definición (Elder, 1985; Fatemi et al., 1986; Gadalla y Hegg,
1989; Jerez et al., 1987; Ribas et al., 1984; Šèstak, 1984):
Se ha usado la notación de Šèstak (1984) por serla más coincidente con la
mayoría de las denominaciones en los artículos revisados. Los modelos
denotados con la letra G cumplen con la ecuación de Avrami-Erofeev, que
considera la nucleación aleatoria y el crecimiento de los núcleos aislados y
pueden expresarse de la formula general:
Algunos de los modelos de crecimiento puedendescribir, tanto procesos donde
el paso limitante de la velocidad sea la reacción química, como otros
controlados por la difusión de la fase gaseosa a través de la interfase. Los
modelos donde el paso limitante es la nucleación, se denotan iniciando con la
letra N.frontera se nominan con la letra R. Si la difusión de la especie gaseosa
controla la velocidad del proceso, estamos en presencia de los mecanismos
difusivos que se representan por la letra D. Así N2, N3 y NL corresponden a la
nucleación por ley exponencial; el NL describe un proceso con un crecimiento
lineal de los núcleos de la nueva fase en forma de cadena y puramente
químico. N4 y N5 representan la nucleación por ley potencial. La fórmula
general para estos modelos la proporciona Šèstak (1984):
f (α)= α (1-n).
PT: La ecuación de Prout-Tompkins describe un proceso de autocatálisis,
donde se considera que el crecimiento ocurre por un mecanismo de
rompimiento de cadena. R-S: Ecuación de Roginstki–Schultz, también describe
un proceso de autocatálisis.

5. G1: Crecimiento lineal de los núcleos de la fase en formación por ramificación.
Se denota también (Elder, 1984) por B1, del inglés branching.
G2: Crecimiento bidimensional: la velocidad de nucleación es cero, con lo cual
el número de núcleos resultantes del crecimiento no aumenta.
G3: Crecimiento bidimensional, pero la velocidad de nucleación es constante y
produce un incremento lineal del número de núcleos.
G4: Crecimiento tridimensional con igual característica que el anterior.
R: Conocido como ley de nucleación de Avrami, aquí la densidad de núcleos de
la nueva fase es constante y el crecimiento ocurre unidimensionalmente, es
decir, el movimiento de la interfase es en una sola dirección.
R1: Modelo de contracción tridimensional (Mu y Perlmuter, 1981).
R2: Modelo de contracción bidimensional. Simetría cilíndrica.
R3: Modelo de contracción del volumen del grano.
Simetría esférica (Elder, 1984).
Los modelos hasta aquí mencionados corresponden a procesos en los que es
determinante la velocidad de reacción química de los productos reaccionantes
en la interfase, aunque se ponga de manifiesto una ley u otra en ellos o se
combinen, con excepción de los modelos G1, G2 y G3 que pueden también
describir un proceso donde el paso limitante sea la difusión. En el caso del G1,
si la difusión controla el proceso entonces se pone de manifiesto un crecimiento
bidimensional, pero el número de núcleos resultante del crecimiento no
aumenta (Šèstak, 1984).
En los restantes modelos, el paso limitante es la velocidad de difusión de los
productos gaseosos de la descomposición del reaccionante a través de la capa
del nuevo producto sólido en la interfase(Šèstak, 1984) o de los productos
reaccionantes, como en los procesos de reducción con una fase gaseosa.
Ellos se describen a continuación:
D: Difusión unidimensional, donde ocurre una nucleación por ley parabólica.
D1: Difusión bidimensional.
D2: Difusión tridimensional; modelo conocido como ecuación de Jander.
D3: Difusión tridimensional; ecuación de Ginstling-Brounstein.
D4: Ecuación anti Jander, modelo conocido también como de contradifusión.
D5: Difusión con actividad decreciente del reaccionante.

6. G5: Nucleación-cristalización. Ecuación de Johnson-Mell-Avrami-Erofeev-
Kolgomorov. G6: Crecimiento tridimensional; la velocidad denucleación es cero,
con lo cual el número de núcleos resultante del crecimiento no aumenta.
G7: Crecimiento tridimensional; la velocidad de nucleación es constante y se
produce un incremento lineal del número de núcleos.
G8: Crecimiento bidimensional; la velocidad de nucleación es constante y
produce un incremento lineal del número de núcleos.
S: Segundo orden de descomposición (Fatemi et al.,1986).
T: Tercer orden de descomposición (Fatemi et al.,1986).
Las expresiones analíticas que se muestran en elAnexo 1 tienen particular
importancia para las investigaciones cinéticas, ya que en ellas, resulta una
prioridad la determinación del modelo cinético o, loque es lo mismo, las
funciones f (α) y g (α) que describe el proceso de transformación y dependen
del paso limitante de la velocidad de éste. Lo anterior, desde el punto de vista
práctico, permite tomar decisiones acerca de cómo lograr, de forma más
eficiente, determinada transformación en beneficio de los intereses particulares
definidos, en correspondencia con la tecnología disponible, e incluso la
decisión de utilizar una diferente. Uno de los métodos más usados, entre
múltiples existentes para la determinación de los parámetros cinéticos, es el de
Kissinger (1957), en el que se calcula la energía aparente de activación a partir
del ancho del pico como una función de la velocidad de calentamiento. Este
método considera una función de primer orden aparente de la reacción f(a) =
(1-a), donde α es el grado de transformación, que mide el avance de la
transformación de la muestra, magnitud asociada al avance de la reacción, que
es numéricamente igual a la fracción del reaccionante que se ha transformado
hasta el instante t, por lo que también se le conoce como conversión fraccional.
La expresión para la velocidad de la reacción queda:
donde E es la energía aparente de activación (kJ/mol), A- factor de Arrhenius
(s-1), T- temperatura (Kelvin). Derivando la expresión (2) se obtiene:

7. Aquí dt/Dt es la velocidad de calentamiento programadapara aumentar la
temperatura linealmente:
β (grados/segundos). Igualando la ecuación (3) a cero se obtiene el punto
extremo, es decir, la velocidad máxima de la reacción, para la cual la
temperatura T= Tmáx y quedará la expresión siguiente:
Este método ha sido criticado (Guler et al., 1983) porque al aplicarlo a ATD se
atribuye el máximo de la velocidad de la reacción a la temperatura del pico.
Si se determina con exactitud la temperatura correspondiente a la máxima
velocidad de la reacción a partir de los valores de dα/ dT (Romero, 1991) se
obtienen buenos resultados en ATD, si la transformación no es afectada por la
velocidad de calentamiento.
Teniendo en cuenta que en la RTP el máximo del pico se corresponde con el
máximo consumo de hidrógeno, es decir, con la velocidad máxima de la
reducción, la aplicación del método de Kissinger ofrece buenos resultados al
aplicarlo a la cinética del estado sólido por reducción con hidrógeno a
temperatura programada (Romero, 1991) para el cálculo de parámetros
cinéticos. Xiaoding et al., 1986 plantean para el cálculo de E en un proceso de
reducción la ecuación:

8. Donde C es un término que depende del mecanismo de reducción y que bajo
ciertas condiciones puede
considerarse constante. Wimmers (1985) también demuestra que C, en la
ecuación (7), depende del modelo, del gas empleado en la reducción y del
valor de temperatura a la cual la velocidad de reducción es máxima, y llega a
una expresión generalizada de la ecuación de Kissinger válida para la
reducción a temperatura programada:
Operando para cada modelo del Anexo 1 se puede obtener dα/dT (velocidad
de la reducción), y evaluando para la temperatura a la cual se alcanza el
máximo grado de transformación se obtiene el término dependiente de Tmáx
(Anexo 2).
El valor de S (T) o integral de Arrhenius, se puede obtener a partir de una de
las aproximaciones conocidas(Gorbachev, 1982; Zsakó, 1975; Šèstak y
Berggreen, 1981; Coats y Redfern, 1964; Senung y Yang, 1977; Wanjun, et al.,
2003) para el cálculo del mismo si no se conoce el modelo cinético. Aunque se
ha demostrado (Romero y Llópiz, 1989; Romero y Llópiz, 1990; Romero y
Llópiz, 1994; Romero y Llópiz, 1996) que para la determinación del modelo
cinético en las investigaciones cinéticas, el método de Jerez es poderoso Con
la ecuación (8) se pueden calcular los parámetros cinéticos de la termo
reducción; del valor de la pendiente de la recta se calcula la energía aparente
de activación, mientras que el factor preexponencial se obtiene a partir del valor

9. del intercepto.El Anexo 2 ofrece las expresiones para el término dependiente
de Tmáx en la ecuación (8) para todos los modelos recopilados en los cuales la
generalización de Wimmers es válida. El método de Wimmers (Wimmers,
1985) se aplicó
en la reducción de óxidos no estequiométricos de níquel con hidrógeno
(Romero y Llópiz, 2000), y en el cálculo de los parámetros cinéticos de la
reducción del Ni (III) a níquel metálico. Para esta transformación el modelo más
probable, determinado con la utilización del método de Jerez et al. (1987), es el
de crecimiento bidimensional a partir de los núcleos del metal producto de la
reducción G1, para el cual C(S (Tmáx)) = 0 en la ecuación (8).
CONCLUSIONES
Las 27 funciones analíticas de modelos cinéticos que se ofrecen, previa
verificación de su correspondencia a partir de su definición, enriquecen el
campo de la investigaciones cinéticas de reacciones heterogéneas, ya que en
ellas resulta una prioridad la determinación del modelo cinético o, lo que es lo
mismo, las funciones f (α) y g (α) que describen el proceso de transformación y
dependen del paso limitante de la velocidad de éste. Lo anterior, desde el
punto de vista práctico, permite tomar decisiones acerca de cómo lograr, de
forma más eficiente, determinada transformación en beneficio de los intereses
particulares definidos en correspondencia con la tecnología disponible o tomar
decisiones para utilizar una diferente. La ecuación generalizada de Kissinger se
extiende a la Reducción a Temperatura Programada (RTP),para un amplio
número de modelos cinéticos y quedan establecidas las expresiones analíticas
de la función dependiente de temperatura para todos los modelos recopilados,
en los cuales la generalización de la ecuación es válida para aplicar el método
de Wimmers.
Nomenclatura
α : grado de transformación.
β: velocidad de calentamiento.
APLICACIONES

10. Caracterización de catalizadores de platino soportado por
reducción a temperatura programada (TPR):
Se prepararon diversos catalizadores de pt soportados en Ah03 y Si02.
Impregnados con ácido cloroplatinico y nitrato de lelraam1nplatino. con
contenido de pt de 0.5. 1.0 Y 2.00/0 en peso. Estos catalizadores fueron
caracterizados mediante la hidrogenación de etileno como una reacción sonda,
Reducción a Temperatura Programada TPR) y Oxidación a Temperatura
Programada TPO).
En los catalizadores de platino soportado en alúmina gamma el número
de hidrógeno (HN) o número de hidrógeno activo (NAH) disminuye con el
aumento en el contenido de platino. Valores tan altos como dos en la cantidad
HN en catalizadores de platino soportado en alúmina gamma indican
coparticipación del soporte.
Se sugiere que la descomposición de los complejos de platino soportados y su
reducción se producen en una sola etapa. la temperatura a la cual ocurre esta
descomposición es independiente del contenido de complejo y depende
solamente de la naturaleza de éste y del soporte. El platino reducido queda
químicamente asociado al soporte, En la naturaleza de estas asociaciones
participa los ligandos y/o aniones que acompañan al metal. Para un dado
complejo y un dado soporte. la cantidad de átomos de metal que forman estas
asociaciones es constante e independiente del contenido inicial de complejo.
Entre 0.5 y 2.0010 Pt.
Resultados y Discusión
Los resultados de la tabla 2. Muestran que el Número de Hidrógeno (HN)
disminuye con el contenido de platino. Con valores mayores que 1 y mayores
que la relación H/Pt: Llegando a ser Igual a 2 para el catalizador con 0.5% Pt.
Valores de HN tan altos como 2 en

11. el soporte Juega un papel importante en la adsorción de hidrógeno (7-9). En
el caso de los catalizadores de alto contenido de platino. el papel del
soporte es menos Importante ya que se formarían partículas mas grandes
con menor superficie de contacto con el soporte.
La relación Hf/E2 es decir la relación entre la cantidad total de
hidrógeno nece5aI1a para producir etano a partir de etileno adsorbido y
para saturar la superficie HT y el etano producido a partir del etileno
activamente adsorbido (E2). es constante y su valor es aproximadamente
2.5. lo cual sugiere la relación:
2.5 H2 (g) + C2H4 (s) = CzH6 (g) + 3 H (s) De esto se deduce que una
molécula de etileno activamente adsorbida bloquea estadísticamente tres
sitios de adsorción de hidrógeno. En un trabajo anterior (8). Llevado a
cabo sobre un grupo distinto de catalizadores de Pt/Ah03 el valor
encontrado para J-rrjE2 Con alta reproducibilidad Fue de 3. Lo cual
sugería una relación Hs /C2 de 4. No se cuenta aun con evidencias
suficientes Como para establecer la razón de esas diferencias. En la F1g.
1 se muestra el TPR de Los precursores de M2PtCI61AlaOa gamma con
diferente contenido de platino. Comparando los TPR de los precursores.
con el obtenido en la reducción del complejo puro. Se observa que,

12. mientras en este último aparece una sola banda. en los TPR del complejo
soportado aparecen dos. La banda del complejo de platino puro aparece
entre 303-363 K. las del complejo de platino soportado aparecen alrededor
de 530 y 660 K. respectivamente. Esta diferencia se asocia a interacción
entre el complejo de platino y el soporte. La primera banda varia su área
en proporción al contenido de complejo mientras la segunda permanece
invariante. La diferencia de área entre ambas bandas es notable pues la
proporción varía entre ca. 30 veces para la muestra con 0.5% de Pt y 150
para la de 2%. Para establecer si la banda de alta temperatura aun
correspondía a la reducción de restos de complejos de Pt
ll
Ó Pt w. se llevó
a cabo una corrida de TPR en una celda de cuarzo para reflectancia
difusa hasta el valle de ca. 620 K. Al
Llegar a esta temperatura la corriente de hidrógeno se cambió por nitrógeno y
se enfrió rápidamente la celda. Las observaciones en el UV-vis desde 200 nm
hasta 650 nm dieron solamente la banda ancha del platino reducido sin
componentes asignables a los posibles complejos.

13. Estos resultados sugieren fuertemente que la primera banda correspondía a la
descomposición del complejo mientras la segunda es de difícil identificación.
Segovia (10) encontró que en la reducción de catalizadores de platino-estaño
soportado en alúmIna la segunda banda no aparecía probablemente debido a
que el estaño bloquea los sitios de donde se origine la segunda banda.
En la Fig. l. también se muestra el TPR de un catalizador de 0.5%
PUlA1203. Sin secado previo. Ambas muestras de catalizador (seca y
hümedad). Presentan diagramas slm11ares. Esto indica que la humedad
no 1nl1uye en el proceso de descomposición del complejo de platino.
Entiéndase que esta no dependencia se refiere exclusivamente a la cuva
térmica de descomposición pues es sabido que la presencia de humedad
durante la reducción promueve la aglomeración del metal y reduce
drasticamenle su dispersión.
Considerando la primera banda como -al menos-la banda principal de
descomposición. la observación en las figuras l. 2 Y 3 permite establecer
que el factor determinante de la temperatura de descomposición del
complejo es la naturaleza del soporte: las diferencias entre ambas
alúminas transicionales son pequeñas. de oro en 20K.. En cambio sobre
sillce la descomposición se produce a más de 90K por debajo de la
temperatura registrada para gamma alúmina. Aún así la temperatura de
descomposición sobre sílice es 100 K superior a la del complejo puro. Por
el contrario. el efecto de la naturaleza del complejo es reducido: en la
figura 3 puede verse que las diferencias entre el nitrato y el hexacloro son
Inferiores a 201<.. A pesar de las grandes diferencias estructurales

14. Entre ambos complejos. La figura] muestra que la variación en el contenido de
complejo para muestras con 0.5 a 2.0 % no ejerce efecto alguno en la posición
de la primera banda.

15. El significado de la segunda banda se reserva para una publicación
posterior en función de trabajos actualmente en curso pues en ella los
factores intervinientes parecen participar de manera muy diferente que en
la primera: la figura 2 muestra que el área de esta banda difiere
sustancialmente entre la eta y gamma alúminas como soporte. para un
mismo complejo. En cuanto a la posición la diferencia entre el efecto de
las alúminas y a sillce sea mayor que para la primera banda. La figura 3
muestra que su posición también es afectada por la naturaleza del
complejo. Lieske et al (11). encuentran esta banda en diagramas de TPR
Solamente después de oxidar el catalizador a temperaturas entre 200 y 400 OC
Y comentan esto mayores argumentos que "no es causada por reducción del
Pt" Y que su intensidad no depende de la cantidad de Pt. sino "de la cantidad
de soporte". La cantidad de hidrógeno consumido en la descomposición del
complejo de nitrato es mayor que la consumida en la descomposición del
complejo dorado como era de esperar de acuerdo con las siguientes
reacciones de descomposición.
(N03l2Pt.(NH3)4 + 6H2 =N2 + 4NH3 + 6H20 + Pl H2PtCls.6H2Ü+ 2H2
6HCI + Pl En la reacción de descomposición del complejo de nitrato. se
necesitan 6 moléculas de hidrógeno por átomo de platino. y en la del
complejo clorado se necesitan solamente 2 moléculas de hidrógeno por
cada átomo de platino. Los diagramas de TPR de muestras oxidadas se
muestran en la figura 4. Lieske el al. (11) Encontraron que el grado de
oxidación del platino oxidado Ih a 400ºC es predominantemente +4. Se
ha conjeturado la formación de complejos con el soporte (4,5). Estas
hipótesis en nuestro caso, tiene asidero en que

16. Si se tratara de simples óxidos, dado el alto grado de dispersión del metal
(H/Pt. en tabla 2). Su reducción debió de haber ocurrido a temperatura
ambiente durante el periodo} de estabilización de la línea de base, entre 20 y
30 minutos durante el cual pasan por el catalizador entre 1200y 1500 μmol de
H2.
En los TPO del catalizador de 0.5% Pt/Ah03 gamma, la primera banda que se
observa (Fig.5). puede ser atribuida a una desorción del oxígeno débilmente
adsorbido a temperatura ambiente durante la estabilización de la línea de base.
La ancha banda de adsorción correspondería a la formación de óxidos de
platino. La tercera banda corresponde a la descomposición del óxido de platino
la cual comienza alrededor de 600 ºC en presencia de oxigeno (4). Esto
significa que el equilibrio:
Pt + n/2 ·02 = PtOn está totalmente desplazado hacia la izquierda para
temperaturas superiores a 1000 K.

17. Conclusiones
En los catalizadores de platino soportado en alúmina ganma el número de
hidrógeno (HN) o número de hidrógeno activo (NAH) disminuye
con el aumento en el contenido de platino. Valores tan altos como dos en la
catindad HN en catallzadores de platino soportado en la alúmina gamma.
Indican coparticipación del soporte.
El estado final del catalizador después de ser reducido en hidrógeno
depende del soporte y de la naturaleza del complejo de platino utilizado para la
impregnación.
La descomposición de los complejos de platino soportados y su reducción
se produce en una sola etapa. La temperatura a la cual ocurre esta
descomposición es Independiente del contenido del complejo y depende
solamente de la naturaleza de éste y del soporte. El platino reducido queda
químicamente asociado al soporte. En estas asociaciones participan los
ligandos y/o aniones que acompañan al metal. Para un dado complejo y un
dado soporte. la cantidad de átomos de metal que forman estas
asociaclones es constante e independiente del contenido inicial del complejo.
entre 0.5 y 2 .00h Pt. La naturaleza del complejo parece tener un efecto mucho
menor sobre la temperatura de reducción del platino que la del soporte.
El TPR de los complejos oxidados sugiere la formación de complejos entre
el metal y el soporte.