Estructura atómica y enlace químico

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Estructura atómica
y
enlace químico

Estructura atómica
y
enlace químico
Jaume Casabó i Gispert
Catedrático de Química Inorgánica
de la Universitat Autónoma de Barcelona
Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra:
Estructura Atómica y Enlace Químico
Jaume Casabó i Gispert
Catedrático de Química Inorgánica
de la Universitat Autónoma de Barcelona
Copyright © Jaume Casbó i Gispert
Propiedad de:
EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
Loreto, 13-15, Local B
08029 Barcelona
Tel: (34) 93 419 33 36
reverte@reverte.com
www.reverte.com
Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o pro-
cedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, queda rigurosamente prohibida,
salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribución de ejemplares mediante
alquiler o préstamo públicos, la comunicación pública y la transformación de cualquier parte de esta
publicación (incluido el diseño de la cubierta) sin la previa autorización de los titulares de la propiedad
intelectual y de la Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito
contra la propiedad intelectual (arts. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro Español de Derechos
Reprográficos(CEDRO)velaporelrespeto a los citadosderechos.
Edición en español
© EDITORIAL REVERTÉ. S.A., 1996
Edición en papel:
ISBN 978-84-291-7189-1
Edición e-book (PDF):
ISBN 978-84-291-9334-3

VII
PRÓLOGO
Apreciado lector:
Esta obra pretende ser un libro de texto destinado a los estudiantes de
primer ciclo de las Facultades de Química, Ciencias y Universidades Poli-
técnicas, que tengan en sus planes de estudio una o varias asignaturas
dedicadas al estudio del enlace químico. El lector podrá apreciar como el
libro se distribuye en tres grandes partes, en las que se abordan las cues-
tiones referentes a la estructura del átomo, de las moléculas, y de los sóli-
dos cristalinos. Con ello se intenta dar una amplia visión del enlace
químico, tanto en el mundo de las moléculas discretas, como en el de los
sólidos tridimensionales extendidos. Creemos que no es frecuente encon-
trar juntas, en una obra de esta naturaleza, y dirigida a los más jóvenes
estudiantes universitarios, una descripción, a la fuerza elemental, de los
problemas del enlace químico en estas dos grandes categorías de substan-
cias químicas; y es muy frecuente también que el enlace en los sólidos
cristalinos sea una cuestión que se obvie en estos cursos. Sin embargo, la
orientación de la actual química y sus aplicaciones a la ciencia de los
materiales, cada vez más importante y extendida, hace imprescindible
que los estudiantes de los primeros cursos universitarios tengan cabal
conocimiento de la estructura de las substancias sólidas, y de sus más ele-
mentales propiedades.
El libro empieza con un primer capítulo dedicada a los conceptos más
básicos e imprescindibles de la Mecánica Cuántica. Por fuerza, el trata-
miento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones ni
aparato matemático, exclusivamente orientado a proporcionar al joven
lector la terminología y la aptitud psicológica para aceptar unos compor-
tamientos físicos muy distintos de los que está habituado a ver y de los
que ha estudiado en los cursos anteriores de la enseñanza media. Este
capítulo no pretende otra cosa que proporcionar al lector una cierta sen-
sación de comodidad cuando lea los capítulos posteriores.
La parte destinada a la estructura de los átomos se aborda desde el
punto de vista de la mecánica cuántica actual, sin referencias a modelos
más antiguos, como el de Bohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del
P
RÓLOGO

VIII
PRÓLOGO
átomo, etc. la razón no es que pensemos que estos modelos cuántico-clá-
sicos no sean útiles, y en ocasiones imprescindibles para el desarrollo de
teorías y modelos más avanzados (modelo del campo cristalino, por
ejemplo), sino que pensamos que es preferible que a este nivel el estu-
diante ponga toda su atención en el aspecto estadístico de la mecánica
cuántica aplicada a los átomos, y se imbuya del concepto probabilístico
inherente al comportamiento de los electrones en los átomos. Por ello se
ha dedicado especial atención al concepto de orbital atómico y a sus pro-
piedades.
El lector con experiencia se dará cuenta en seguida de que se ha omi-
tido prácticamente todo estudio detallado de los orbitales d y superiores.
La razón es que pensamos que una obra de esta naturaleza no puede ser
en extremo larga, cosa, por otra parte, incompatible con los estudios cua-
trimestrales que imperan en casi todos los planes de estudio en España; y
por otra parte, los orbitales d, su importancia en los elementos de transi-
ción, y en la química de coordinación, pueden ser objeto de estudio en
cursos superiores. El lector se dará cuenta, también, de que un estudio
detallado y descriptivo de estos orbitales no es en absoluto imprescindi-
ble para los sucesivos capítulos de esta obra.
El estudio del enlace en las moléculas se aborda primeramente con
una detallada exposición de las estructuras de Lewis y de los modelos
semiempíricos de Lewis-Guillespie-Nyholm. A pesar de que las estructu-
ras de Lewis ocupan muy poco espacio en los libros de texto al uso, cree-
mos que el dominio de las mismas por parte del estudiante es útil, y que
puede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlace
molecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorías conjuntas de
Lewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la com-
prensión de la estereoquímica de las moléculas, e incluso de buena parte
de sus propiedades, tal como se muestra en el capítulo dedicado a las
“propiedades de los enlaces y las moléculas”.
A continuación, se aborda el estudio del enlace molecular mediante la
teoría de orbitales moleculares, que tantos buenos frutos ha dado y sigue
dando en el presente. Necesariamente, el enfoque y desarrollo han de ser
cualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con una
somera descripción del poderoso método de los fragmentos moleculares
de Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontrarán esta parte
algo larga y no adecuada al nivel de los alumnos de los primeros cursos
universitarios; o simplemente, poco compatible con la duración de un
curso de esta naturaleza. Siempre cabe la posibilidad de seleccionar el
abundante material contenido en la misma, y disponer el restante para
introducir el tema en cursos más avanzados.
El enlace en los sólidos cristalinos se estructura dividiendo a los mis-
mos en los cuatro tipos de sólidos que habitualmente considera la quí-
mica: metales, sólidos iónicos, sólidos covalentes y moleculares. Dentro
de cada una de estas categorías, se introducen los medelos más eﬁcaces
(empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar sus
estructuras y explicar sus propiedades más corrientes. Un capítulo ﬁnal
intenta hacer comprender la interrelación entre todos ellos. Esta parte

IX
PRÓLOGO
podría utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia de
Materiales.
Como en toda obra que sale a la luz por primera vez, pueden haber
conceptos poco inteligibles, errores tipográﬁcos, y otros pequeños fallos
que el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario de cual-
quier índole será bien recibida por el autor. En este punto es de justicia
agradecer la labor callada y desinteresada de muchos colegas que han
tenido la paciencia de leer total o parcialmente este manuscrito. En parti-
cular quiero agradecer a los profesores: José González Calbet, Carlos Pico
Marín y María Luisa Veiga Blanco de la Universidad Complutense de
Madrid; al profesor Gregorio López López de la Universidad de Murcia;
a los profesores María Luisa Martínez Sarrión y Joan Ribas Gispert de la
Universidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto de
Ciencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial Moreno
Mañas, Agustí LLedos, Pilar González Duarte y Lluis Escriche Martínez
de la Universidad Autónoma de Barcelona sus comentarios cientíﬁcos y
de estilo literario, que han sido de una gran ayuda para mí. A la Editorial
Reverté mi más sincero reconocimiento por el esfuerzo de sacar esta edi-
ción.
J. Casabó Gispert

ÍNDICE ANALÍTICO XI
PRÓLOGO VII
PARTE 1: Fundamentos de mecánica cuántica 1
CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA 3
1.1 INTRODUCCIÓN 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA 7
1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA 9
1.5 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja unidimensional 14
1.6.2 Números cuánticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una caja unidimensional 16
1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuántico 18
1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una caja unidimensional 19
1.6.6 Transiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO 26
ÍNDICE ANALÍTICO

XII ÍNDICE ANALÍTICO
PARTE 2: Estructura atómica 29
CAPÍTULO 2 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 31
2.1 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 32
2.1.1 Los átomos 32
2.1.2 El átomo de hidrógeno 33
2.2 FORMULACIÓN CUÁNTICA DE LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 33
2.2.1 La ecuación de Schrödinger 34
2.2.2 Los números cuánticos 35
2.2.3 Energías permitidas del electrón en un átomo hidrogenoide 36
2.2.4 Diagrama de niveles energéticos 36
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATÓMICA 37
2.3.1 Mecánica estadística 37
2.3.2 Transiciones entre niveles energéticos 39
2.3.3 Espectroscopia atómica 41
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43
2.4.1 Significado físico de las funciones de onda 45
2.4.2 Las funciones de onda tipo s 46
2.4.3 Funciones de onda tipo p 52
TEMA COMPLEMENTARIO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 56
2.5 EL SPIN DEL ELECTRÓN 56
CAPÍTULO 3: LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 61
3.1 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 62
3.2 MODELO DE LA APROXIMACIÓN ORBITAL 62
3.3 PENETRACIÓN Y APANTALLAMIENTO 64
3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO 64
3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS 66
3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP" 68
3.7 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI 68
3.8 REGLAS DE HUND 69
3.9 ESTADOS ELECTRÓNICOS FUNDAMENTALES 69

ÍNDICE ANALÍTICO XIII
3.10 LA TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS 70
3.11 TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 71
3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 74
CAPÍTULO 4 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS 79
4.1 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS 80
4.2 ENERGÍA DE IONIZACIÓN 80
4.3 AFINIDAD ELECTRÓNICA 85
4.4 ELECTRONEGATIVIDAD 88
4.5 RADIO ATÓMICO 90
PARTE 3: Estructura molecular 95
CAPÍTULO 5 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES 97
5.1 LAS MOLÉCULAS 98
5.2 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES 99
5.3 LA REGLA DEL OCTETO 100
5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS 101
5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS SIMPLES 101
5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON DOBLES ENLACES 103
5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON TRIPLES ENLACES 103
5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS HIPERVALENTES 103
5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS
CON OCTETOS INCOMPLETOS 104
5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 105
5.11 REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS 106
5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ÁTOMO 106
5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 107
5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA 108

XIV ÍNDICE ANALÍTICO
CAPÍTULO 6 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA
DE VALENCIA 111
6.1 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE
VALENCIA 112
6.2 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO 113
6.3 MOLÉCULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES 115
6.4 GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE 116
6.4.1 Influencia de átomos de distinta electronegatividad 117
6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 117
6.4.3 Influencia de los enlaces múltiples 119
6.5 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCER PERIODO Y SUCESIVOS 120
6.6 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA
CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 121
6.6.1 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 122
6.6.2 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo
central 123
6.6.3 Moléculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo
central 124
6.6.4 Moléculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del átomo
central 124
6.7 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA
DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 124
6.7.1 Moléculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 125
6.7.2 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo
central 125
6.7.3 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo
central 126
6.8 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE MÁS DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN
LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 126
6.9 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 126
6.10 ISOELECTRONICIDAD 127
CAPÍTULO 7 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES
ATÓMICOS 131
7.1 INTRODUCCIÓN 132
7.2 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES
ATÓMICOS 132

ÍNDICE ANALÍTICO XV
7.3 ORBITALES HÍBRIDOS 134
7.3.1 Hibridación de orbitales tipo sp 134
7.3.2 Orbitales híbridos tipo sp2
136
7.3.3 Orbitales híbridos tipo sp3 137
7.3.4 Orbitales híbridos más complejos 138
7.3.5 Energía de los orbitales híbridos 138
7.4 INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCU-LAS CON ENLACES SIMPLES Y
MÚLTIPLES 139
CAPÍTULO 8 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS 145
8.1 INTRODUCCIÓN 146
8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES 146
8.2.1 Orden de enlace 146
8.2.2 Longitudes de enlace 147
8.2.3 Energías de enlace 149
8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 151
8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces 152
8.2.6 Polaridad de un enlace 153
8.3 PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS 154
8.3.1 Polaridad de las moléculas 154
8.3.2 Polaridad y reactividad 156
8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS 158
8.4.1 Concepto de ácido-base según Brønsted-Lowry 158
8.4.2 Concepto de ácido-base según Lewis 163
8.5 COMPORTAMIENTO REDOX DE LAS MOLÉCULAS 166
8.5.1 Número de oxidación 166
8.5.2 Reacciones redox 167
8.6 ISOMERÍA 167
8.6.1 Isomería estructural 168
8.6.2 Isomería óptica 169
CAPÍTULO 9 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2 173
9.1 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES 174
9.1.1 Significado físico de los orbitales moleculares 176

XVI ÍNDICE ANALÍTICO
9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDRÓGENO 176
9.2.1 Definición y orientación de la molécula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales atómicos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H2 177
9.2.4 La integral de solapamiento 178
9.2.5 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 179
9.2.6 Representación esquemática de los orbitales moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGÉTICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parámetros Δ
Δ
Δ
ΔEg y Δ
Δ
Δ
ΔEu con S 184
9.3.2 Utilización de los diagramas energéticos 184
9.4 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA MOLÉCULA DE DIHIDRÓGENO 185
9.5 CONSIDERACIONES ENERGÉTICAS SOBRE LA MOLÉCULA DE H2 185
9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLÉCULAS RELACIONADAS 187
9.6.1 Orden de enlace y parámetros moleculares relacionados 187
CAPÍTULO 10 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS 189
10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL 190
10.1.1 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 192
10.1.2 Ejemplo de aplicación 10.1 194
10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195
10.1.4 Ejemplos de aplicación 10.2 202
10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207
10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS 207
10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO
PERIODO 213
10.3.1 Interacciones tipo π 215
10.3.2 Interacciones tipo σ 216
10.3.3 Solución aproximada 216
10.3.4 Interacciones σ completas 219
10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221
10.3.7 Orden y parámetros de enlace 226
10.4 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES 228
10.4.1 Ejemplo de aplicación 10.6 231

ÍNDICE ANALÍTICO XVII
CAPÍTULO 11 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS
POLIATÓMICAS 173
11.1 MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 234
11.2 LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO 234
11.2.1 Fragmentos moleculares 234
11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 235
11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 235
11.2.4 Estructura electrónica del BeH2 237
11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio 238
11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA 238
11.3.1 Propiedades de simetría de la molécula de agua 238
11.3.2 Fragmentos moleculares 240
11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 240
11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 242
11.3.5 Estructura electrónica del agua 243
11.4 DIAGRAMAS DE WALSH 244
11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN 246
11.5.1 Revisión de la molécula de acetileno 246
11.5.2 Revisión de la molécula de etileno 249
PARTE 4: Estructura de los sólidos cristalinos 253
CAPÍTULO 12 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA 255
12.1 EL ESTADO GASEOSO 256
12.2 LAS FASES CONDENSADAS 256
12.2.1 El estado líquido 256
12.2.2 El estado sólido 258
12.3 TIPOS DE SÓLIDOS 258
12.3.1 Sólidos moleculares 258
12.3.2 Sólidos iónicos 259
12.3.3 Sólidos metálicos 259
12.3.4 Sólidos covalentes 259

XVIII ÍNDICE ANALÍTICO
12.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS DISTINTOS TIPOS DE SÓLIDOS 260
12.5 ¿QUÉ ES UN SÓLIDO CRISTALINO? 261
12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 262
12.6 REDES CRISTALINAS 263
12.6.1 Celda unidad o celda elemental 264
12.6.2 Parámetros de las celdas unidad o elemental 265
CAPÍTULO 13 SÓLIDOS METÁLICOS 267
13.1 LOS SÓLIDOS METÁLICOS 268
13.2 LOS METALES 269
13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 269
13.2.2 Estructura cúbica simple 269
13.2.3 Estructura cúbica centrada en el cuerpo 270
13.2.4 Estructura cúbica compacta 271
13.2.5 Estructura hexagonal compacta 273
13.2.6 Relación entre las estructuras cúbica y hexagonal compactas 275
13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 278
13.2.8 Polimorfismo en los metales 279
13.2.9 Radios metálicos 280
13.3 LAS ALEACIONES 280
13.3.1 Estructura de las aleaciones 282
13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 285
13.4 EL ENLACE METÁLICO 288
13.4.1 El modelo de bandas 289
13.4.2 Estructura electrónica del cristal de sodio 290
13.4.3 Los elementos alcalinotérreos 292
13.4.4 Banda de valencia y banda de conducción 292
CAPÍTULO 14 SÓLIDOS IÓNICOS 297
14.1 LOS SÓLIDOS IÓNICOS 298
14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS 299
14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES 299
14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento cúbico simple de aniones 301

ÍNDICE ANALÍTICO XIX
14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones 303
14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cúbico compacto de aniones 304
14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 309
14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de aniones 312
14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES 313
14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POLIATÓMICOS 313
14.5.1 Estructura del carburo cálcico CaC2 313
14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potásico 315
14.6 RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 315
14.6.1 Radios iónicos 317
14.6.2 Variaciones generales de los radios iónicos 317
14.6.3 ¿Previsiones estructurales? 318
14.7 EL ENLACE IÓNICO 319
14.8 LA ENERGÍA RETICULAR 320
14.8.1 Determinación experimental de la energía reticular 320
14.8.2 Cálculo teórico de la energía reticular 323
14.8.3 Energías reticulares experimentales y calculadas 327
14.8.4 Aplicaciones de la energía reticular 328
CAPÍTULO 15 SÓLIDOS COVALENTES 333
15.1 LOS SÓLIDOS COVALENTES 334
15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES 335
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS 336
15.3.1 Red cúbica tipo diamante 337
15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339
15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 343
15.4.1 Red tipo trióxido de renio 343
15.4.2 Red tipo Perovskita 344
CAPÍTULO 16 SÓLIDOS MOLECULARES 347
16.1 LOS SÓLIDOS MOLECULARES 348
16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348

XX ÍNDICE ANALÍTICO
16.2.1 Fuerzas de interacción en moléculas no polares 348
16.2.2 Fuerzas de interacción en moléculas polares 350
16.3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES 352
16.3.1 Estructura de los sólidos moleculares sin interacciones de enlace de hidrógeno intermolecu-
lares 352
16.3.2 Estructura de los sólidos moleculares con interacciones de enlace de hidrógeno intermo-
leculares 355
CAPÍTULO 17 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS 357
17.1 COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS 358
17.2 SÓLIDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362
17.2.1 El grafito 362
17.2.2 El disulfuro de molibdeno 364
17.2.3 El ácido bórico 365
17.2.4 Propiedades de los materiales con estructura en capas 365
17.2.5 Compuestos de intercalación 366
17.3 SÓLIDOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS 367
17.4 DEFECTOS RETICULARES EN LOS SÓLIDOS 368
17.4.1 Defectos puntuales 368
17.4.2 Defectos de Schottky 370
17.4.3 Defectos de Frenkel 370
17.5 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA EN LOS SÓLIDOS IÓNICOS 370
17.5.1 Electrólitos sólidos o conductores superiónicos 372
17.6 OTRAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS 373
17.7 LA CIENCIA DE MATERIALES 373
INDICE DE FÓRMULAS 377
INDICE ALFABÉTICO 381

PARTE I
Fundamentos de mecánica
cuántica
En esta parte compuesta por un solo capítulo se expo-
nen los fundamentos teóricos, sin demostraciones ni
aparato matemático, de los principios básicos de la
mecánica cuántica que son indispensables para una
buena comprensión de los métodos utilizados en los
capítulos siguientes dedicados a los sistemas atómi-
cos y moleculares.
Índice parte I
Capítulo 1 Fundamentos de mecánica cuán-
tica

1 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA
CUÁNTICA
1.1 INTRODUCCIÓN 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE
HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA 7
1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA 9
1.5 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA
UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula
en una caja unidimensional 14
1.6.2 Números cuánticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una
caja unidimensional 16
1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuán-
tico 18
1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una
caja unidimensional 19
1.6.6 Transiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA
TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO
ELECTROMAGNÉTICO 26

4
FUNDAMENTOS DE MECÁNICA
CUÁNTICA
1.1 INTRODUCCIÓN
Nuestro mundo macroscópico tiene un comportamiento determinista; o
por lo menos, así nos lo parece a la luz de los experimentos que los físicos
han venido realizando durante siglos con los sistemas que tenían a su
alcance: los astros, el planeta tierra, los proyectiles de las armas de fuego,
los péndulos, las peonzas, etc. Un físico-astrónomo es capaz de calcular,
con muy buena precisión, la posición de los astros del sistema solar en el
pasado y en el futuro. La previsión de los eclipses de sol o de luna, o el
paso de los cometas a través de nuestro Sistema Solar, es un buen ejemplo
de ello. Un buen jugador de billar es capaz de intuir el impulso inicial que
debe imprimir a la bola para lograr la carambola deseada. Un profesor de
física quizás no sería tan hábil con el taco, pero es perfectamente capaz de
escribir las ecuaciones que regulan su movimiento sobre la mesa de billar.
En los dominios de la física clásica, sólo es cuestión de conocer las condi-
ciones iniciales del sistema físico y las leyes que regulan su evolución,
para poder prever su estado en cualquier instante, pasado o futuro. A
esto se denomina comportamiento determinista.
La relativa sencillez del mundo físico clásico se vio profundamente
perturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades del
átomo y sus complejas relaciones con el medio exterior. En el mundo de
los átomos y las moléculas, los fenómenos físicos no son tan sencillos ni
tan evidentes cuando se examinan con nuestras mentes y nuestros ojos
acostumbrados, durante siglos, a la interpretación determinista del Uni-
verso. Este mundo atómico y subatómico no parece tener un comporta-
miento determinista. Los primeros intentos de explicar la naturaleza de
los átomos, como un sistema solar en miniatura formado por electrones
que giran en órbitas alrededor del núcleo, pronto se manifestó insuﬁ-
ciente y claramente alejado de la realidad experimental.
El mundo macroscópico se explica razonablemente bien con las leyes
de la Mecánica Clásica. El mundo de los átomos necesita del concurso de
la llamada Mecánica Cuántica. El desafío consiste en averiguar si las dos
interpretaciones son mutuamente excluyentes o, por el contrario, si una
de ellas es más general y contiene a la otra como un caso particular apli-
cable sólo en determinadas circunstancias y condiciones.
La Mecánica Clásica trabaja con una serie de hipótesis y principios
fundamentales. La bien conocida ley de Newton es uno de ellos. En la
Mecánica Cuántica existen, también, unos postulados fundamentales que
la gobiernan y que deben conocerse para poder comprender la naturaleza
de los átomos y su comportamiento.
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG
Dentro de los límites de aplicación de la Mecánica Clásica, el jugador de bi-
llar puede medir, con la precisión que desee o pueda, tanto la velocidad de
la bola de billar como su posición en cualquier instante. Ambas medidas son
independientes una de la otra. Lo mismo ocurre con la velocidad y posición
del proyectil disparado con un arma de fuego, o con el cohete empleado
para poner en órbita a un satélite cualquiera. La ciencia de la balística se ba-
F = mα
La ley de Newton es una de las
leyes fundamentales de la me-
cánica clásica.

5
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE
DE HEISENBERG
PROBLEMA 1.1
sa en este comportamiento tan "aparentemente" lógico. La precisión de am-
bas medidas sólo depende del instrumento de medida que el experimen-
tador utilice y de la pericia del operador al utilizarlo. En teoría, siempre
es posible imaginar la construcción de instrumentos de medida cada vez
más precisos, y entrenar operadores cada vez más hábiles y más fiables.
Por el contrario, en el ámbito físico de aplicación de la mecánica cuán-
tica, ciertas magnitudes, denominadas complementarias, nunca pueden
medirse simultáneamente con la precisión que uno quiera. Por ejemplo,
en un átomo de hidrógeno no puede medirse simultáneamente, con una
precisión prefijada de antemano, la cantidad de movimiento mv y la posi-
ción x de su electrón (respecto de uno de los ejes de coordenadas). La can-
tidad de movimiento de una partícula se denomina, también, momento o
momento lineal de la partícula, p: p = mv. Las dos medidas no son inde-
pendientes una de la otra.
Estas restricciones a la precisión con que pueden medirse simultánea-
mente dos magnitudes complementarias son intrínsecas al sistema físico
que se está midiendo, independientemente del instrumento de medida
utilizado. Estas restricciones existen siempre, incluso en el caso ideal e
hipotético de utilizar aparatos de medida de precisión infinita que, por
otra parte, no existen.
La precisión con que se puede medir una longitud cualquiera mediante
una regla graduada en milímetros es de aproximadamente 0,5 mm (¡no es
fácil afinar más la medida!). ¿Cual es la indeterminación en la medida de
la longitud de un alambre que resulta ser de 7,3 cm?
Respuesta
Si la máxima precisión de la medida efectuada con esta regla es de 0,5 mm,
lo más probable es que la longitud real del alambre se encuentre en el
intervalo 73±0,5 mm o bien 7,3±0,05 cm. La indeterminación de la medida,
Δl, es de ±0,5 mm o ±0,05 cm. Cuanta mayor sea la precisión menor será la
indeterminación de la medida.
El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que la inde-
terminación, ΔX y ΔY, con que pueden medirse simultáneamente dos
magnitudes complementarias X e Y se relacionan mediante la expresión:
ΔX · ΔY ≥ (1.1)
La magnitud h que aparece en esta expresión es una constante universal
que se denomina constante de Planck y vale 0,66262 · 10–33 J.s.
Cuanto mayor sea la precisión con que se intente medir una de estas
variables, es decir, cuanto menor sea la indeterminación de su medida
mayor será la indeterminación en la medida simultánea de la otra varia-
ble complementaria. Todo intento de lograr una mayor y más completa
h
4π
-----
-
ΔE· Δt ≥
Δpx · Δx ≥
Dos inecuaciones típicas que expre-
san el principio de incertidumbre
de Heisenberg entre pares de mag-
nitudes complementarias.
h
4π
-----
-
h
4π
-----
-

6
CUÁNTICA
PROBLEMA 1.2
información de una de ellas se penaliza con una pérdida de información
de la otra.
La posición x y la cantidad de movimiento mv de una partícula, res-
pecto de uno de los ejes de coordenadas, son magnitudes complementa-
rias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre de
Heisenberg. También lo son las variaciones de energía ΔE medidas en un
sistema y el tiempo t empleado en la medición.
El ángstrom (Å) es una unidad de longitud típica de los sistemas atómicos
que equivale a 10–10 m. La determinación de la posición de un electrón con
una precisión de 0,01 Å es más que razonable. En estas condiciones, calcu-
lar la indeterminación de la medida simultánea de la velocidad del elec-
trón. (La masa de un electrón es de 0,91096 · 10–30 kg).
Respuesta
Según el principio de indeterminación de Heisenberg, se tiene:
Δx · Δ(mv) ≥
Δ(mv) ≥ ≥ ≥ 5,27 · 10–23 kg · m · s–1
Si se supone que la masa del electrón está bien deﬁnida: m = 0,91096 · 10–30 kg.
Δv ≥ ≥ ≥ 57883578 m · s–1
≥ 57883578 · ≥ 2,1 · 108 km · h–1
Comentario
La penalización que la mecánica cuántica impone por determinar la posi-
ción del electrón con una buena precisión de 0,01Å, es la práctica imposi-
bilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente del
instrumento de medida utilizado. La indeterminación de ±2,1 · 108 km · h–1
en la velocidad del electrón es del mismo orden, o mayor, que las propias
velocidades típicas de estas partículas.
En los sistemas cuánticos hay que optar por una descripción precisa
de la posición de una partícula, o por el conocimiento riguroso de su can-
tidad de movimiento, pero no de ambas magnitudes simultáneamente.
El principio de incertidumbre de Heisenberg está en contradicción con
el modelo de átomo de Bohr y Rutherford. En este modelo se supone a los
electrones describiendo órbitas estacionarias alrededor del núcleo, y evo-
lucionando a unas velocidades (energías) bien determinadas (Fig. 1.1). Es
decir, en estas condiciones se podría conocer, en todo momento, la posi-
ción y cantidad de movimiento de los electrones con toda precisión. Esta
es la razón por la que el modelo de Bohr-Rutherford no encuentra lugar
dentro de la mecánica cuántica.
h
4π
-----
-
h
4πΔx
-------------
-
0,66262 10
33
–
J · s
⋅
4π 10
12
–
m
⋅
----------------------------------------------
-
Δ mv
( )
m
----------------
5,27 · 10
23
kg · m · s
1
–
0,91096 10
30
–
m
⋅
------------------------------------------------------
-
3600
1000
-----------
-
FIGURA 1.1 Modelo “planetario”
del átomo de Bohr-Rutherford.

7
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA
PROBLEMA 1.3
Una bola de billar de 200 g de masa se mueve rectilíneamente a lo largo
de la mesa de billar. Si mediante fotografías es posible medir su posición
con una precisión del orden de la longitud de onda de la luz utilizada
(λ = 5000 Å), calcular la indeterminación de la medida simultánea de su
velocidad.
Respuesta
Según el principio de indeterminación de Heisenberg, se tiene:
Δx · Δ(mv) ≥
Δ(mv) ≥ ≥ ≥ 1,05 · 10–28 kg · m · s–1
Δv ≥ ≥ ≥ 5,27 · 10–28 m · s–1
En este último ejemplo (problema 1.3) se aprecia que, con los órdenes
de magnitud que se manejan en los sistemas macroscópicos, las restric-
ciones cuánticas no tienen importancia práctica. La indeterminación de la
medida de la velocidad de la bola de billar, a causa de la propia precisión
de los instrumentos habitualmente empleados, es mucho mayor que la
indeterminación de ±5,2 · 10–28 m · s–1 intrínsecamente impuesta por la
mecánica cuántica. En los dominios de la mecánica clásica, las restriccio-
nes impuestas por el principio de incertidumbre de Heisenberg pasan
generalmente inadvertidas por razones obvias. El mundo de los astros se
encuentra dentro de esta categoría de sistemas físicos y, por ello, el
modelo planetario del Sistema Solar explica perfectamente su evolución y
funcionamiento.
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA
En nuestro mundo macroscópico resulta muy evidente la diferencia entre
una partícula y una onda. Ambos sistemas físicos parecen comportarse
de forma bien diferente. La bola de billar y el proyectil disparado desde
un cañón tienen sus propias y características leyes de movimiento. Un
rayo de luz o una onda sonora se reflejan, refractan y difractan de manera
bien característica. Los reflejos coloreados que se observan al mirar un
"compact-disc", iluminado por un rayo de luz que incida inclinadamente
sobre él, es un fenómeno de difracción típico de las ondas luminosas, pro-
ducido por las señales microscópicas grabadas en la superficie del disco.
Dentro de los dominios de la mecánica cuántica las cosas se complican
considerablemente. Un conjunto de partículas, como un chorro de elec-
trones moviéndose a una determinada velocidad, puede comportarse
según todos los atributos y propiedades de una onda: puede reflejarse,
h
4π
-----
-
h
4πΔx
-------------
-
0,66262 10
33
–
⋅
4π 5 10
7
–
⋅ ⋅
-----------------------------------
-
Δ mv
( )
m
----------------
1,05 · 10
28
–
0,2
--------------------------
-

8
CUÁNTICA
refractarse y difractarse. C. J. Davisson y L. Germer descubrieron en 1927
el fenómeno de la difracción de un haz de electrones al atravesar ciertos
cristales minerales. En el mismo año, G. P. Thomson descubrió el mismo
fenómeno haciendo pasar un haz de electrones a través de una finísima
lámina de oro.
Por otro lado, un rayo de luz puede, en determinadas circunstancias,
comportarse como un chorro de partículas (fotones) con una cantidad de
movimiento bien definida. Al hacer incidir un rayo de luz sobre la superfi-
cie lisa de un metal se desprenden electrones de éste (efecto fotoeléc-
trico). La energía de los electrones arrancados al metal (fotoelectrones)
depende de la frecuencia de la luz incidente y de la propia naturaleza del
metal.
La división clásica excluyente de los sistemas físicos en ondas y partí-
culas no es absolutamente válida. Todo sistema físico tiene las propieda-
des de ambas entidades (dualidad). La forma de comportarse y de
presentarse depende de la experiencia que se realice sobre ellos para
poner en evidencia sus propiedades. En cierto modo, la experiencia per-
turba el sistema observado haciendo que se presente con uno u otro de
los atributos onda/partícula. Un único experimento pone en evidencia
uno sólo de estos atributos. El carácter dual de los sistemas físicos no fue
apreciado por la física clásica debido a la naturaleza de los experimentos
que se podían realizar sobre los mismos hasta principios del siglo XX.
El principio de dualidad se formula de la siguiente manera. Una partí-
cula de masa m que se mueva a una velocidad v puede, en condiciones
experimentales adecuadas, presentarse y comportarse como una onda de
longitud de onda λ. La relación entre estas magnitudes fue establecida
por el físico francés Louis de Broglie en 1924 (relación de de Broglie):
mv = p = (1.2)
Cuanto mayor sea la cantidad de movimiento de la partícula menor
será la longitud de onda, y mayor a su vez la frecuencia (ν) de la onda
asociada (Fig. 1.2). Recuérdese que la relación entre la longitud de onda y la
frecuencia de una onda es de la forma: λ · ν = c, en donde c es la velocidad
h
λ
--
-
FIGURA 1.2 Comparación de las ondas asociadas a dos partículas;
una de ellas (—) con una cantidad de movimiento cuatro veces superior
a la de la otra (····).

9
1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA
de propagación de la misma. Esta dualidad onda-partícula se utiliza en
los experimentos de difracción de haces de electrones acelerados que son
muy útiles para determinar la estructura molecular de la materia.
La relación de de Broglie es válida también a la inversa: una onda de
longitud de onda λ puede, en condiciones experimentales apropiadas,
comportarse como una partícula cuya cantidad de movimiento es h/λ.
Calcular la longitud de onda asociada a un electrón que se mueve a una
velocidad de 1 · 106 m · s–1; y a un coche de 1000 kg de masa que se des-
plaza a la velocidad de 120 km · h–1.
Respuesta
a) Caso del electrón
p = m · v = 0,91096 · 10–30 · 1 · 106 = 0,91 · 10–24 kg · m · s–1
λ = = 7,27 · 10–10 m
b) Caso del coche
p = m · v = 1000 · 120 · = 33333,33 kg · m · s–1
λ = = 1,99 · 10–38 m
Comentario
Adviértase la menor cantidad de movimiento del electrón, comparada con
la del coche, a pesar de su mayor velocidad, pero cuya masa es muchísimo
más pequeña. En consecuencia, la longitud de onda asociada al coche es
mucho más pequeña que la correspondiente al electrón.
El jugador de billar intuye que su bola puede adquirir cualquier energía
(velocidad) que él sepa o pueda darle. Un coche, dentro de los límites que
le impone su propio motor, puede avanzar a cualquier velocidad que
desee su conductor o, por lo menos, eso es lo que le parece.
En los dominios de la mecánica cuántica esto no siempre es posible. El
electrón del átomo de hidrógeno no puede tener cualquier energía, sino
sólo ciertos valores bien determinados y precisos. Se dice que su energía
está cuantizada. Lo mismo ocurre con los electrones de las moléculas. En
capítulos posteriores se analizarán cuidadosamente estas restricciones
energéticas de los átomos y moléculas.
Supóngase un muelle de acero elástico suspendido verticalmente de
uno de sus extremos y con un peso colgado del otro. Si se desplaza el
peso hacia abajo, a una cierta distancia de su posición inicial (elongación
inicial) y se suelta repentinamente, el sistema empezará a oscilar. En con-
diciones ideales, sin rozamientos y sin acciones exteriores que perturben
h
p
--
-
1000
3600
-----------
-
h
p
--
-
PROBLEMA 1.4

10
CUÁNTICA
al sistema, las oscilaciones durarían indeﬁnidamente, con una frecuencia
que depende de la masa suspendida del muelle y de las características
mecánicas de éste. En los dominios de la mecánica clásica, la energía de
este muelle vibrante puede alcanzar cualquier valor (dentro de los límites
de elasticidad del material que constituye el muelle), ya que sólo depende
de la elongación inicial aplicada al sistema.
Una molécula diatómica como el oxígeno, O2, es un oscilador parecido
al muelle anterior, pero con unas características que entran de lleno en los
dominios de la mecánica cuántica. La energía de este oscilador molecular
sólo puede aumentar o disminuir, es decir, variar en cantidades discretas
iguales a hν, siendo ν la frecuencia del movimiento vibratorio de los dos
átomos de oxígeno de la molécula O2. La energía vibracional de la molé-
cula está cuantizada.
La molécula diatómica de HCl vibra con una frecuencia de 8,67 · 1013 s–1
(Las frecuencias vibracionales moleculares se determinan experimental-
mente mediante la técnica de la espectroscopia de infrarrojo). Calcular las
variaciones de energía vibracional que puede alcanzar esta molécula.
Respuesta
Las variaciones de energía vibracional son:
ΔE = h · ν = 0,66262 · 10–33 · 8,67 · 1013 = 5,74 · 10–20 J
Comentario
Esta cantidad de energía es pequeña, pero en absoluto despreciable. Es la
energía correspondiente a las radiaciones infrarrojas emitidas por el sol
(ver tema complementario al ﬁnal de este capítulo).
Calcular las variaciones de energía vibracional que puede alcanzar un
péndulo que vibra con una frecuencia de 1 s–1 (Por ejemplo, un péndulo
de reloj de pared).
Respuesta
Según la mecánica cuántica, las variaciones de energía vibracional son:
ΔE = h · ν = 0,66262 · 10–33 · 1 = 6,63 · 10–34 J
Comentario
Esta cantidad de energía es tan pequeña que no puede ser detectada con
los instrumentos y experiencias propias de los sistemas clásicos. En el
dominio de la mecánica clásica, la energía de este péndulo parece variar
de forma continua, no a saltos (cuantos) como en la molécula O2. Es por
esta razón que la mecánica clásica ha ignorado durante siglos la cuantiza-
ción energética de los sistemas con los que podía experimentar.
PROBLEMA 1.5
PROBLEMA 1.6

11
Un comportamiento parecido se observa cuando una radiación elec-
tromagnética (onda) interacciona con un sistema material (átomo o molé-
cula). La radiación puede ceder parte de su energía al sistema material, el
cual se excita y gana energía interna. Pero la radiación sólo puede ceder
energía en forma cuantizada. Una radiación de frecuencia ν sólo puede
intercambiar energía con un sistema material en cantidades que sean
múltiplos enteros de hν.
Esta mínima cantidad de energía, hν, que es capaz de intercambiar la
radiación se denomina fotón. Cuanta mayor sea la frecuencia de la radia-
ción mayor será la energía de su fotón. En este proceso, el sistema mate-
rial debe ser capaz de absorber exactamente esta cantidad de energía,
ΔE = hν; de otra forma, el intercambio no se producirá.
La molécula diatómica de HI vibra con una frecuencia de 6,69 · 1011 s–1 (La
frecuencia de vibración de esta molécula es más pequeña que la del HCl
(problema 1.5) debido a la mayor masa de átomo de I, comparada con la
del Cl). Si se "ilumina" esta molécula mediante una radiación conveniente
¿Cual es la frecuencia de la radiación capaz de hacer variar su energía de
vibración?
Respuesta
Las variaciones de la energía vibracional molecular están cuantizadas en
hν unidades. Por otra parte, estas cantidades de energía sólo son alcanza-
bles mediante la interacción con una radiación cuyo cuanto de energía
(fotón) sea exactamente del mismo valor; es decir:
hν(vibración) = hν(radiación)
En consecuencia, la frecuencia de la radiación excitadora debe tener una
frecuencia idéntica a la de vibración de los átomos de la molécula de HI; es
decir 6,69 · 1011 s–1.
Comentario
Esta es una frecuencia correspondiente a las radiaciones infrarrojas del
espectro electromagnético (infrarrojo lejano). En ocasiones es posible au-
mentar de esta manera la energía vibracional de una molécula hasta lo-
grar la ruptura (disociación) de la misma (fotodisociación). Consultar el
tema complementario: Espectro electromagnético, al ﬁnal de este capítulo.
Un sistema material puede, también, ceder parte de su energía
interna. Esta eliminación puede realizarse emitiendo una radiación. Es
bien conocido que algunas moléculas son ﬂuorescentes o fosforescentes,
es decir, emiten luz incluso en la oscuridad. Ciertos seres vivos, entre los
que se encuentran algunos peces y gusanos, poseen tales moléculas en
sus organismos. La relación entre la cantidad de energía eliminada por el
sistema, ΔE, y la frecuencia, ν, de la onda emitida es la misma que la ya
comentada anteriormente: ΔE = hν.
PROBLEMA 1.7

12
CUÁNTICA
FIGURA 1.3 Ecuación de
Ondas de una partícula en
una caja unidimensional.
h
2
8π
2
m
-------------
-
d
2
ψ
dx
2
---------
⋅
– Eψ
=
1.5 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
De la misma manera que la ley de Newton es el pilar básico de la Mecá-
nica Clásica para describir el movimiento de los sistemas físicos macros-
cópicos, la Ecuación de Schrödinger es la ecuación fundamental de la
Mecánica Cuántica para describir los sistemas cuánticos. Esta ecuación
fue formulada por el físico austriaco Erwin Schrödinger en el año 1926.
Las funciones de onda, ␺, de un sistema se obtienen al resolver la
ecuación de Schrödinger para este sistema. La ecuación de Schrödinger
para un determinado sistema cuántico, también denominada Ecuación
de Ondas, no es fácil de plantear y mucho menos de resolver, salvo en
casos aislados (Fig. 1.3). Las ecuaciones de Schrödinger son por lo general
ecuaciones diferenciales de segundo orden. Para un sistema estacionario,
es decir, que no evolucione con el tiempo, la ecuación de Schrödinger se
formula de una manera "aparentemente" muy sencilla:
= E (1.3)
En esta expresión, es un operador diferencial de segundo orden
que actúa sobre la función de onda , y E es la energía total del sistema
(energía cinética + energía potencial).
Una vez resuelta la ecuación de Schrödinger de un sistema y conoci-
das las funciones de onda que son solución de la misma, todas las magni-
tudes del sistema físico (cantidad de movimiento, energía, etc) se
obtienen mediante operaciones sobre aquellas. Las operaciones a realizar
sobre la función o funciones de onda se definen mediante operadores
específicos para cada magnitud física.
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL
Una pelota de ping-pong limitada a moverse sin rozamientos a lo largo
de un raíl de longitud L, limitado en ambos extremos por unos topes infi-
La Mecánica Cuántica supone que toda la información acerca de las
propiedades físicas de un sistema cuántico puede derivarse de una o
varias funciones, ␺, que se denominan funciones de onda.
Un operador es una operación o conjunto de operaciones matemáti-
cas que deben realizarse sobre una función determinada. Por ejem-
plo, la primera derivada respecto de una variable o la integral, son
ejemplos de operadores matemáticos.
Se puede aprender a manejar todos estos conceptos fundamentales de
la Mecánica Cuántica estudiando un caso muy simple, pero muy ilus-
trativo.
ψ ψ
ψ

13
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA
EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL
nitamente rígidos e infinitamente elásticos, es un ejemplo clásico del
modelo físico denominado "partícula en una caja unidimensional". Desde
el punto de vista de la mecánica clásica, la pelota de ping-pong se move-
ría indefinidamente en su trayectoria a una velocidad uniforme, igual a la
velocidad inicial con que se hubiere puesto en movimiento. En estas con-
diciones, es posible conocer la posición exacta y la velocidad de la pelota
en cualquier instante, conociendo solamente su posición y velocidad ini-
cial (módulo y sentido). Este sistema físico se comporta de una manera
determinista. El modelo físico se formula mediante un punto material de
masa m que se mueve en un intervalo de longitud L a lo largo del eje x,
dentro del cual la energía potencial que actúa sobre la partícula es nula,
siendo infinitamente grande fuera de los límites de la trayectoria, al
objeto que no pueda sobrepasar estos límites (Fig. 1.4).
Un sistema físico análogo, pero de naturaleza cuántica, se comporta
de una manera muy distinta. Debido al principio de incertidumbre de
Heisenberg, ya no es posible conocer simultáneamente y con la precisión
que se desee, la velocidad (cantidad de movimiento o momento) y la
posición de la partícula en un instante cualquiera.
La mecánica cuántica aborda este problema planteando la ecuación de
Schrödinger apropiada y resolviéndola. La resolución de la ecuación pro-
porciona la energía E y las funciones de onda del sistema físico. Las
funciones de onda dan toda la información posible sobre las propieda-
des físicas del sistema. No es el objeto de este libro el enseñar cómo se
plantea la ecuación de Schrödinger para un sistema dado, ni mucho
menos cómo se resuelve. Ambas cuestiones necesitan de unos conoci-
mientos de física, mecánica cuántica, cálculo diferencial y teoría de opera-
dores lineales superiores al nivel en que se sitúa esta obra. Por todo ello,
se comentarán solamente los resultados finales de los cálculos mecano-
cuánticos.
FIGURA 1.4 Modelo físico de una partí-
cula en una caja unidimensional. La energía
potencial de la partícula se supone nula en
todo el intervalo de recorrido de la misma e
infinitamente grande fuera de él, al objeto
de asegurar su confinamiento en dicho
intervalo de recorrido.
ψ
ψ
y
x
V = ∞
0
V = 0
L
V = ∞

14
CUÁNTICA
1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja
unidimensional
La mecánica cuántica enseña como plantear la ecuación de Schrödinger
para un sistema físico como el que nos ocupa: ésta se formula de la
siguiente manera:
(1.4)
En donde, el operador de la ecuación de Schrödinger, =E , es
de la forma:
= (1.5)
La resolución de esta ecuación diferencial de valores propios y de
segundo orden proporciona los valores de las energías permitidas para la
partícula contenida en la caja (valores propios de la ecuación), y las fun-
ciones de onda correspondientes (funciones propias de la ecuación):
E(n) = (1.6)
(n) = (1.7)
1.6.2 Números cuánticos
En cada una de las expresiones anteriores aparece n, que es un número
que puede tomar cualquier valor entero positivo a partir de 1 (pero no
cero). Este número cuántico aparece como resultado de la necesidad
física de que la función de onda se anule en los extremos de la trayectoria
de la partícula, es decir, de aplicar las condiciones de contorno a la resolu-
ción de la ecuación de Schrödinger; esto es, = 0 para x = 0 y x = L. Esto
equivale a decir que la función de onda debe tener un número entero de
semiciclos o semilongitudes de onda en el intervalo de recorrido de longi-
tud L.
Los números cuánticos son muy importantes en todo problema de
mecánica cuántica. En este caso, existen n soluciones físicas del problema.
Cada solución viene caracterizada por una energía permitida para la par-
tícula y una función de onda para la misma. Una partícula moviéndose
en esta caja unidimensional sólo puede alcanzar las energías deﬁnidas
por la ecuación (1.6); es decir, su energía está cuantizada y restringida a
estos únicos valores. La cuantización de la energía del sistema viene
impuesta por los números cuánticos y, en deﬁnitiva, por las condiciones
de contorno impuestas a la función de onda.
h
2
8π
2
m
-------------
-
–
d
2
ψ
dx
2
---------
⋅ Eψ
=
ψ ψ
h
2
8π
2
m
-------------
-
–
d
2
dx
2
-------
-
⋅
n
2
h
2
8mL
2
-------------
-
ψ
2
L
--
- sen
nπ
L
------x
ψ

15
PROBLEMA 1.8
Resolver el problema de una partícula en una caja unidimensional (1D)
mediante la sola aplicación de los principios de la mecánica cuántica.
Respuesta
El problema de la partícula en una caja 1D es suficientemente sencillo
como para buscar su solución sin necesidad de resolver analíticamente la
ecuación de Schrödinger. Una partícula de masa m moviéndose en una
caja 1D de longitud L está asociada a una onda de longitud de onda λ
(principio de dualidad).
En primer lugar, la relación entre la cantidad de movimiento p = mv y λ
es p = h/λ .
Por otra parte, si la partícula debe estar confinada en el intervalo L, la
onda asociada debe anularse en los extremos de la trayectoria; es decir, la
longitud L debe ser igual a un número entero positivo no nulo (si fuera
cero, no habría onda ni problema físico a resolver) de semilongitudes de
onda (condiciones en los límites o de contorno). Esta condición se formula
de la manera siguiente:
L = n ; o bien: λ =
Además, la energía cinética puede escribirse, también, de la forma:
E = mv2; o bien: E = p2
Combinando las tres expresiones anteriores resulta:
E =
En donde n es un número entero positivo distinto de cero denominado
número cuántico.
Comentario
En esta simple deducción de las energías permitidas para una partícula en
una caja 1D resulta evidente que el origen de los números cuánticos son
las condiciones de contorno que deben cumplir las ondas asociadas a la
partícula en movimiento. Si la partícula debe mantenerse confinada en los
límites impuestos por la caja, la onda asociada con aquella debe mante-
nerse, también, dentro de estos límites.
En resumen: existen n estados físicos posibles de la partícula defini-
dos por las correspondientes funciones de onda ␺(n), y cada uno de
ellos tiene una energía bien determinada E(n). Cada estado físico de
la partícula viene definido por un número cuántico.
λ
2
--
-
2L
n
-----
-
1
2
--
-
1
2m
-------
-
n
2
h
2
8mL
2
-------------
-

16
CUÁNTICA
1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una caja unidimensional
Las ﬁguras adjuntas (Fig. 1.5.1 a 1.5.4) muestran la representación gráﬁca
de las funciones de onda (n) y su cuadrado 2(n) para n = 1, 2, 3 y 4.
ψ ψ
Longitud caja = 1
0 0,25 0,5 0,75 1
ψ
2
ψ
Longitud caja = 1
1
0,75
0,5
0,25
0
ψ
2
ψ
Longitud caja = 1
0 0,25 0,5 0,75 1
ψ
2
ψ
FIGURA 1.5.1 Función de onda para n = 1.

17
La función de onda, correspondiente a un determinado número cuán-
tico, n, tiene un valor diferente en cada punto de la trayectoria de la partí-
cula; por tanto se puede escribir de la forma: (n, x). La función de onda
puede tomar valores positivos, negativos o cero en regiones diferentes
del intervalo de recorrido; y en algunos problemas cuánticos más com-
plejos, incluso valores imaginarios. A la función de onda no se le atribuye
ningún significado físico especial.
En cambio, el físico alemán Max Born postuló un significado físico
para el cuadrado de la función de onda: 2(n, x). Si se imagina un ele-
mento diferencial de longitud, dx, centrado en un punto de la trayectoria,
x0, entonces el producto 2(n, x0)dx es proporcional a la probabilidad de
encontrar a la partícula en este intervalo infinitesimal de longitud dx
(Interpretación de Born). Desde el punto de vista matemático, 2(n, x) es
una función de distribución de probabilidades.
Esta interpretación del significado físico del cuadrado de la función de
onda impone una nueva restricción a ésta. Puesto que la probabilidad
total de encontrar a la partícula dentro de su trayectoria global L debe ser
igual a 1, se tiene que:
(1.8)
La anterior condición se denomina condición de normalización y de
la función así construida se dice que está normalizada. Debido a la condi-
ción de normalización, aparece el coeficiente en la expresión de
las funciones de onda de este sistema (ecuación (1.7)). Si la función de
onda está normalizada, el producto 2(n, x0)dx expresa la probabilidad
de encontrar a la partícula en este intervalo infinitesimal de longitud dx
alrededor del punto x0. Si no está normalizada, el producto 2(n, x0)dx
solamente es proporcional a esta probabilidad.
Longitud caja = 1
0 0,25 0,5 0,75 1
ψ
ψ
2
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
2
n x
,
( ) x
d
0
L
∫ 1
=
2 L
⁄
( )
ψ
ψ

18
CUÁNTICA
Se denominan nodos a los puntos en que la función de onda se anu-
la (exceptuando los extremos de la trayectoria). Se advierte que una fun-
ción de onda definida por el número cuántico n tiene n – 1 nodos. En con-
secuencia, la función de distribución de probabilidades, 2, tiene tantos
máximos como indica el número cuántico n. A medida que aumenta el nú-
mero de nodos de la función de onda, la energía de la partícula es mayor.
E(n) =
Esta descripción cuántica de la partícula en una caja 1D está perfecta-
mente de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg.
Puesto que la resolución de la ecuación de Schrödinger permite el conoci-
miento preciso de las energías de la partícula en cada uno de sus estados
(ecuación (1.6)), la posición de la misma resta completamente indetermi-
nada. En esta descripción del problema que nos ocupa, la única informa-
ción que tenemos de la posición de la partícula es la función de
distribución de probabilidades 2(n, x). Sólo es posible conocer la proba-
bilidad de encontrarla en un determinado intervalo, dx, de su recorrido,
2(n, x)dx, al realizar un experimento apropiado sobre el sistema físico.
El conocimiento preciso de la energía de la partícula se penaliza con la
total indeterminación de su posición. Se podría arbitrar una descripción
alternativa destinada a conocer su posición exacta, pero entonces no se
podría determinar su energía con precisión. Para la mayoría de aplicacio-
nes de la teoría cuántica es preferible la primera descripción, en la que se
conoce la energía del sistema físico con precisión, a costa de la indetermi-
nación en el conocimiento de su posición.
1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuántico
En el caso de una partícula con un comportamiento clásico, cualquier
energía es permitida para la misma. Ésta sólo depende de la velocidad
inicial con que haya sido impulsada:
E = mv2
En un sistema cuántico, la energía de la partícula está cuantizada. Los
valores permitidos de la energía están restringidos, tanto por la masa
como por la longitud de la trayectoria que recorre la partícula, y son defi-
nidos por los números cuánticos, tal como indica la ecuación (1.6).
En el caso clásico existe la misma probabilidad de encontrar a la partí-
cula en cualquier punto de su recorrido, todo ello independientemente de
su masa y de la longitud de la trayectoria. En el caso de comportamiento
cuántico, la probabilidad de encontrar a la partícula en los diferentes
Como puede verse, la probabilidad de encontrar a la partícula en
diferentes puntos de su trayectoria es muy distinta en los diferentes
estados de la partícula definidos por el número cuántico n.
ψ
ψ
n
2
h
2
8mL
2
-------------
-
ψ
ψ
1
2
--
-

19
puntos de su recorrido es distinta y dependiente del número cuántico que
define su estado.
En el caso límite, cuando n → ∞, el comportamiento de la partícula se
aproxima al caso clásico; es decir, la probabilidad de encontrar la partí-
cula es la misma en todo su recorrido, ya que la correspondiente función
de distribución de probabilidades, 2(n, x), tiene un número de máximos
que tiende a infinito.
1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una caja unidimensional
Supongamos un electrón y un protón confinados en sendas cajas unidi-
mensionales de longitud igual a 1 radio de Bohr. El radio de Bohr es una
unidad de longitud muy utilizada en los cálculos mecano-cuánticos.
Equivale a la longitud del radio de la primera órbita electrónica del
átomo de hidrógeno, según la teoría de Bohr-Rutherford. Su valor es de
0,52917 · 10–10 m; es decir, 0,52917 Å. La ecuación (1.6) permite calcular los
valores permitidos de las energías de estos sistemas. La figura 1.6 mues-
tra los correspondientes diagramas energéticos hasta el nivel n = 100
(masa del protón, 1,6725 · 10–27 kg)
Análogamente, la figura 1.7 muestra los diagramas energéticos de
sendos electrones confinados en cajas de longitudes: 1 radio de Bohr y 1/2
radio de Bohr, respectivamente.
ψ
Energía
(J)
0
e p 0
3E-13 3E-16
2E-13 2E-16
1E-13 1E-16
1E-12
Energía
(J)
0
L = 1 RB L = 1/2 RB 0
1E-12
6E-13
6E-13
2E-13 2E-13
FIGURA 1.6 Diagrama de los cien primeros niveles energéticos de un
electrón (e) y de un protón (p) encerrados en una caja unidimensional de
longitud 1 radio de Bohr.
FIGURA 1.7 Diagrama de los cien primeros niveles energéticos de dos elec-
trones encerrados en sendas cajas unidimensionales de longitudes 1 radio de
Bohr (izquierda) y 1/2 radio de Bohr (derecha).

20
CUÁNTICA
PROBLEMA 1.9
Todos estos sistemas están cuantizados; es decir, el conjunto de ener-
gías asequibles para ellos no forman un continuo sino un sistema dis-
creto. En cada caso, la diferencia de energías entre dos niveles
consecutivos (n y n + 1) es mayor a medida que aumenta el valor del
número cuántico n. Éste es un comportamiento específico de este pro-
blema en particular, en otros problemas cuánticos se encuentran otras
pautas diferentes en el comportamiento de los niveles energéticos.
Adviértase que el diagrama energético para el protón consta de nive-
les más próximos que en el caso del electrón, tal como era de esperar
debido a la mayor masa del protón respecto del electrón (ecuación (1.6)).
También, el diagrama de niveles energético de un electrón confinado en
una caja de 1 radio de Bohr de longitud resulta más apretado que el
correspondiente a la caja de longitud 1/2 radio de Bohr (ecuación (1.6)). El
conjunto de niveles energéticos resulta más espaciado cuanta menor es la
masa de la partícula y menor la longitud de la caja en la que se mueve. En
estas condiciones el sistema se comporta de una manera "más cuántica",
es decir, sus niveles energéticos están más separados.
A pesar de que aparentemente los niveles energéticos se encuentran
muy próximos, la diferencia de energías entre ellos son apreciables. La fi-
gura 1.8 muestra, a otra escala, los cinco primeros niveles energéticos de un
electrón confinado en una caja de longitud 1 radio de Bohr. Adviértase que
la energía del primer nivel (n = 1) no tiene energía cero (ecuación (1.6)).
FIGURA 1.8 Diagrama de los cinco primeros nive-
les energéticos de un electrón confinado en una caja
unidimensional de longitud 1 radio de Bohr.
Por regla general, el orden de magnitud de la energía de un sistema físico
es poco significativo para el lector. Por el contrario, es mucho más intuitiva
la magnitud de su velocidad, sobretodo para un ciudadano de finales del
siglo XX. En el problema de la partícula en una caja 1D, tal como se ha
planteado hasta ahora, la única energía posible de la partícula es la ciné-
tica (recuérdese que se ha supuesto que la energía potencial de la partícula
6E-16
4E-16
2E-16
0
Energía
(J)

21
en movimiento es nula en todo el intervalo de su recorrido). En conse-
cuencia, existe una relación directa entre la energía total del sistema y su
velocidad. En estas condiciones, determinar la expresión de las velocida-
des permitidas para una partícula en una caja 1D.
Respuesta
Mediante la ecuación (1.6) y la conocida relación se tiene:
v = n ·
Es decir, las velocidades permitidas son proporcionales al número cuán-
tico n del correspondiente nivel; en consecuencia, la diferencia de veloci-
dades entre dos niveles consecutivos es constante e igual a:
=
Calcular la diferencia entre las velocidades permitidas, en dos niveles
energéticos consecutivos, de un electrón conﬁnado en una caja 1D de 1
radio de Bohr; y de una bola de billar de 0,2 kg de masa moviéndose a lo
largo de una mesa de billar de 2 m de longitud perpendicularmente a las
dos bandas opuestas más alejadas.
Respuesta
Mediante la expresión deducida en el problema 1.9 se tiene:
a) Caso del electrón:
= = 6,9 · 106 m · s–1 o bien 2,5 · 107 km · h–1
b) Caso de la bola de billar:
= = 8,3 · 10–34 m · s–1 o bien 3,0 · 10–33 km · h–1
Comentario
En el caso del electrón, la diferencia entre las velocidades permitidas en
dos niveles consecutivos es más que considerable; es decir, las velocidades
del electrón están cuantizadas. Por el contrario, en el caso de la bola de
billar son absolutamente inapreciables con la precisión de los instrumen-
tos de medida habitualmente utilizados. Por esta razón parece que la bola
de billar puede alcanzar cualquier velocidad deseada. De nuevo nos
encontramos con que, en los dominios de la mecánica clásica, las restric-
ciones cuánticas son del todo imperceptibles y, por ello, ignoradas por
aquella durante muchos siglos, hasta que fue posible experimentar con
sistemas de parámetros cuánticos como los electrones.
E
p
2
2m
-------
-
=
h
2mL
----------
-
Δvn
n 1
+ h
2mL
----------
-
Δvn
n 1
+ h
2mL
----------
-
Δvn
n 1
+ h
2mL
----------
-
PROBLEMA 1.10

22
CUÁNTICA
1.6.6 Transiciones entre estados
Una partícula moviéndose en una caja unidimensional, con una energía
correspondiente a un estado definido por un número cuántico n, puede
evolucionar a un estado de energía superior, definido por un número
cuántico m (m > n), siempre y cuando se le comunique la diferencia de
energía necesaria ΔE. Con la ayuda de la ecuación (1.6) es fácil deducir que
la diferencia de energías entre dos niveles consecutivos es de la forma:
= En+1 – En = (2n + 1) (1.9)
Es habitual, en los sistemas cuánticos, proveer estas diferencias de
energía mediante la interacción del sistema físico con una radiación elec-
tromagnética apropiada. Sin embargo, y debido a la cuantización energé-
tica del sistema material y de la propia radiación, la interacción entre
ambos es muy restrictiva.
La expresión ΔE = hν se conoce como la condición de frecuencia de
Bohr y es fundamental en toda la mecánica cuántica. Las transiciones
entre estados muy separados en energía necesitan de la interacción con
radiaciones de gran frecuencia y viceversa.
a) Calcular la diferencia de energía entre los dos primeros niveles corres-
pondientes a un electrón confinado en una caja 1D de 1 radio de Bohr de
longitud.
b) ¿Cual sería la frecuencia de la radiación capaz de excitar al electrón
desde el primer nivel al segundo?
Respuesta
a) Mediante la ecuación(1.9) se deduce que:
Δ = 6,45 · 10–17 J
b) Aplicando la condición de frecuencia de Bohr, ΔE = hν, se tiene:
ΔE = hν = 0,66262 · 10–33 · ν
ν = = 9,74 · 1016 s–1
Sólo una radiación electromagnética, cuyo fotón tenga una energía
(hν) exactamente igual a la diferencia Δ
Δ
Δ
ΔE, será capaz de interaccionar
con la partícula y cederle su energía para promocionarla desde el
estado inicial al final.
ΔEn
n 1
+ h
2
8mL
2
-------------
-
E1
2
ΔE
h
------
-
PROBLEMA 1.11

23
EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL
Comentario
Una radiación de esta frecuencia sería capaz de excitar al electrón desde su
estado inicial n = 1 hasta el estado final n = 2. Esta es una radiación de la
región del UV lejano del espectro. (Consultar el tema complementario "El
espectro electromagnético" al final de este capítulo).
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL
Una extensión lógica del problema abordado en los apartados anteriores
es considerar, ahora, una partícula moviéndose libremente en una caja tri-
dimensional cúbica de longitud de arista L (Fig. 1.9). Se supone, también,
que la energía potencial de la partícula es nula dentro de todo el volumen
de la caja e infinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su
confinamiento dentro del cubo.
La ecuación de Schrödinger se escribe de la siguiente manera:
– = E (1.10)
Es fácil constatar que la ecuación anterior puede descomponerse en
tres ecuaciones independientes correspondientes a las componentes del
movimiento en las tres direcciones de los ejes cartesianos. Estas nuevas
ecuaciones son análogas a las del problema anterior unidimensional. En
consecuencia, las soluciones a estas ecuaciones se escriben de la forma:
(1.11)
FIGURA 1.9 Partícula en una caja cúbica. Se supone
que la energía potencial de la partícula es nula dentro
del volumen encerrado por la caja e infinitamente
grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confina-
miento dentro del cubo.
h
2
8π
2
m
-------------
-
∂
2
ψ
∂x
2
---------
∂
2
ψ
∂y
2
---------
∂
2
ψ
∂z
2
---------
+ +
⎝ ⎠
⎜ ⎟
⎛ ⎞
ψ
ψ x
( ) =
2
L
--
- sen
nxπ
L
--------
-x;
ψ y
( ) =
2
L
--
- sen
nyπ
L
--------
-y
ψ z
( ) =
2
L
--
- sen
nzπ
L
--------
-z
z
x
y
L

24
CUÁNTICA
Debido a la imposición de las condiciones de contorno a cada una de
las tres funciones de onda, aparecen tres números cuánticos (uno por
cada grado de libertad de la partícula) que pueden tomar, independiente-
mente, valores enteros positivos a partir de 1.
Los valores de la energía permitidas para esta partícula son:
E = (1.12)
Puesto que los tres números cuánticos son independientes entre sí,
existen combinaciones entre ellos que dan lugar a estados de la misma
energía. Estos estados distintos, pero de la misma energía, se denominan
estados degenerados. Los estados degenerados son muy corrientes en
muchos problemas de mecánica cuántica. En capítulos posteriores se verá
la importancia de la degeneración de estados en muchos problemas rela-
cionados con los átomos o las moléculas.
La ﬁgura 1.10 muestra el diagrama de los veinte primeros niveles
energéticos de un electrón moviéndose en una caja cúbica de 1 radio de
Bohr de arista. Adviértase que los tres estados etiquetados como (2,1,1)
corresponden a las tres combinaciones de los números cuánticos, nx, ny , nz
siguientes: (2,1,1), (1,2,1) y (1,1,2); lo mismo ocurre con los estados (2,1,1),
(2,2,1), (3,1,1) y (3,2,2), todos ellos son degenerados tres veces. Por su
parte, el estado (1,2,3) es seis veces degenerado. Los estados (1,1,1) y el
(2,2,2) no son degenerados.
FIGURA 1.10 Diagrama de los veinte primeros
niveles energéticos de un electrón conﬁnado en
una caja cúbica de 1 radio de Bohr de arista.
Calcular la diferencia de energías entre los dos primeros niveles energéti-
cos de un electrón encerrado en una caja cúbica de 1Å de arista.
Respuesta
El primer nivel energético corresponde a la combinación de los números
cuánticos (1,1,1) y no es degenerado. El segundo nivel energético es tres
nx
2 ny
2 nz
2
+ +
( )
h
2
8mL
2
-------------
-
4E-16
Energía
(J)
2E-16
0
(322)
(321)
(222)
(311)
(221)
(211)
(111)
PROBLEMA 1.12

25
EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL
veces degenerado y corresponde a las tres combinaciones de números
cuánticos (2,1,1) (1,2,1) y (1,1,2). Aplicando la ecuación(1.12) se tiene:
Comentario
Esta diferencia de energía es igual a la energía del fotón de una radiación
de 2,73 · 1016 s–1. Se trata de una radiación de la región UV del espectro
(UV lejano), cuya interacción sería capaz de excitar al electrón entre estos
dos estados. (Ver tema complementario al final del capítulo).
La sal común, NaCl, es incolora, sin embargo, algunos cristales de sal
se presentan excepcionalmente coloreados de amarillo. Hoy día se acepta
que esta coloración se debe a electrones que de alguna forma han que-
dado atrapados en huecos existentes en la red cristalina de la sal. Estos
huecos son defectos estructurales y sus dimensiones son del orden de
unos pocos radios de Bohr. El electrón atrapado y confinado en esta caja
3D tiene un sistema de niveles energéticos discreto, de forma parecida al
de una partícula en una caja tridimensional. En estas condiciones puede
interaccionar con ciertas frecuencias luminosas, absorbiendo los corres-
pondientes fotones, para promocionarse a niveles energéticos superiores.
El color del cristal de sal común es el complementario al de la luz absor-
bida en este proceso de transferencia energética electrón/radiación. El
problema no puede tratarse simplemente como si se tratara de un elec-
trón confinado en una caja 3D ya que, en el cristal, el electrón se encuen-
tra sometido a la energía potencial originada por las atracciones electros-
táticas de los iones que le rodean en la red cristalina.
ΔE1
2 E2 E1
– 6 3
–
( )
h
2
8mL
2
-------------
- 3
h
2
8mL
2
-------------
-
⋅ 1,8 10
17
–
J
⋅
= = = =

TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
La luz visible es una forma de radiación electromagnética capaz de interaccio-
nar con la materia. El conjunto de todas las radiaciones electromagnéticas se
denomina espectro electromagnético. Su naturaleza es idéntica para todas
ellas. Estas radiaciones se describen como campos eléctricos y magnéticos que
oscilan en direcciones mutuamente perpendiculares y se propagan en el vacío
con la velocidad de la luz, c. La propiedad diferencial entre ellas es su frecuen-
cia, ν, o la longitud de onda, λ. La relación entre ambas magnitudes es:
λ · ν = c
En ocasiones, se utiliza, también, el número de ondas de la radiación, ν ,
que es el inverso de la longitud de onda:
ν =
La unidad de medida de la frecuencia de una radiación es el s–1 que se
denomina, también, Hertz (Hz).
Las radiaciones de menor frecuencia, o mayor longitud de onda, son las
radiofrecuencias utilizadas en telecomunicaciones; mientras que las de mayor
frecuencia, o menor longitud de onda, son las correspondientes a los rayos X y
rayos γ.
Una parte pequeña del espectro, pero de gran interés para el hombre, es la
denominada región visible que comprende las radiaciones luminosas (V) que
puede captar nuestro ojo. La región visible se extiende desde el color rojo al
violeta del arco iris. Las radiaciones ultravioletas (UV) son de mayor frecuen-
cia que la radiación violeta del visible y las radiaciones infrarrojas (IR) son de
menor frecuencia que la radiación roja del visible; ambas no son perceptibles
al ojo humano.
Cada zona del espectro tiene sus propiedades características y unas aplica-
ciones especíﬁcas en la ciencia y tecnología.
1
λ
--
-
FIGURA 1.11 Espectro electromagnético.
700
Radiofrecuencia
18
3 km 3 m 30 cm 3 mm 0,03 mm 300 nm 3 pm
3nm
19 20 21
λ
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Microondas IR
lejano
IR
próximo
UV UV
lejano
Rayos X y Rayos γ
Log ν (Hz)
4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7,1 × 1014 Hz
Visible
620 580 530 470 420 nm
Rojo
Anaranjado
Amarillo
Verde
Azul
Violeta

27
1.1 La radiación emitida por un tubo de rayos X con an-
ticátodo de Cu tiene una longitud de onda de 1,58 · 10–8 cm.
¿Cual es la frecuencia de la radiación?
Respuesta: 1,90 · 1018 s–1.
1.2 Calcular la longitud de onda y la frecuencia de una
radiación cuyo fotón tiene una energía de 3 · 10–20 J.
Respuesta: λ = 66216,2 Å; ν = 4,53 · 1013 s–1.
1.3 Las lámparas de sodio utilizadas en la iluminación
de calles y avenidas tiene un color amarillo característico.
La longitud de onda de esta radiación es de 588 nm (1 nm =
1 · 10–9 m). ¿cual es su frecuencia? ¿Cual es la energía del
fotón correspondiente a esta radiación?
Respuesta: ν = 5,10 · 1014 s–1; hν = 3,38 · 10–19 J
1.4 Calcular la longitud de onda asociada a un electrón
que se desplaza a una velocidad de 7,00 · 105 m · s–1.
Respuesta: 1,04 · 10–9 m.
1.5 Calcular la longitud de onda asociada a un coche de
1000 kg de masa que se desplaza a una velocidad de
200 km · h–1.
Respuesta: 1,19 · 10–38 m.
1.6 Un electrón se mueve con una velocidad de 1 · 106 m · s–1.
Si se determina su posición con una precisión de 10–12 m,
calcular la indeterminación de la medida simultánea de su
cantidad de movimiento. Comparar la indeterminación de
la medida con la magnitud de su propia cantidad de movi-
miento.
Respuesta: Δ(mv) ≥ 5,27 · 10–23 kg · m · s–1;
mv = 9,1 · 10–25 kg · m · s–1; Δ(mv) >> mv.
1.7 Un proyectil de 200 g de masa se mueve rectilínea-
mente a una velocidad de 100 km · h–1. Si su posición
puede determinarse fotográficamente con una precisión
de 5 · 10–7 m, calcular la indeterminación de la medida
simultánea de su cantidad de movimiento. Comparar la
indeterminación de la medida con la magnitud de su pro-
pia cantidad de movimiento.
Respuesta: Δ(mv) ≥ 1,05 · 10–28 kg · m · s–1;
mv = 5,56 kg · m · s–1; Δ(mv) << mv.
1.8 Calcular la energía de los tres primeros niveles de
un electrón confinado en una caja 1D de 10Å de longitud.
Respuesta: 6,02 · 10–20 J; 24,1 · 10–20 J; 54,2 · 10–20 J.
1.9 ¿Cuál es la expresión de las velocidades permitidas
para una bola de billar de 500 g de masa que se desplaza
sobre la mesa perpendicularmente a dos bandas opuestas
separadas 2m? Si la bola se mueve a una velocidad de 2m · s–1
¿Cuál es el número cuántico que representa su estado?
¿Cuántos máximos relativos presenta el cuadrado de la
función de onda correspondiente?
Respuesta: v = n * 3,31 · 10–34 m · s–1; n= 6,04 · 1033;
máximos = 6,04 · 1033.
1.10 ¿Cuál es la diferencia de energías entre los dos pri-
meros niveles energéticos de un electrón confinado en una
caja cúbica de 1 radio de Bohr de arista? ¿Cuál es la fre-
cuencia de la radiación capaz de excitar a este electrón
desde el primer nivel al segundo?
Respuesta: ΔE = 6,45 · 10–17 J; ν = 9,74 · 1016 s–1.
PROBLEMAS
LECTURAS ADICIONALES A LA PARTE I
Quanta A handbook of concepts 2ª edición, P- W. Atkins,
Oxford University Press, 1994.
Esta obra está presentada de forma original como un dic-
cionario de conceptos fundamentales de mecánica cuán-
tica y química teórica. Es muy agradable de leer y
consultar. Los temas se tratan sin ningún aparato matemá-
tico y de forma simple e intuitiva. Muy recomendable
como libro de consulta.
Muchos libros de química general, química física y de quí-
mica inorgánica incluyen algún capítulo de introducción a
los conceptos fundamentales de la mecánica cuántica:
Química Física, 3ª edición, Gordon M. Barrow, Ed. Reverté,
Barcelona, 1976.
Química inorgánica, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H.
Langford, Ed. Reverté, 1996
La siguiente obra trata los fundamentos de la espectrosco-
pia de forma elemental y muy inteligible.
Principios Básicos de Espectroscopia, Raymond Chang, Edito-
rial AC, Madrid, 1977.

PARTE II Estructura atómica
Li
H
He
Ne
Ar
Sc
Zn
Kr
Xe
Cd
Na
K Rb Cs
La
Lu
Hg Rn
Fr
Ac
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0 20 40 60 80 100
Número atómico
En esta parte compuesta por tres capítulos se aborda
el estudio de los átomos y de sus conﬁguraciones
electrónicas. Se empieza por los átomos más simples,
los hidrogenoides, que tienen un solo electrón en su
envoltura y cuyo representante natural es el átomo de
hidrógeno. Se prosigue naturalmente con los átomos
polielectrónicos, más complejos, y que sólo son abor-
dables mediante aproximaciones teóricas basadas en
el comportamiento de los primeros. Se estudia a con-
tinuación la tabla periódica de los elementos quími-
cos basada en sus conﬁguraciones electrónicas
fundamentales, y se termina con una visión general
de las propiedades atómicas que varían sistemática-
mente a lo largo de la Tabla Periódica.
Índice parte II
Capítulo 2 Los átomos hidrogenoides
Capítulo 3 Los átomos polielectrónicos
Capítulo 4 Propiedades atómicas periódicas

2 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES
2.1 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 32
2.1.1 Los átomos 32
2.1.2 El átomo de hidrógeno 33
2.2 FORMULACIÓN CUÁNTICA DE LOS ÁTOMOS
HIDROGENOIDES 33
2.2.1 La ecuación de Schrödinger 34
2.2.2 Los números cuánticos 35
2.2.3 Energías permitidas del electrón en un átomo
hidrogenoide 36
2.2.4 Diagrama de niveles energéticos 36
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA
ATÓMICA 37
2.3.1 Mecánica estadística 37
2.3.2 Transiciones entre niveles energéticos 39
2.3.3 Espectroscopia atómica 41
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43
2.4.1 Significado físico de las funciones de onda 45
2.4.2 Las funciones de onda tipo s 46
2.4.3 Funciones de onda tipo p 52
TEMA COMPLEMENTARIO: MOMENTO
ANGULAR ORBITAL 56
2.5 EL SPIN DEL ELECTRÓN 56

32
LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES
2.1 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES
2.1.1 Los átomos
Un átomo consta de un núcleo y una envoltura electrónica. El núcleo está
constituido esencialmente por protones y neutrones. Ambas partículas
tienen la misma masa, pero los protones poseen una carga positiva (+e) y
los neutrones son neutros. El número de protones constituye el número
atómico del átomo (Z) y la suma de protones y neutrones su número de
masa (M). Ambos números se escriben como subíndice y superíndice,
respectivamente, a la izquierda del símbolo del elemento: , .
Todos los átomos de un mismo elemento químico tienen el mismo
número atómico, pero pueden tener diferente número de masa. Los áto-
mos de un elemento que diﬁeren en su número de masa se denominan
isótopos. Algunos isótopos de un determinado elemento químico pue-
den ser inestables y pueden desintegrarse espontáneamente; entonces se
dice que son radiactivos.
La envoltura electrónica está constituida por electrones. Los electro-
nes son partículas cuya masa es mucho más pequeña que la del protón,
pero que tienen la misma carga en valor absoluto, aunque de signo nega-
tivo (-e) (Tabla 2.1). Es de destacar el pequeño volumen y la gran masa del
núcleo (elevada densidad), en comparación con la de la envoltura electró-
nica.
Todos los átomos neutros tienen el mismo número de protones que de
electrones: son eléctricamente neutros. Los átomos con diferente número
de protones y electrones se denominan iones. Los iones pueden ser posi-
tivos (cationes) o negativos (aniones).
En esta obra no se tratarán las fuerzas que mantienen unidos a los pro-
tones y neutrones en el núcleo; ello forma parte de la física o química
nuclear. Por el contrario, en química son de extraordinaria importancia
las fuerzas que mantienen la cohesión entre el núcleo y la envoltura elec-
trónica.
La estabilidad del átomo es un equilibrio muy sutil y complejo entre la
atracción coulombiana del núcleo y los electrones y las repulsiones, tam-
bién coulombianas, entre los propios electrones.
TABLA 2.1 Partículas atómicas fundamentales
Masa (Kg) Carga (C)
Protón 1,6725 · 10–27 1,60 · 10–19
Neutrón 1,6725 · 10–27
Electrón 9,1091 · 10–31
–1,60 · 10–19
Las repulsiones interelectrónicas hacen muy difícil el planteamiento y
estudio directo de los átomos con varios electrones.
H
1
1 He
4
2

33
2.2 FORMULACIÓN CUÁNTICA DE
PROBLEMA 2.1
Debido a ello, es preferible empezar con el estudio de los átomos que
tienen un solo electrón. El hidrógeno es uno de ellos; por esta razón, a
este tipo de átomos se les denomina hidrogenoides. En la práctica existen
muy pocos átomos hidrogenoides; el átomo-ion He+ es de los pocos que
se conocen. A pesar de que son muy escasos en número, su naturaleza los
hace muy aptos para poder estudiar en ellos los más ﬁnos detalles de su
estructura electrónica.
Determinar el número de protones, neutrones y electrones de los siguien-
tes átomos o iones: y .
Respuesta
El átomo de fósforo tiene 15 protones, 15 electrones y 31 – 15 = 16 neutro-
nes. El ion sodio tiene 11 protones, 11 – 1 = 10 electrones y 23 – 11 = 12 neu-
trones.
2.1.2 El átomo de hidrógeno
El isótopo del átomo de hidrógeno, denominado protio, , posee un
solo protón en su núcleo y un solo electrón en la envoltura. El deuterio,
, es un isótopo de hidrógeno con un protón y un neutrón en el núcleo;
el tritio, , posee un protón y dos neutrones. En todo caso, todos los
isótopos del hidrógeno poseen una carga positiva (un protón) en el
núcleo y una negativa (un electrón) en la envoltura electrónica. La inte-
racción entre ambas cargas es de atracción coulombiana.
En el Sistema Internacional de Unidades (SIU), la fuerza de atracción
entre dos cargas q+ y q–, situadas a una distancia r una de la otra, se
expresa de la siguiente manera:
(2.1)
en donde es una constante universal denominada permitividad
del vacío cuyo valor es: 1,11264 · 10–10
C2
N–1
m–2
.
Debido a la similitud del campo de fuerzas coulombianas con el
campo gravitatorio, Bohr-Sommerfeld-Rutherford elaboraron el modelo
"planetario" del átomo de hidrógeno. Este modelo supone a los electrones
describiendo órbitas circulares o elípticas alrededor del núcleo con una
energía bien determinada. Este modelo está en contradicción con el prin-
cipio de incertidumbre de Heisenberg y, por ello, no tiene cabida dentro
del esquema de la Mecánica Cuántica.
2.2 FORMULACIÓN CUÁNTICA DE LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES
El problema mecano-cuántico de un átomo hidrogenoide consiste en la
descripción del comportamiento de su único electrón sometido a la atrac-
P
31
15 Na+
23
11
H
1
1
H
2
1
H
3
1
F
1
4πε0
-----------
q+q–
r2
----------
-
=
4πε0

34
ción del núcleo. El problema se plantea de la siguiente manera: se supone
al núcleo ﬁjo y localizado en el origen de un sistema de coordenadas de
referencia con una carga +Ze. El electrón, con una carga – e y situado a
una distancia r del núcleo, está sometido a la atracción coulombiana de
éste. La energía potencial del electrón debida a la interacción con el
núcleo es de la forma:
(2.2)
2.2.1 La ecuación de Schrödinger
Como en todo problema mecano-cuántico, la descripción del comporta-
miento del electrón del átomo de hidrógeno pasa por plantear y resolver
la ecuación de Schrödinger correspondiente que, en este caso, se formula
de la siguiente manera:
(2.3)
Esta es una ecuación de Schrödinger que presenta algunas similitudes
con la correspondiente a la partícula en una caja tridimensional, pero es
más difícil de resolver. El operador del primer término del primer miem-
bro de la ecuación es idéntico al encontrado en el caso de la partícula en
una caja 3D:
(2.4)
Este es el operador de la energía cinética del electrón. El operador del
segundo término del primer miembro de la ecuación:
(2.5)
es el operador de la energía potencial del electrón. Ambos operadores
actúan sobre la función de onda del electrón para obtener la energía total
del mismo.
Puesto que el campo de fuerzas coulombianas entre el núcleo y el elec-
trón es de simetría esférica (sólo depende de la distancia r), resulta muy
conveniente hacer un cambio de coordenadas cartesianas a esféricas. El
cambio de coordenadas se deﬁne (Fig. 2.1):
(2.6)
En coordenadas esféricas, la ecuación de Schrödinger se escribe de la
siguiente forma:
V
1
4πε0
-----------
Ze2
r
--------
-
–
=
h2
8π2m
-------------
-
∂2ψ
∂x2
---------
∂2ψ
∂y2
---------
∂2ψ
∂z2
---------
+ +
⎝ ⎠
⎛ ⎞
–
Ze2
4πε0r
-------------
-ψ
– Eψ
=
h2
8π2m
-------------
-
∂2
∂x2
-------
-
∂2
∂y2
-------
-
∂2
∂z2
-------
-
+ +
⎝ ⎠
⎛ ⎞
–
Ze2
4πε0r
-------------
-
–
x r senθ cosϕ
=
y r senθ senϕ
=
z rcos θ
=
FIGURA 2.1 Relación entre las
coordenadas cartesianas y esféricas.
x
z
P
r
y
ϕ
θ

35
2.2 FORMULACIÓN CUÁNTICA DE
(2.7)
Aunque "aparentemente" esta ecuación parece más complicada que la
anterior, tiene grandes ventajas en cuanto a su resolución. Con esta for-
mulación se puede demostrar que las funciones de onda, soluciones de la
ecuación de Schrödinger, se pueden escribir de la manera siguiente:
(2.8)
Es decir, las funciones de onda se componen del producto de dos fun-
ciones de onda más simples. Una de ellas, R(r), sólo depende de la coor-
denada radial r; mientras que la otra, Y( , ), sólo depende de las
coordenadas angulares y . La función R(r) se denomina parte radial
de la función de onda , mientras que la función Y( , ) es la parte
angular de .
2.2.2 Los números cuánticos
Al igual que en el problema de la partícula en la caja tridimensional, y
como consecuencia de las condiciones de contorno impuestas a las solu-
ciones de la ecuación de Schrödinger, aparecen tres números cuánticos
que imponen restricciones, tanto a las funciones de onda, como a los
valores permitidos de la energía del electrón. Los tres números cuánticos
se denominan n, l y ml, y en este caso no son independientes uno del otro.
El primer número cuántico, n, se llama número cuántico principal y
puede tomar cualquier valor entero empezando desde 1. El segundo
número cuántico, l, se llama número cuántico secundario y, depen-
diendo del valor de n, puede tomar los valores 0, 1, 2, ... (n – 1). El tercer
número cuántico, ml, se llama número cuántico magnético y, depen-
diendo del valor de l, puede tomar los valores –l, –l+1, –l+2, ... 0, 1, 2, ... +l.
En la Tabla 2.2 se indican las primeras combinaciones permitidas de estos
números cuánticos.
Para cada una de las combinaciones permitidas de estos tres números
cuánticos existe una función de onda solución de la ecuación de
Schrödinger. Los nombres que reciben estas funciones de onda (Tabla 2.2)
se construyen mediante un número que indica el número cuántico princi-
pal n, seguido de una letra que indica el número cuántico secundario l,
mediante la siguiente equivalencia:
Si es preciso indicar asimismo el número cuántico magnético, se añade
éste como subíndice; por ejemplo 2p–1, 3d2, etc.
l = 0 1 2 3 4
Equivalencia s p d f g
h2
8π2m
-------------
-
1
r2sen θ
------------------
- senθ
∂
∂r
----
- r2∂ψ
∂r
------
-
⎝ ⎠
⎛ ⎞ ∂
∂θ
-----
- senθ
∂ψ
∂θ
------
-
⎝ ⎠
⎛ ⎞ 1
senθ
-----------
-
∂2ψ
∂ϕ2
---------
+ +
–
Ze2
4πε0r
-------------
-ψ
–
Eψ
=
ψ R r
( )Y θ ϕ
,
( )
=
ψ
θ ϕ
θ ϕ
ψ θ ϕ
ψ
TABLA 2.2 Combinaciones permi-
tidas de los números cuánticos
Números cuánticos
Funciones de
onda
n l mi
1 0 0 1s
2
0 0 2s
1
1
2p
0
–1
3
0 0 3s
1
1
3p
0
–1
2
2
3d
1
0
–1
–2
4
0 0 4s
1
1
4p
0
–1
2
2
4d
1
0
–1
–2
3
3
4f
2
1
0
–1
–2
–3

36
Determinar los subniveles existentes en el nivel de número cuántico prin-
cipal n = 4. Determinar, asimismo, todos los estados electrónicos distintos
de este nivel.
Respuesta
Si n = 4, los valores posibles del número cuántico secundario l son: 0, 1, 2 y
3. Por tanto existirán los subniveles: 4s, 4p, 4d y 4f.
Teniendo en cuenta los valores posibles del número cuántico magné-
tico ml para cada valor de l, se tienen, ﬁnalmente, los estados electrónicos
siguientes:
4s0, 4p+1, 4p0, 4p–1, 4d+2, 4d+1, 4d0, 4d–1, 4d–2, 4f+3, 4f+2, 4f+1, 4f0, 4f–1, 4f–2, 4f–3.
2.2.3 Energías permitidas del electrón en un átomo hidrogenoide
Los valores de las energías permitidas para el único electrón de un átomo
hidrogenoide vienen dados por la siguiente expresión:
(2.9)
La constante R se denomina constante de Rydberg y vale 2,1798 · 10–18 J,
o bien 13,605 eV (1 electrón-volt es igual a 0,16022 · 10–18 J).
2.2.4 Diagrama de niveles energéticos
La Fig. 2.2 muestra el diagrama de niveles energéticos del átomo de
hidrógeno y del átomo-ion He+. En la Tabla 2.3 se reseñan las energías de
los ocho primeros niveles energéticos del átomo de hidrógeno, calculadas
según la ecuación 2.9. El primer hecho a destacar es que la energía de los
E
2π2me4Z2
4πε0
( )2h2n2
------------------------------
-
– R
Z2
n2
-----
-
⋅
–
= =
R
2π2me4
4πε0
( )2h2
------------------------
-
=
0
–10
–20
–30
–40
–50
–60
Energía
(eV)
1 2
Z
PROBLEMA 2.2
FIGURA 2.2 Diagrama de niveles
energéticos de un átomo de hidró-
geno (1) y de un átomo-ion de He+
(2).
TABLA 2.3 Energía del electrón
en los ocho primeros niveles del
átomo de hidrógeno.
n E(J) E(eV)
1 –2,18 · 10–18 – 13,605
2 –5,45 · 10–19 – 3,4013
3 –2,42 · 10–19 – 1,5117
4 –1,36 · 10–19 – 0,8503
5 –8,72 · 10–20 – 0,5442
6 –6,06 · 10–20 – 0,3779
7 –4,45 · 10–20 – 0,2777
8 –3,41 · 10–20 – 0,2126

37
2.3 FUNDAMENTOS DE
ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
niveles permitidos sólo depende del número cuántico principal n (ecua-
ción 2.9). Ello significa que todos los estados con el mismo número cuán-
tico principal n tendrán la misma energía; es decir, el estado 2s y los tres
estados 2p poseen la misma energía, al igual que el estado 3s, los tres esta-
dos 3p, y los cinco estados 3d. De lo que se deduce que el nivel n = 1 no es
degenerado, ya que sólo contiene al estado 1s. Análogamente, el nivel n =
2 es cuatro veces degenerado; es decir, contiene a los estados 2s y los tres
2p de la misma energía; y así sucesivamente.
Las energías de los diferentes niveles son negativas. Esta situación
solamente refleja el hecho de que la energía potencial electrostática de
dos cargas de diferente signo aumenta cuando se alejan una de la otra (en
contra de la fuerza de atracción mutua), y esta energía se supone conven-
cionalmente igual a cero cuando las cargas se encuentran a distancia infi-
nita. El signo negativo de las energías de los niveles no tiene, pues, otra
significación física importante.
Es de destacar que los sucesivos niveles de energía van siendo cada
vez menos negativos y menos espaciados, tendiendo finalmente a cero, al
revés de lo que acontecía con el problema de la partícula en una caja tridi-
mensional. El nivel cero de energía, correspondiente al nivel n → ∞, se
identifica con el del electrón liberado de la atracción del núcleo; es decir,
el electrón ionizado del átomo.
Adviértase que los niveles energéticos del átomo-ion He+, compara-
dos con los correspondientes del átomo de hidrógeno, son más negativos,
en consonancia con el mayor valor de su número atómico (mayor carga
núclear, Z = 2, ecuación 2.9). Si el electrón del átomo de hidrógeno y el del
átomo-ion He+ se encuentran en su nivel fundamental (n = 1), la ioniza-
ción del electrón del átomo-ion He+ consume más energía que el del
átomo de hidrógeno.
Una vez fuera de la atracción del núcleo, la energía del electrón no
está cuantizada. Los niveles energéticos de éste forman una banda conti-
nua de energías; es decir, el electrón puede alcanzar cualquier energía
que se le comunique.
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
2.3.1 Mecánica estadística
En un átomo de hidrógeno aislado, el electrón está en el nivel (n) que le
corresponde según su energía. Otros problemas surgen cuando se toma
en consideración a toda una colectividad de átomos que pueden interac-
cionar entre sí mediante choques y colisiones, no sólo entre ellos, sino
también con las paredes del recipiente que los contiene. El estudio de
colectividades de partículas en estas condiciones es objeto de la Mecánica
Estadística. En la práctica, es normal y corriente manipular grandes
colectividades de átomos. Recuérdese que a 25 °C y a 1 atmósfera de pre-
sión, 22,4 litros de un gas de átomos de hidrógeno contendrían 6,0222 · 1023
átomos (ley de Avogadro).

38
Como consecuencia de los choques y colisiones entre los distintos áto-
mos de la colectividad, éstos pueden intercambiar energía y alterar el
nivel energético inicial (ni) de sus correspondientes electrones. Al cabo de
un cierto tiempo, todos los niveles energéticos permitidos estarán repre-
sentados en esta colectividad, lográndose un equilibrio termodinámico
entre todos los átomos, que se mantendrá estable a lo largo del tiempo,
mientras no cambie la temperatura.
Es importante saber cuál es el número de átomos cuyo electrón está en
el primer nivel energético permitido, cuantos lo tienen en el segundo,
cuantos en el tercero, y así sucesivamente. A esto se le llama conocer la
distribución de población, o simplemente distribución, de los átomos
entre los diferentes niveles energéticos permitidos. A temperatura cons-
tante, la distribución se mantiene estable a lo largo del tiempo. Ello no
signiﬁca que un determinado electrón no pueda cambiar su nivel energé-
tico a causa de los choques y colisiones entre los demás átomos y el reci-
piente, sino que la proporción de átomos cuyo electrón está en un
determinado nivel se mantiene constante.
La distribución de los átomos entre los diferentes niveles energéticos
es función de la temperatura de la colectividad de átomos. A bajas tempe-
raturas, sólo los niveles energéticos inferiores están apreciablemente
poblados; es decir, hay átomos con sus electrones en estos niveles. A altas
temperaturas, todos los niveles tienden a estar igualmente poblados.
La mecánica estadística posee modelos para describir estas situacio-
nes. Una de las más simples y más fáciles de manejar es la conocida como
distribución o ley de Maxwell-Boltzman. La ley de Boltzman establece
que la relación entre las poblaciones (Ni /Nj) entre dos niveles de energías
Ei y Ej se expresa mediante la siguiente ecuación:
(2.10)
en donde k es la constante universal de Boltzman (k = 1,3806 · 10-23 J · grado–1),
T es la temperatura absoluta de la colectividad, y qi y qj son las correspon-
dientes degeneraciones de ambos niveles energéticos.
Es interesante hacer el cálculo de la relación entre las poblaciones de
los niveles n = 2 y n = 1 del átomo de hidrógeno a diferentes temperatu-
ras. El nivel n = 1 no es degenerado, ya que para n = 1 sólo existe una
combinación posible de los tres números cuánticos, n, l, y ml: (1, 0, 0); pero
el nivel n = 2 es cuatro veces degenerado debido a las posibles combina-
ciones de los números cuánticos: (2, 0, 0), (2, 1, –1), (2, 1, 0) y (2, 1, +1). Por
otra parte, la diferencia de energías entre los dos primeros niveles energé-
ticos (10,204 eV, Tabla 2.3) es tan grande, respecto del valor de kT a tempe-
ratura ambiente (Tabla 2.4), que sólo el primer nivel energético estará
signiﬁcativamente poblado a 0 °C. Habría que elevar muchísimo la tem-
peratura para poder poblar de forma apreciable los niveles superiores. La
excitación térmica de los electrones del átomo de hidrógeno es muy difí-
cil en la práctica.
Ni
Nj
-----
-
qi
qj
---
- e Ei Ej
–
( ) kT
⁄
–
=
TABLA 2.4 Valores de kT en fun-
ción de la temperatura.
T (K) kT(J) kT(eV)
273 3,77 · 10–21 0,02
1000 1,38 · 10–20 0,09
5000 6,90 · 10–20 0,43

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