Tópico general sobre gases reales.

1. UNIDAD III Gases Reales
Profesor: M.C. Ubaldo Baños Rodríguez

2. 1) El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al
volumen total ocupado por el gas. Por ello es necesaria una corrección
en los cálculos del volumen.
CaracterísticasdegasesReales
2) Las moléculas están lo suficientemente cercanas para interactuar (es
decir experimentan fuerzas intermoleculares de atracción y de
repulsión), lo cual origina una corrección en los cálculos de presión.
3) Todos los gases son reales, y son con los que interactuamos.
4) Se desvían del comportamiento ideal a presiones altas. A presiones
bajas disminuye su desviación y tienden al comportamiento ideal.
3.1 Desviaciones respecto al comportamiento ideal
3.2 Desviaciones aparentes
3.3 Desviaciones reales

3. Desviación del comportamiento ideal
Factor de compresibilidad (Z)
para el Gas ideal (Z = 1)
1
RT
VP
Z
RT
VP
V
Vobs
Z
id


4. Desviación del comportamiento ideal
Fuerzas de atracción
Fuerzas de repulsión
Para Z > 1 , las fuerzas
intermolecuares de los
gases son en gran medida
fuerzas de repulsión. El
efecto de estas fuerzas y el
tamaño molecular domina
el comportamiento del
hidrógeno.
Fig. 3.1. Representación de Z vs p para varios
gases a 0 °C.
Para Z < 1 , las fuerzas
intermolecuares de los
gases son en gran
medida fuerzas de
atracción. El efecto de
estas fuerzas domina
los comportamientos
del metano y el dióxido
de carbono.

5. Fig. 3.2. Representación de Z
vs p(atm) para el H2, N2 y el
gas ideal a 0 °C.
Z
1.10
1.05
1.00
0.95
1) Para el H2, Z es mayor que la unidad (el
valor ideal) a todas las presiones.
2) Para el N2, Z es menor que la unidad (el
valor ideal) en la región inferior del intervalo
de presión de 0 a 200 atm. Pero Z > 1, a
presiones mayores a 200 atm.
3) A presiones de 1 atm, ambos gases se
comportan casi idealmente.
Desviaciones aparentes

6. Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la
presión ejercida por un gas
Fig. 3.3 El resultado de
estas interacciones es una
presión menor a la presión
que predice la ecuación
del gas ideal.
Desviacionesreales 1) A presión atmosférica las moléculas de un gas están muy
separadas y las fuerzas de atracción son despreciables.
2) A presiones elevadas, aumenta la densidad y entonces las moléculas
están más cerca unas de otras.
3) Con el enfriamiento del gas disminuye la energía cinética media de sus
moléculas.

7. Fig. 3.4. Representación de Z vs p para metano a varias
temperaturas.
Se tienen distintos
comportamientos para
un sólo gas real
(metano, fig. 3.4) al
variar la temperatura
(diferentes isotermas,
curvas en fig. 3.4).

8. 3.4 Ecuación de van der Waals
La ecuación de estado de van der Waals (en honor del físico danés Johannes Diderik van
der Waals) trata de considerar el volumen intrínseco finito de las moléculas individuales
en un gas no ideal y las fuerzas de atracción entre ellas. Esta ecuación es válida para
una gama más amplia de presiones y temperaturas que la ecuación de los gases ideales.
La velocidad de una molécula que se
mueve hacia la pared del contenedor
(esfera azul de la izquierda) se
reduce debido a las fuerzas de
atracción que ejercen sus vecinas
(esferas azul claro).
En consecuencia, el impacto de esta
molécula contra la pared no es tan
grande como sería sino estuvieran
presentes fuerzas intermoleculares.
En general la presión medida del gas
es menor que la presión que el gas
ejercería si se comportará de manera
ideal.

9. 2
2
V
an
pp realideal 
• Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el volumen del
recipiente, respectivamente.
• Las moléculas de gas si tienen volumen.
• El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al volumen del
recipiente: Vef= V – nb
  nRTnbV
V
an
p 





 2
2
Corrige las fuerzas de
interacción molecular
  RTbV
V
a
p 





 2

10. 2
V
a
bV
RT
p 

  bV
V
a
p
R
T 





 2
1
Constantes de van der Waals

11. 3.4.1 Otras ecuaciones de Estado
En un intento por predecir el comportamiento de un gas real, cada año aparecen en
Termodinámica nuevas ecuaciones de estado de los gases reales, tales como las siguientes:
Ecuación de Beattie-Bridgeman
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Ecuación de Dieterici
Ecuación de Berthelot
Ecuación de Redlich-Kwong
Ecuación de Soave
Ecuación de Peng-Robinson

12. 3.4.2 Ecuación Virial de Estado
La palabra “virial” proviene del latín y significa “fuerza”. La causa del comportamiento no
ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares.
La ecuación virial de estado, constituye otra forma para representar los gases reales o no
ideales. En esta relación el factor de compresibilidad se expresa en serie de potencias
inversas del volumen molar :V
 321
V
D
V
C
V
B
Z
Donde: B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,… coeficientes viriales. El
primer coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de
la temperatura.

13. Continuación… Ecuación Virial de Estado
Una forma alterna de la ecuación virial es la que proporciona una expansión en serie del
factor de compresibilidad, en términos de la presión, P:
 32
1 PDPCPBZ ''' Donde: B’, C’ ,D’,… = se les denomina segundo,
tercero, cuarto,.. coeficientes viriales

14. i
T3
TC
T2
T1
V1V2V4
Figura 3.5
Pe
P’
3.5 Isotermas de un gas real 1) Respecto a la parte horizontal de las curvas
a bajas temperaturas, consideremos un
recipiente de gas en un estado descrito por el
punto (i) de la figura 3.5.
2) A medida que disminuye el volumen la
presión aumenta lentamente a lo largo de la
curva hasta alcanzar el volumen V2.
3) La reducción de volumen no produce
cambio en la presión hasta alcanzar (V3).
4) La pequeña reducción de volumen de V3 a
V4, produce un gran aumento de la presión de
Pe a P’.
5) Al pasar el volumen de V2 a V3, se forma
más y más líquido, la presión constante (Pe) es
la presión de vapor en equilibrio del líquido a la
temperatura T1.
6) A V3 desaparecen las últimas trazas de gas.
7) Las líneas de gran pendiente en el diagrama son
por lo tanto isotermas de líquido.
8) A temperaturas algo mayores, el
comportamiento es casi el mismo, pero menor el
intervalo de volumen en que se produce la
condensación y mayor la presión de vapor.
9) Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta
acaba de reducirse a un punto a una temperatura
crítica (Tc).
10) Cuando T > Tc, las isotermas se parecen más a
las de un gas ideal, sin aparecer ninguna meseta.
V3

15. 3.6 Continuidad de estados 1) El punto A en el extremo izquierdo representa un
estado de líquido de la sustancia.
2) El punto C en el lado derecho del diagrama,
representa un estado gaseoso de la sustancia.
3) Los puntos por debajo de la “cúpula” formada por la
línea discontinua representa estados del sistema en los
cuales coexisten en equilibrio la fase líquida y gaseosa.
4) En la figura 3.6, los puntos A y C, están sobre la
misma isoterma T1. El punto C representa claramente
un estado gaseoso y el punto A representa el líquido
obtenido por compresión isotérmica de un gas.
5) Supóngase que comenzamos en C y aumentamos la
temperatura del gas manteniendo el volumen constante.
La presión aumenta a lo largo de la línea CD.
6) Una vez en el punto D, la presión es constante y el
gas se enfría disminuyendo el volumen a lo largo de la
línea DE.
7) Al alcanzar el punto E, el volumen es
constante, y el gas se enfría disminuyendo la
presión hasta alcanzar el punto A.
El principio de continuidad de estados se refiere al
hecho de que no siempre se puede distinguir entre
un líquido y un gas.
Figura 3.6 Región de dos fases y continuidad de
estados.
Líquido
Líquido-vapor
Gas
Gas

16. 3.7 Isotermas de la ecuación de Van der Waals
CV
1) En la región de gran volumen las isotermas se asemejan mucho
a las isotermas del gas ideal, como en la isoterma a alta
temperatura T3.
Figura 3.7 Isotermas de Van der Waals
2) A Tc, la isoterma desarrolla un punto de inflexión E .
3) A temperaturas bajas T2, las isotermas exhiben un máximo y un
mínimo.
4) La curva T2 predice 3 valores para el volumen molar: V’ V’’ y V’’’
a la presión de equilibrio Pe.
5) Las secciones AB y DC de la curva T2 se pueden lograr
experimentalmente, si el volumen de un gas a T2 se reduce de
forma gradual, la presión aumenta hasta alcanzar el punto D a la
presión Pe y en este punto debe presentarse condensación.
6) Una reducción posterior del volumen produce un aumento de la
presión a lo largo de la línea DC.
7) En la región DC, la presión del gas excede el equilibrio de Pe del
vapor del líquido a la T2.Estos puntos son puntos de un vapor
sobresaturado (o sobreenfriado).
8) A lo largo de la línea AB el líquido existe a presiones de vapor
del líquido en equilibrio a temperaturas menores a T2 (líquido
sobrecalentado).
9) Los estados de un líquido sobrecalentado (AB) y los de un
vapor sobreenfriado (DC) se conocen como estados
metaestables. Son estados inestables en el sentido de que
cualquier perturbación hace que el sistema revierta el estado
estable con las dos fases en equilibrio.
10) Los estados en la región BC, son inestables, ya
que ligeras perturbaciones de un sistema en esta
región, producirán la explosión o el colapso del
sistema.