Este documento presenta la deducción de la ecuación de Clapeyron y Clausius-Clapeyron para describir el equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. Se describe cómo la energía libre de Gibbs debe ser igual en ambas fases para mantener el equilibrio y cómo esto lleva a una ecuación que relaciona el cambio de presión con el cambio de temperatura. También se discuten las ecuaciones para transiciones entre otros estados como sólido-líquido y sólido-sólido.

1.  Arredondo Navarro Kathia Del Rocío
 López Carlón Baltazar
 Medina García Cecilia Saraí
 Peñuelas Lugo Narda Azucena
 Vázquez Sarabia Itzel Carolina
NOMBRE DE LOS INTEGRANTES:
UNIDAD I:
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS
PURAS
FACILITADOR:
I.Q. RODOLFO GÁMEZ AGUILAR
Los Mochis, Sinaloa; a 11 de Septiembre de 2015.
Deducción de la ecuación de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

2. 𝑮𝒍 = 𝑮 𝒗
Considerando que todas las transformaciones
estarán en equilibrio a presión y temperatura
constantes cuando la energía libre molar de la
sustancia sea igual en ambas fases.
En base al criterio termodinámico de equilibrio
a temperatura y presión constantes, es que la
energía libre de Gibbs sea la misma para los dos
estados:
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑙 𝑦 𝑣
𝑟𝑒𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑎
𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑦 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,
𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒
Ec.
1
Si la temperatura se eleva hasta 𝑇 + 𝑑𝑇, la presión debe
aumentar hasta 𝑃 + 𝑑𝑃, la presión de vapor necesaria a esta
temperatura más alta, para que las dos fases sigan en
equilibrio. Con este aumento infinitesimal de temperatura y
presión, la energía de Gibbs del líquido será 𝐺𝑙 + 𝐺 𝑑𝑙 y la
energía libre de Gibbs del vapor será 𝐺𝑣 + 𝑑𝐺𝑣. Puesto que
estas dos fases están en equilibrio.
𝑮𝒍 + 𝒅𝑮𝒍 = 𝑮 𝒗 + 𝒅𝑮 𝒗
Ec.
2

3. Por lo tanto, resaltando la ecuación 1 se tiene la condición
necesaria para mantener el equilibrio al cambiar la T y P.
𝑑𝐺𝑙 = 𝑑𝐺𝑣
Ec. 3
Puesto que dG es una diferencial exacta, esta
ecuación puede escribirse:
𝜕𝐺𝑙
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃 +
𝜕𝐺𝑙
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 =
𝜕𝐺𝑣
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃 +
𝜕𝐺𝑣
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 Ec. 4

4. De acuerdo con las ecuaciones:
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑆 𝑦
𝜕𝐺
𝜕𝑃 𝑇
= 𝑉
La ecuación 4 puede escribirse:
𝑉𝑙 𝑑𝑃 − 𝑆𝑙 𝑑𝑇 = 𝑉𝑣 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑣 𝑑𝑇 Ec. 5
Ordenándola se tiene:
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
𝑆 𝑣 − 𝑆𝑙
𝑉𝑣 − 𝑉𝑙
=
∆𝑆
∆𝑉 Ec. 6

5. Y puesto que según la ecuación 𝑆 𝑣 − 𝑆𝑙 =
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑇
, en donde
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 es la entalpia de vaporización de líquido a temperatura
T, la ecuación 6 se reescribe:
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇 𝑉𝑣 − 𝑉𝑙
=
∆𝐻
𝑇∆𝑉
Ec. 7
Esta ecuación tan importante se conoce como la ecuación de Clapeyron
relación el cambio de temperatura que debe acompañar al de presión
en un sistema de dos fases de una sustancia pura en equilibrio. Y como
en su deducción no se ha hecho ninguna aproximación, es un resultado
exacto para un sistema de un componente. De nuevo, la ecuación
enseña que dP/dT está relacionada directamente con la entalpia de
transición e inversamente con la temperatura y cambio de volumen
que acompañan a la transformación.

6. Para integrar la ecuación 7, ∆𝐻 𝑦 ∆𝑉 deben conocerse como
funciones de la temperatura o presión. Como tal información,
ordinariamente no está disponible, la ecuación se usa en forma
diferencial, es decir:
𝑃2 − 𝑃1
𝑇2 − 𝑇1
=
∆𝐻
𝑇∆𝑉
Ec. 8
Donde T es el promedio de 𝑇1 𝑦 𝑇2, o bien, se
integra la ecuación bajo el supuesto que
∆𝐻𝑣 𝑦 ∆𝑉 son constantes. Entonces tenemos:
𝑃1
𝑃2
𝑑𝑃 =
∆𝐻
𝑇∆𝑉 ¨𝑇1
𝑇2 𝑑𝑇
𝑇 𝑃2 − 𝑃1 =
∆𝐻
𝑇∆𝑉
ln
𝑇2
𝑇1
Ec. 9

7. Puesto que la deducción anterior no depende de ninguna
suposición concerniente a la naturaleza de las dos fases, se
pueden obtener ecuaciones similares para el equilibrio entre un
sólido y un líquido y para el equilibrio entre dos formas
cristalinas diferentes de un sólido. Para ello, la ecuación 7 puede
escribirse como sigue:
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑠𝑢𝑏
𝑇 𝑉𝑣 − 𝑉𝑠
Ec. 10
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑓𝑢𝑠
𝑇 𝑉𝑙 − 𝑉𝑠
Ec. 11
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑡𝑟
𝑇 𝑉𝑠2
− 𝑉𝑠1
Ec.
12

8. Donde ∆𝐻𝑠𝑢𝑏, ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑦 ∆𝐻𝑡𝑟 son las entalpias de
sublimación, fusión y transición (entre los estados sólidos 1
y 2), respectivamente. Los calores de sublimación, fusión y
vaporización, a una temperatura determinada, están
relacionados por:
∆𝐻𝑠𝑢𝑏 = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 + 𝐻𝑣𝑎𝑝 Ec. 13
Puesto que el calor requerido para vaporizar una cantidad determinada del sólido
es el mismo, ya sea que el proceso se efectué directamente o fundiendo primero el
sólido y después vaporizando el líquido. Cada una de estas ecuaciones puede
escribirse también usando cantidades molares.
Puesto que el calor requerido para vaporizar una cantidad
determinada del sólido es el mismo, ya sea que el proceso se
efectué directamente o fundiendo primero el sólido y después
vaporizando el líquido. Cada una de estas ecuaciones puede
escribirse también usando cantidades molares.

9. En una transición líquido-vapor, tanto ∆𝐻 𝑐𝑜𝑚𝑜 ∆𝑉 son positivos; por tanto, dP/dT es positivo;
la línea de líquido vapor de un diagrama de fases P-T para un sistema de un componente tiene
pendiente positiva. Lo mismo se cumple para la línea sólido-vapor. En una transición sólido
líquido, ∆𝐻 es prácticamente siempre positivo; ∆𝑉suele ser positivo, pero en unos pocos casos
es negativo, por ejemplo, H2O, Ga y Bi. Debido a la disminución de volumen que se produce al
fundirse el hielo, la línea de equilibrio sólido líquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama
P-T del agua. Para casi todas las demás sustancias, la línea sólido-liquido tiene pendiente
positiva. El hecho de que el punto de fusión del hielo disminuya ante un aumento de presión
está de acuerdo con el principio de Le Châtelier, que predice que si la presión aumenta, el
equilibrio se desplazará hacia el lado con menor volumen. El agua líquida presenta un volumen
menor que la misma masa del hielo.
En la fusión, ∆𝑉 es mucho más pequeño que en la sublimación o la vaporización. Por lo tanto la
ecuación de Clapeyron demuestra que la línea del equilibrio sólido-líquido en un diagrama de
fases de P frente a T tendrá una pendiente mucho más empinada que las líneas sólido-vapor o
líquido-vapor.

10. En el ácido acético el punto de fusión a 1 atm de P es de 16.61ºC, ∆𝐻𝑓 = 2800 𝑐𝑎𝑙/
𝑚𝑜𝑙 y ∆𝑉𝑓 = 9.614 𝑐𝑚3
/𝑚𝑜𝑙. ¿Cuál será su punto de fusión a 11atm de presión?
De la ecuación:
𝑃2 − 𝑃1
𝑇2 − 𝑇1
=
∆𝐻
𝑇∆𝑉
Deducimos que:
𝑇2 − 𝑇1 =
𝑇 𝑃2 − 𝑃1 ∆𝑉
∆𝐻
∆𝑇 =
16.61 + 273 𝐾 11 − 1 𝑎𝑡𝑚 9.614
𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙
2800
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
4.1868 𝐽
1 𝑐𝑎𝑙
1𝑘𝐽
1000 𝐽
1𝑘𝑃𝑎 · 𝑚3
1𝑘𝐽
1𝑎𝑡𝑚
101.325 𝑘𝑃𝑎
100𝑐𝑚 3
1𝑚 3
= 0.2406 𝐾
∆𝑇 = 𝑇2 − 𝑇1
∴ 𝑇2 = ∆𝑇 + 𝑇1 = 289.61 + .2406 = 289.8506 𝐾 ó 16.8506 º𝐶

11. En los casos de vaporización y sublimación,
Clausius demostró cómo puede simplificarse la
ecuación de Clapeyron suponiendo que el vapor
sigue la ley de los gases ideales y despreciando el
volumen de un mol de líquido 𝑉𝑙 en comparación
con el de un mol de vapor 𝑉𝑣 . Por lo que,
sustituyendo 𝑅𝑇
𝑃 𝑝𝑜𝑟 𝑉𝑣, tenemos:
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇 𝑉𝑣
=
𝑃∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2
… … 14
Ésta ecuación diferencial se puede
emplear si los cambios de presión y
temperatura son pequeños. Ordenando
la ecuación 12, tenemos:
1
𝑑𝑇
𝑑𝑃
𝑃
=
∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2
… … 15
O
𝑑 ln 𝑃
𝑑𝑇
=
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2 … … 16
La ecuación 14 se conoce como ecuación de
Clausius-Clapeyron. Integrando, suponiendo
que ∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝 es independiente de la temperatura,
tenemos:
𝑑 ln 𝑃 =
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑅
𝑇−2
𝑑𝑇 … … 17
ln 𝑃 = −
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇
+ 𝐶 … … 18
log10 𝑃 =
−∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
2.303 𝑅𝑇
+ 𝐶′ … … 19

12. Las ecuaciones anteriores predicen que el logaritmo de la
presión de vapor debe ser una función del reciproco de la
temperatura absoluta. Además, la comparación de la
ecuación con la de una línea recta 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏, sugiere que si
log10 𝑃 para un líquido, se grafica contra 1/T, la gráfica debe
ser una línea recta con pendiente 𝑚 = −
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
2.303 𝑅
, y por lo
tanto, “y” (intersección b) será C. Por lo que se deduce:
𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑚 =
−∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
2.303 𝑅
Y por lo tanto: ∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝 = −2.303 𝑅𝑚 = −4.576
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
Otra forma de la ecuación 17 se obtiene por la integración de 15 entre los
límites 𝑃1 𝑦 𝑃2 que corresponden a las temperaturas 𝑇1 𝑦 𝑇2. Entonces:
𝑃1
𝑃2
𝑑 ln 𝑃 =
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑅 𝑇1
𝑇2 𝑑𝑇
𝑇2
El calor de vaporización se
obtiene en calorías por mol
cuando el valor R se usa en
calorías por mol y por ºC, es
decir, R=1.987, y así obtenemos
un valor promedio del calor de
vaporización en un intervalo de
temperatura consideradas.
ln
𝑃2
𝑃1
=
∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
−
1
𝑇 𝑇1
𝑇2
=
∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
𝑇2 − 𝑇1
𝑇1 𝑇2
=
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝 (𝑇2 − 𝑇1
𝑅 𝑇1 𝑇2
log10
𝑃2
𝑃1
=
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
2.303 𝑅
𝑇2 − 𝑇1
𝑇1 𝑇2
… … 20

13. La ecuación 15 no es estrictamente valida en un intervalo
amplio de temperatura a causa de la supuesta constancia de
∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝 . Cuando hay datos disponible de la variación de
∆ 𝐻𝑣𝑎𝑝 con la temperatura, es posible integrar la ecuación 14
para hallar una mayor concordancia con la experiencia y el
intervalo de temperatura es mucho más amplio. Cuando no
hay disponibles los datos de presión de vapor-temperatura
van correlacionando las ecuaciones empíricas de forma:
log 𝑃 = 𝐴 −
𝐵
𝑇
+ 𝐶 log 𝑇 + 𝐷𝑇 … … 21
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝑦 𝐷 𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
log10
𝑃2
𝑃1
=
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
2.303 𝑅
𝑇2 − 𝑇1
𝑇1 𝑇2
log
1.018 𝑎𝑡𝑚
0.982 𝑎𝑡𝑚
=
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝
2.303 1.987
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙 · 𝐾
373.6𝐾 − 372.6𝐾
(373.6𝐾)(372.6𝐾)
∆𝐻 = 9960.36
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙

14.  Chang, R. (2009). Fisicoquímica. McGrawHill.
 Daniels, F., & Alberty, R. A. (1976). Fisicoquímica. México,
D.F.: C.E.C.S.A.
 Maron, S. H., & Prutton, C. F. (2014). Fundamentos de
Fisicoquímica (Primera ed.). México: Limusa.