Se muestran conceptos básicos para entender el UV en análisis espectrofotómetrico

1. “Espectroscopía Ultravioleta”
Primavera 2019

2. Espectroscopía Ultravioleta
 Estructura electrónica de la molécula.
 Absorción cuantificada
 Ultravioleta limitada
 Grafica longitud de onda VS intensidad
de absorción.
 Absorptividad molar benefício
 Valores de intensidad al mismo # de
especies absorbentes.

5. Teoría
 Ultavioleta
 Nanometros (nm), angstroms (Å), ó
número de onda
 Ultravioleta cercano (cuarzo)
 Etotal vibracional, rotacional y
electrónica.
 Transiciones e- de valencia

6.  El cual consiste en π π*
 Etileno
 Enlace σ
 165 nm.
 Electrones eleva su energía.
 El enlace olefínico carácter simple edo.
Excitado

8.  E = hv = hv/λ = hvc
 Exceso de E desasociación o ionización
o emitir luz
 Niveles Rotacional y vibracional.
 Moléculas Diatómicas, líneas discretas
 Moléculas Complejas.

11.  Bandas de absorción.
 Posicion longitud de onda de radiacion
 Intensidad probabilidad de interaccion /
Er y polaridad del Edo. Excitado.
 Momento dipolo
 Absorción Intensa.
 Alta intensidad Emax>104
 Baja intensidad Emax<103

12.  Trasmitancia.
 T = I/Io
 Ley de Lambert-Beer.
 Log(10)(Io/I)=kcb=A
 Cuando c en moles y b en cm.
 A = Єcb
 C en g/l
 A = abc
 Intensidad de la banda de absorción.

13.  E= A/cb
 Cromóforo: absorción electrónica
 Auxocrómo: altera la long. De onda e
intesidad.
 Desplazamiento batocrómico: mayor
longitud de onda.
 Desplazamiento hipocrómico:
 Efecto Hipercrómico: aumento intensida
de absorción
 Efecto Hipocrómico:

15. Bandas
 Transiciones n π*
 Bandas R
 Absorptividades bajas
 Dezplazamiento hipocrómico
 Aumento polaridad

16.  Bandas K
 π π*
 Estructuras π π conjugadas
 Moléculas aromáticas
 Alta absorptividad
 Enonas y polienos conjugados
 Cambio de solvente

17.  Bandas B
 Moléculas Aromáticas.
 230 nm. a 270 nm.
 Estructura fina (puede estar ausente)
 Unido grupo cromóforico.
 Solventes Polares.

18.  Banda E
 Estructuras Aromáticas
 E1 y E2 en 180 y 200
 Sust. Auxocrómica E2 banda del
ultravioleta cercano ( resonancia)
 Bandas Intesas de estructura fina
 B se desplaza

19. Espectrofotómetro ultravioleta de doble haz

20. Manejo de la muestra
Muestra
Fase Vapor Fase Acuosa
Celdas de Cuarzo
Con entradas y salidas de
Gas y posee una longitud
Desde 0.1 a 100mm
Celdas de cuarzo con
Trayectoria de 1 a 10cm
Requieren aprox. 3ml
Microceldas cuando hay
Una pequeña cantidad de
Solución con ancho interno
De 2mm y trayectoria 5mm

21. Preparación de la muestra
ETANOL 95%
Solvente polar
Elimina trazas
de Benceno
1,4-DIOXANO
Remueve Benceno
Mediante la remoción
De azepotropo
Benceno-metanol
CICLOHEXANO
Se libera de las
Impurezas
aromáticas
Y olefínicas
MUESTRA

22. Solventes Grado Espectral
 Libres de absorciones de interferencia

23. Compuestos con electrones σ
 Energía requerida para una transición:
 σ σ*
 Es de 185 Kcal
 Los hidrocarburos son transparentes a la
región ultravioleta cercano

24. Compuestos saturados que contienen
heteroátomos
 Compuestos que
contienen: Oxígeno,
Nitrógeno, Azufre o
halógenos.
 No manifiestan
absorción en el
espectro UV cercano
 Sulfuros, disulfuros,
tioles, aminas
pueden manifestar
absorción débil

25. Compuesto con electrones π cromóforos
 Grupos cromofóricos absorben intensamente en UV lejano
 La absorción de cromóforos simples se hace en n π*

26. Reglas de Woodward - Fieser
 Predicción de las transiciones π π* de menor energía
desde los orbitales HOMO a los LUMO.
 Los valores de λmax medidos a diferentes disolventes pueden
variar a efectos comparativos se suele utilizar siempre Etanol
 Cromóforo – Cualquier grupo funcional responsable de la
absorción, generalmente debido a la presencia de enlaces múltiples
conjugados
 Auxócromo – Sustitúyente no cromóforo que puede modificar
longitud de onda o absorbancia molar.
 Desplazamiento batocrómico – A mayores longitudes de onda
 Desplazamiento ipsocrómico – A menores longitudes de onda

27. Espectro UV de dienos
 Un sistema de
doblen enlaces
conjugados es un
cromóforo.
 Un grupo alquilo
unido a éste forma
un auxócromo
 Produciendo un
desplazamiento
batocrómico de
5nm

28. Efecto conformacionales

29. Enlaces Exocíclicos
 Enlace Doble Exocíclico : Es un enlace del sistema
conjugado que está unido al anillo en sus vértices.

30. Espectros de UV de cetonas conjugadas y aldehídos.